JPS63113043A - アクリロニトリル系重合体多孔質微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明はアクリロニトリル系重合体多孔質微粒子の製造
方法に関し、更に詳しくは、多孔質炭素質微小球体（多
孔質カーボンマイクロビーズ）製造用原料、液体クロマ
トグラフィー用光てん剤、イオン交換樹脂用ビーズ、粉
本塗装用材料、つや油剤、その他％種光てん剤、増量剤
等において、かさ密度や比表面積が大きいという特徴を
生かした用途に有用な多孔質粒子の製造法に関する。

〔従来の技術］ 近年、プラスチックの粉末成型、粉末塗装が盛んとなり
、そのためプラスチック微粒子の需要が増大し、また種
々の形態を有するプラスチック微粒子が要求されている
。更に塗装面のつや消し剤、各８［充填剤、増量剤など
にも微粒子状重合体が使用されるようになってきている
。

また、微粒子状重合体は、液体クロマトグラフィー用光
填剤あるいはイオン交換樹脂用粒子としても有用であり
、かかる分野への利用も期待されている。

このように種々の用途に用いられる微粒子状重合体は一
般にポリエチレ７、ボア１７０ピレン、ポリスチレンを
始めとし多種の合成体から製造されているが、繊棹製造
用重合体として周知のアクリロニトリル系重合体よシ敢
る微粒子はほとんど製造されていない。これは、アクリ
ロニトリル系重合体は、ポリオレフィン系重合体と比較
して耐光性、耐候性に優れ、また焼成によって炭素質物
質に容易に変換されるという非常にすぐれた特徴を有し
ているにもかかわらず、元来アクリロニ）　ＩＩル系重
合体が備え持っている物性のため、従来法による賦形を
行なうことは困難なためである。即ち、アクリロニトリ
ル系重合体は溶融領域が存在しないためポリオレフィン
系重合体のような溶融賦形することは困難であり、しか
も禾だこの方法に代る賦形方法はほとんど見出されてい
ない、わずかに公知の方法として油溶性高分子物負分散
剤の存在下で溶液重合をおこない単量体よυ直接アクリ
ロニトリル系重合体微粒子を得る方法（％公昭４５−５
４３９６号公報）、アクリロニトリル系重合体を溶解し
ない溶液中で重合して得た重合体を分散処理する方法（
特公昭４９−５１７５３号公報）、或いは水の共存下で
アクリロニトリル系重合体を加熱溶融せしめた後、噴霧
する方法（特公昭４２−１７６４４号公報ンが提案され
ているのみである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の公知の方法で得られる了りリロニ
）　ＩＪル系恵合体微粒子はその形状が不規則であった
り、粒径の分布も広く、また粒子径のコントロールが難
しいため所望の粒子を得ることが困難である。このよう
にアクリロニトリル系重合体を用いた場合には通常の粒
子を得ることすら困難であり、ましてこれら公知の方法
では粒子内部に空孔を有する多孔質粒子を製造すること
は不可能であると考えられ、粒径及び内部形態を制御し
て多孔質微粒子へ賦形することが可能な新規賦形方法の
開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発−〇要旨とするところは、アクリロニトリル８０〜
９フ重ｉ俤、アクリル酸アルキルエステル５〜２０重量
係及びその他の共重合可能なビニル単量体０〜１７重関
係からなる単量体混合物を重合して得られるアクリロニ
トリル糸共重合体を溶媒に溶解し比重合体溶筬を粒子状
に分割し、該分割した粒子を上記共重合体は溶解しない
が溶媒は溶解する非溶剤と接触させて重合体を凝固する
ことを特徴とするアクリロニトリル系重合体多孔質微粒
子の製造方法にある。

本発明は沈殿凝固の原理を６用したものであり、繊維賦
形に９１１．すれば、湿式紡糸に相当することになる。

一般に湿式賦形においては、重合体紐取、分子量重合体
溶筬濃度、温度、又凝固剤の紐取、温度、添加物の有無
等の技術費累が複雛に影響を与えるため、賦形条件と賦
形後の形態の関係について、理論的な考察をおこなうこ
とが困難であり、経験則のみで賦形後の形態を推足せざ
るを得ないのが現状である。

このような背景のもとて本発明者等は鋭意検討した結果
、アクリロニトリル系重合体としてアクリル酸アルキル
エステルを共重合成分とする共重合体を用いることによ
り、その凝固速度が早くなることを見出し、これを利用
して粒子の内部形態を制御し本発明を完成するに至った
ものである。本発明において用いられるアクリル酸アル
キルエステルの具体例としてハ、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルア
クリレート、ヘキシル了クリレート等が挙げられる。又
、その他の共重合可能なビニル単量体としてはアクリロ
ニトリルと共重合するビニル単量体であれば特に限定さ
れるものではなく、例えばメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等のメタク
リル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、
塩化ビニリチン等のハロゲン化ビニル類：メタクリル酸
、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カル
ボン酸；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩；
その他マレイン酸イミド、フェニルマレイミド等のビニ
ル系イミド化合物：アクリルアミド、メタクリル了ミド
等のビニル系アミド化合物：スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、こ
れら単量体又はその混合物を目的に厄じて用いることが
できる。

本発明で用いられる溶剤としては、アクリロニトリル系
重合体を溶解する溶剤であれば特に限定されるものでは
なく、例えはジメチルホルム了ミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト７等が
挙げられるが、もちろんこれらのみに限定されるもので
はない。またアクリロニトリル系共重合体の重合度、溶
液濃度及び溶液粘度については特に限定されるものでは
ないが、粘度が低い場合はど径の小さい粒子が生成し易
く、−万アクリロニトリル系共重合体溶筬の濃度は、生
成する微粒子の表面形状及び空孔率と関係があシ、濃度
が高いほど表面じわが少なく、空孔率の小さい粒子が得
られる。従って目的とする微粒子の形態によって７クリ
ロニトリル系共重合体溶筬の粘度、濃度が定まるため、
それに合わせて重合度を選択すればよい。

アクリロニトリル系共重合体溶筬全粒子状に分割する方
法としては特に限定されず、例えば公矧のスプレーガン
を用いて霧状に分散させる方法等が採用できる。

次に分割した微粒子を凝固させるための非溶剤としては
、アクリロニトリル系共重合体の非溶剤ならば何でもよ
いが、その毒性、又敗扱い易さを考えると、水又はアル
コール系化合物が好ましい。尚、粒子表面が凹凸のない
平滑なものを得る場合には、非溶剤として水、メタノー
ル、エタノール又はプロパツールを用いるのが特に好ま
しい。

このようにして凝固して得られたアクリロニトリル系共
重合体は引き続き非溶剤と分離し、乾燥・脱溶剤するこ
とにより目的とする多孔質微粒子が得られる。

以下、本発明を実施例によジ詳細に説明する。

〔実施例１〕 乳化重合法によシ得られた了りリロニトリルａｓｘｔ憾
及びメチルアクリレート１５重量係からなるアクリロニ
トリル系共重合体（ηｇｐ／　０；α２５．α５チジメ
チルホルム了ミド溶液中で測定）２５重量部をジメチル
ホルム了ミド７５重量部に溶解した後、水中に滴下し凝
固させ、ろ過、乾燥後、平均粒子径３０００μのアクリ
ロニトリル系重合体多孔質粒子を得た。水銀圧入法にて
空孔率を測定したところ、６８係であり、又、〃為さ密
度はα３５９７ｃｍ”であった。

し実施例２〜５］ 乳化重合法にて表１に示すような各種アクリロニトリル
系共重合体を作成し、実施例１と同様にしてアクリロニ
トリル系共重合体多孔質粒子を得た。空孔率、及びかさ
密度の測定結果を表１に示す。

表　　　１ 〔実施例６〕 水系懸濁夏合法により得られたη５ｐ１０　＝　１．５
（０５係ジメチルホルムアミド中で測定〕で、かつ組成
がアクリロニトリル／メチルアクリレート／メタクリル
［＝９０１５１５の７クリロニトリル系共重合体１０重
量部をジメチルホルムアミド９０ｉ！ｆ＆部に溶解し、
水中に滴下し、凝固させ、ろ過、乾燥後、平均粒子径２
８００μのアクリロニトリル系多孔質粒子を得た。水銀
圧入法で空孔率を測定したところ、７５チであυ、かさ
密度はα２８ｔ／儒１であった。

〔実施例７〕 実施例１と同様のアクリロニトリル系共重合体１０重量
部をジメチルホルムアミド９０重量部に溶解し、スプレ
ーを用いて霧状に分散させ、その後メタノールに接触さ
せることによって凝固させた。ろ過、乾燥後、平均粒子
径２３μのアクリロニトリル系多孔質微粒子を得九。水
銀圧入法によって空孔率を測定したところ、５１憾であ
った。又、得られた多孔質微粒子のコールタ−カウンタ
ーによる粒径分布の測定結果を第１図に示す。

〔比較例１〕 水系懸濁重合法で得られたη５ｐ１０＝α４（α５チの
ジメチルホルムアミド溶液で測定）のポリアクリロニト
リル２０Ｘｔ部をジメチルホルムアミドに溶解した後、
水中に滴下し凝固させた。

ろ過、乾燥後、平均粒子径１２００μのアクリロニ）　
Ｑル系重合体異形粒子を得たが、内部には全く空孔は存
在しなかった。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明により得られる微粒子は空
孔率が高い、すなわちかさ密度や比表面積が大きいもの
であり、各種用途に優れた効果を発揮することが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られる多孔性微粒子のコールカ
ラ／ターによる粒径分布曲線の一実施例を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アクリロニトリル８０〜９７重量％、アクリル酸アルキ
   ルエステル３〜２０重量％及びその他の共重合可能なビ
   ニル単量体０〜１７重量％からなる単量体混合物を重合
   して得られるアクリロニトリル系共重合体を溶媒に溶解
   した重合体溶筬を粒子状に分割し、該分割した粒子を、
   上記共重合体は溶解しないが溶媒は溶解する非溶剤と接
   触させて重合体を凝固することを特徴とするアクリロニ
   トリル系重合体多孔質微粒子の製造方法。