JPS63113455A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像カラー感光材料に関する。

特に、熱現像により拡散性色素を放出する色素供与性物
質を含有する熱現像カラー感光材料に関する。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり色画像（
カラー画像）を得る方法については、多くの方法が提案
されている。　現像薬の酸化体とカプラーとの結合によ
り色画像を形成する方法については、米国特許第３，５
３１゜２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類通元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、米国特許
第３，７６１，２７０号では、Ｐ−アミノフェノール系
還元剤が、ベルギー特許第８０２，５１９号およびリサ
ーチディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２
ベージでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が、ま
た米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホンアミ
ドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合せが
提案されている。

しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があフた。

この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を有
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易でないという
欠点を有する。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８ベージＲＤ
−１９６６に記載されている。　この方法では、光のあ
たっていない部分での色素の遊離を抑制することが困難
で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法でな
い。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．９８５．５６５号、同第
４，０２２，６１７号に記載されている。　しかし、こ
の方法ではロイコ色素を安定に写真材料に内蔵すること
は困難で、保存時に徐々に着色するという欠点を有して
いた。

従って、以上のような問題を解決した色画像の形成法が
望まれている。

■　発明の目的 本発明の目的は、安価な原料から容易に合成できる色素
供与性物質を含有し、筒易な方法により、鮮明なカラー
画像を得ることができる熱現像カラー感光材料を提供す
ることにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は少くとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有する写真感光材料において、下記一般式（Ｉ
）で示される色素供与性物質を含有することを特徴とす
る熱現像カラー感光材料である。

一般式（Ｉ） （上記一般式（Ｉ）において、Ｂは耐拡散性を与えるよ
うな基を表わし、Ｄは、画像形成用色素を含む基を表わ
し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または置換されていてもよ
いイミノ基を表わし、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素
原子または置換もしくは非置換のアシル基、アルコキシ
カルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基を表
わす。

い。この場合、Ｄ′は画像形成用色素を含む基を表わし
、２はＮ置換イミノ基、酸素原子または硫黄原子を表わ
し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子または置換も
しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基もし
くはヘテロ環残基を表わす。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の熱現像カラー感光材料は、少くとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる色素供与性物質を含有する。

一般式（Ｉ） 場合は除外する。

上記一般式（Ｉ）に粘いて、Ｂは耐拡散性を与えるよう
な基を表わし、炭素数８〜３０の置換もしくは非置換の
アルキル基（例えば、ｎ−デシル基、ｎ−オクチル基％
ｎ−ドデシル基、オクタデシル基、２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシプロビル基など）、 炭素数８〜３０の置換シクロアルキル基（例えば３−ウ
ンデカノイルオキシシクロヘキシル基など）、 炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基（
例えば、２−フェニルエチル基、４−デカノイルアミノ
フェニルエチル基など）、 炭素数８〜３０の置換へテロ環残基（例えば５−ジオク
チルスルファモイルベンツオキサゾール−２−イル基な
ど）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のアシル基（例え
ば、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、４−へキシ
ルオキシベンゾイル基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のアルコキシカル
ボニル基（例えばオクチルオキシカルボニル基、ドデシ
ルオキシカルボニル基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のアリールオキシ
カルボニル基（例えばナフチルオキシカルボニル基、３
−ペンタデシルオキシカルボニル基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のカルバモイル基
（例えば、ジオクチルアミノカルボニル基、２，４−ジ
ーｔｅｒｔ−アミルフェノキシプロピルアミノカルボニ
ル基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のスルホニル基（
例えばオクチルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル
基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のアリール基（例
えばナフチル基、３−ヘキサデシルオキシフェニル基、
３−ウンデカノイルアミノフェニル基、４−イソステア
ロイルアミノフェニル基など）、 炭素数８〜３０の置換もしくは非置換のスルファモイル
基（例えばドデシルオキシエチルスルファモイル基、ジ
オクチルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイ
ル基など）を表わす。

なかでも、オクタデシル基、ヘキサデシルスルホニル基
、および３−ヘキサデシルオキシフェニル基が好ましい
。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、または炭素数０〜１０の置換
もしくは非置換のイミノ基（例えばメチルイミノ基、フ
ェニルイミノ基等）を表わし、好ましくは酸素原子を表
わす。

ＺはＮ置換イミノ基（例えば、メチルイミノ基、エチル
イミノ基、フェニルイミノ基等）、酸素原子または硫黄
原子を表わす。

Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子または炭素数２〜
２５の置換もしくは非置換のアシル基（例えばアセチル
基、ヘキサ、ノイル基、トリフルオロアセチル基、ベン
ゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基など）、 炭素数２〜２５の置換もしくは非置換のアルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ドデシルオキシ
カルボニル基など）、 炭素数６〜２５の置換もしくは非置換のアリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチ
ルオキシカルボニル基、ビリジルー２−オキシカルボニ
ル基、３−ペンタデシルオキシフェノキシカルボニル基
、４−クロロフェノキシカルボニル基など）を表わす。

　なかでも、水素原子が好ましい。

上記のＢ、Ｒ’およびＲ２における置換基の例としては
、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環残基、
メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
フィノ基もしくはその塩、スルホ基もしくはその塩、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換もしく
は非置換のスルファモイル基、アルコキシスルホニル基
、アリールオキシスルホニル基、ハロゲン原子（フッ素
、塩素、臭素、沃素）、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、カル
ボキシル基もしくはその塩、ホルミル基、アシル基、置
換もしくは非置換のカルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、シアン基、置換
もしぐは非置換のアミノ基、アシルアミノ基、置換もし
くは非置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換も
しくは非置換のスルファモイル基、ニトロ基、ニトロン
基などを挙げることかできる。

Ｂ、Ｒ’およびＲ２は、それぞれ、上記の置換基を２つ
以上有していてもよいし、その置換基がさらに置換され
ていてもよい。

Ｒ３およびＲ４は、それぞれ水素原子、または置換もし
くは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もし
くはヘテロ環残基を表わす。

ＤおよびＤ′は、それぞれ画像形成用色素を含む基を表
わす。

Ｄの例としてはアゾ色素、アゾメチン色素、アゾメチン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素ま
たはこれらの金属錯塩等の基が挙げられる。

Ｄで表わされる色素を与える基としては、加水分解によ
り色素を与えるものが代表的であり、例えば特開昭４８
−１２５８１８号、米国特許第３，２２２，１９６号お
よび同第３，３０７．９４７号等に示されたように色素
の助色団をアシル化したようなもの（−時短波型色素）
を挙げることができる。　アシル化により色素の吸収を
露光の間−時的に短波化させておくことによって、これ
らの色像形成剤を感光乳剤と混合して塗布する場合に光
吸収に基づく減感を防ぐことができる。　なお、この目
的のためには、媒染剤上に転写した場合と、乳剤層中に
存在する場合とで、色相が異なるような色素を利用する
こともできる。　なおり部は例えばカルボキシル基、ス
ルホンアミド基のような水溶性を与えるような基を有す
ることができる。

Ｄ′の例としては、Ｄと同様のものが挙げられる。

以下に本発明に好ましく用いられる色素供与性物質の具
体例を示す。

（ｌＯ） ｎ ＬＪ２ ｔＮｓｕ２ ψ　　　　　　　　　　　　　　８ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ζ；　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　−ノ０：　　シ ｚ　　　　　　　　　　　　　　　−７工 曾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ：
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　　　３の　Ｑ　の 工　　１０： １　　ｏ■Ｑ　　Ｑ の　　　　　　　０ 工 曾　　　　　　　　　０ こら ｎ １’ｌｌ１ 次に本発明の色素供与性物質の合成法について述べる。

本発明の色素供与性物質は、一般式（Ｉ）から容易に類
推できるように、耐拡散基を有するヒドラジン部分と画
像形成物質を含むカルボン酸部分との縮合したカルボヒ
ドラジドであり、合成法は以下の２通りに大別される。

１０色素を含むカルボン酸と耐拡散基をもったヒドラジ
ンを縮合する。

■０色素連結可能な耐拡散性カルボヒドラジドを予め合
成し、次に色素を連結する。

以下に、その各々の場合の代表的な合成例を示す。

合成例１ 例示化合物（２５）の合成 （２５）−１４−（３−エトキシカルボニルメチルスル
ファモイル−４−（２−メト キシエトキシ）フェニルアゾ〕−２ −（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイ ル）−５−メチルスルホニルアミノ −１−ナフトールの合成 グリシンエチルエステル塩酸塩１４．０ｇをアセトニト
リル１００社、トリエチルアミン１３社、ピリジン８社
に懸濁させた。　この混合物に、水冷下４−〔３−クロ
ロスルホニル−４−（２−メトキシエトキシ）フェニル
アゾ〕−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−５
−メチルスルホニルアミノ−１−ナフトール（下記構造
式）３２．５ｇを徐々に添加した。

１時間５℃以下で攪拌した後、反応液を稀塩酸中に注ぎ
入れた。　析出した固体を濾取した。　収量３０．１ｇ １ｌ （２５）−２４−（３−カルボキシメチルスルファモイ
ル−４−（２−メトキシエ トキシ）フェニルアゾ）−２− （Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル） −５−メチルスルホニルアミノ−１ −ナフトールの合成 （２５）−１３０，１ｇ、エタノール１５０ｒａ交の懸
濁液に水酸化ナトリウム２．５ｇの水溶液２０社を加え
て室温下３０分間攪拌した。　これを氷冷した稀塩酸中
に注ぎ、析出した固体を濾取した。　収量２６．８ｇ （２５）−３例示化合物（２５）の合成（２５）−２７
，０ｇ、３−オクタデシルオキシフェニルヒドラジン４
．０ｇ、ジシクロへキシルカルボジイミド３．０ｇおよ
びジメチルアセトアミド５０ｒ＊ｌの混合物を４０℃６
時間攪拌した。　冷却した後反応液を稀塩酸中に注ぎ入
れた。　これを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ｎ−へキサン（２／３　）混合溶
媒で溶出）によって錆製した。　収量６．２ｇ 合成例２ 例示化合物（１４）の合成 （１４）−１Ｎ　’　−（３−オクタデシルオキシフェ
ニル）　−ｍ−ニトロベンゾイル ヒドラジドの合成 ３−オクタデシルオキシフェニルヒドラジン８．０ｇを
ピリジン１．７ｒｇｆｆｉとアセトニトリル４０ｍＮの
混合物に懸濁させ、水冷下、ｍ−ニトロベンゾイルクロ
リドを５℃以下に保ちながら徐々に添加した。　その後
室温に戻し稀塩酸中に注ぎ、析出した固体を濾取した。

収量１０．６ｇ （１４）−２Ｎ’−（３−オクタデシルオキシフェニル
）−ｍ−アミノベンゾイル ヒドラジドの合成 イソプロパツール５０社、還元鉄１０ｇ、塩化アンモニ
ウム２ｇ、水１０−の混合物を５５℃に加熱し、激しく
攪拌しながら（１４）−１８，０ｇを徐々に添加した。

　添加終了後さらに２時間加熱還流を続け、冷却後これ
を氷水に注いだ。　析出した結晶を濾取した。

収量７．１ｇ （１４）−３例示化合物（１４）の合成（１４）−２５
，１ｇ、ピリジン１　ｍｌ、ジメチルアセトアミド１０
社の混合物を水冷下撹拌し、４−〔３−クロロスルホニ
ル−４−（２−メトキシエトキシ）フェニルアゾ〕−２
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−５−メチルス
ルホニルアミノ−１−ナフトール６．５ｇを徐々に添加
した。　さらに３０分間攪拌しこの反応液を稀塩酸中に
注ぎ入れた。　これを酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後濃縮し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１／１）混
合溶媒で溶出）によって特製した。

収量７，６ｇ 本発明の色素供与性物質は、感光材料中のいずれの層に
も添加することができるが、特に乳剤層、またはその隣
接層に添加することが好ましい。

本発明の拡散性色素を放出できる還元性の色素供与性物
質は一定の濃度範囲で用いることができる。　一般に有
用な濃度範囲はハロゲン化銀１モルにつき、色素供与性
物質約０．０１モモル的４モルである。　本発明におい
て特に有用な濃度について言えば、上記の銀１モルに対
し約０．０３モル〜約１モルである。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる色素供与性物質から
のＤの放出については下記のように推定している（スキ
ーム）。

（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈの場合） 本発明における色素供与性物質は単独で用いることもで
きるが、露光されたハロゲン化銀を還元し、本発明の化
合物とクロス酸化するような還元性物質を併用すること
ができる。　還元性物質としては、種々のものが使用で
きるが、好ましくはハイドロキノン類、３−ピラゾリド
ン類、アミノフェノール類、カテコール類、Ｐ−フェニ
レンジアミン類、アミノナフトール類、カテコール類、
Ｐ−フェニレンジアミン類、アミノナフトール類、レダ
クトン類等があげられる。

また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような還元
性化合物を生成するプレカーサーを用いることもできる
。

例えば、特開昭５５−５２０５５号、特公昭５４−３９
７２７号、特開昭５７−１３５９４９号などに開示され
ている。

より好ましい還元性化合物として具体的には下記の化合
物をあげることができる。

３−ピラゾリドン類、例えば、１−フェニルー３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４゜４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フ
ェニル−３−ビラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−５−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４，
４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−クロロフェニル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−１リル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（２−１リル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−３−ビラトリトン、１−
（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
、１−（２−トリフルオロエチル）−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾリドン、
１．５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ラウロイ
ルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−３−アセトキシピラゾリドン；ハイ
ドロキノン類、例えばハイドロキノン、トルハイドロキ
ノン、２．６−シメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノ
ン、ｔ−オクチルハイドロキノン、２．５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン、ペンタデシルハイドロキノン、
５−ペンタデシルハイドロキノン−２−スルホン酸ナト
リウム、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール、２−メチル
−４−ベンゾイルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル−
４−（４−クロロベンゾイルオキシ）フェノールなど；
　アミノフェノール類、例えば４−アミノ−２，６−ジ
クロロフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェ
ノール、４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェー
ト、４−アミノ−３−メチルフェノールサルフェート、
４−アミノ−２，６−ジクロロフエノールハイドロクロ
ライド、ｐ−アミノフェノール、Ｐ−メチルアミノフェ
ノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、ｐ−ジメチル
アミノフェノール、ｐ−ジブチルアミノフェノール、ｐ
−ピペリジノアミノフェノール、４−ジメチルアミノ−
２，６−シメトキシフエノールなど；フェニレンジアミ
ン類例えばＮ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−ジエチル
アミノ−２，６−シメトキシアニリンなど；レダクトン
類、例えばピペリジノヘキソースレダクトン、ピロジノ
ヘキソースレダクトンなど。

さらにリサーチディスクロージャー誌１５１号Ｎｏ１５
１０８、米国特許第４，０２１，２４０号には、２．６
−ジクロロ−４−置換スルホンアミドフェノール、２．
６−ジプロモー４−置換スルホンアミドフェノール、特
開昭５９−１１６７４０号にはｐ−（Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミンフェノール）スルファミンなどが記載され、有
用である。上記のフェノール系還元剤に加え、ナフトー
ル系還元剤、たとえば、４−アミノ−ナフトール誘導体
および４−置換スルホンアミドナフトール誘導体も有用
である。

これらの還元性物質もしくはその前駆体は、単独でも２
種類以上組合わせても用いることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。　粒子内部のハロゲン組成が
均一であワてもよく、表面と内部で組成の異なった多重
構造であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同
５Ｂ−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９
−５２２３７号、米国特許第４．４３３，０４８号およ
び欧州特許第１００．９８４号）。　また、粒子の厚み
が、０．５μｍ以下、径は少なくとも０．６−で、平均
アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１
４，３１０号、同第４，４３５゜４９９号および西独公
開特許（ＯＬＳ）第３゜２４１．６４６Ａ１等）、ある
いは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５
７−１７８２３５号、同５Ｂ−１００８４６号、同５８
−１４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧
州特許第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ１
等）も本発明に使用し得る。　晶癖、ハロゲン組成、粒
子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハ
ロゲン化銀を併用してもよい。　粒子サイズの異なる２
種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節することも
できる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００１＃ｍから１０−のものが好ましく、Ｏ
，ｏｏｔ、ａから５−のものはさらに好ましい。　これ
らのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアン
モニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法、同時
混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。　粒子
を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはＰＡｇ
を一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も採用
できる。　また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩
およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許第３．６５０，７５７号
等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２　’４号、米国特許
第４，０９４，６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオニーデル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌な改良する目的で塩化
イリジウム（■、■）、ヘキサクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熱のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。　これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４４
号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤および／または光カブラセとを組合せた直
接反転乳剤を使用することもできる。　この目的に適し
た内部潜像型乳剤は米国特許第２，５９２，２５０号、
同第３．７６１，２７６号、特公昭５８−３５３４号お
よび特開昭５７−１３６６４１号などに記載されている
。　本発明において組合せるのに好ましい造核剤は、米
国特許第３．２２７，６５２号、同第４，２４５，０３
７号、同第４，２５５，５１１号、同第４．２６６、’
０３１号、同第４，２７６．３６４号およびＯＬＳ第２
，６３５，３１６号等に記載されている。　光カブラセ
については特公昭４５−１２７１０号、特開昭６１−１
５９６４１号等により公知の手法を用いることができる
。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。　特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。　これらの色素類
には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。　すなわち、ビロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核
に脂環式炭化水素環か融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレンニン核、インドール核、ベンズオキ
サドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。　こ
わらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。　例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（
たとえば米国特許第２，９３３，３９０号、同第３，６
３５．７２１号等に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７４３，５
１０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。　米国特許第３，６１５，
６１３号、同第３，６１５，６４１号、同第３，６１７
゜２９５号、同第３，６３５，７２１号に記載の組合せ
は特に有用である。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、（アカデ
ミツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。　
こわらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウムまたはスルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性情性剤にわけら
れる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。　すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類１、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
とソミジン類：メルカプトトリアジン類：たとえばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物ニアザインデン
類；たとえばトリアザインデン類；テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ。

７−テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフォン類、ベンゼンスルフィン酸
、ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤
または安定剤として知られた、多くの化合物を加えるこ
とができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチオ
エーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素話導体、イミダゾー
ル誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。　例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン
酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いること
ができる。

本発明の感光材料の乳剤層や補助層（例えば、保護層、
中間層）に用いることのできる結合剤としては、親水性
コロイドが好ましく、特にゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの１Ｍ誘導体
；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ア
セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。　その他、石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどを用いることができる
。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または４１機の硬膜剤を含有してよい
。　例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなと）、ジオキサン誘導体（２゜３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−１−
リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性
ハロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−とドロキシ−
Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または
組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種々
の添加剤が用いられる。　例えば、増白剤、染料、減感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マット
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的には リサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣ■ＤＩ
Ｓ（：ＬＯ５ＵＲＥ　）　１７６号第２２〜３１頁（Ｒ
Ｄ−１７６４３）（Ｄｅｃ、１９７８）などに記載され
たものを用いることができる。

拡散性の色素を放出できる本発明の一般式（Ｉ）の化合
物は、例えば特開昭５８−１４９０４６号、同５９−１
５４４４５号、同５９−１６５０５４号、同５９−１８
０５４８号、同５９−２１８４４３号、同６０−１３３
４４９号、米国特許第４，５０３，１３７号、同第４．
４７４，８６７号、同第４，４８３，９１４号、同第４
，４５５，３６３号、同第４，５００．６２６号、特願
昭６０−７９７０９号等に記載されている熱現像により
可動性の色素を形成させ、これを色素固定層に移動させ
るハロゲン化銀を利用した熱現像感光材料に好ましく使
用される。

熱現像感光材料に応用する場合、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる
。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接
触状態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る打機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号、米国特許
第４，５００，６２６号第５２欄〜第５３欄等に記載の
化合物がある。

また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ｍｇないし１０ｇ
／ばが適当である。

以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国
特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。　こ
の場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７
８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８
４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４
５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができ、゛それらの界面活性剤
としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（
３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことがで
きる。

本発明において熱現像感光材料には画像形成促進剤を用
いることができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と
還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの
色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出
等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への
色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基または塩基プルカーサ−５求核性化合物、高沸
点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または
銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　た
だし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、
上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。　
これらの詳細については特開昭６１−９３４５１号に記
載されている。　上記の画像形成促進剤の他に塩基を発
生させる方法が各種あり、その方法に使用される化合物
はいずれも塩基プレカーサーとして有用である。　例　
えば、特願昭６０−１６９５８５号に記載されている難
溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する
金属イオンと錯形成反応しつる化合物（錯形成化合物と
いう）の混合により塩基を発生させる方法や、特願昭６
０−７４７０２号に記載されている電解により塩基を発
生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。　難溶性金属化合物と
しては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。　また、
錯形成化合物については、例えばニー・イー・マーチル
、アール−エム・スミス（Ａ、Ｅ、　Ｍａｒｔｅｌｌ、
ｒｌ、Ｍ、５ｍ１ｔｈ）共著、「クリティカル・スタビ
リテイ・コンスタンッ（ＧｒｊｌｔｉｃａＪ　５ｔａｂ
ｉｌ−ｊｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ）」、第４巻と第５
＠、ブレナム・プレス（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）に詳
説されている。　具体的にはアミノカルボン酸、イミノ
ジ酢酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノリン酸類、カ
ルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およ
びさらにフォスフォへヒドロキシ、オキソ、エステル、
アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォ
スフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸
類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類、などのアルカ
リ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモ
ニウム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる（例えば特開昭６０−１０８８３７号、同６０−１
９２９３９号、同６０−２３０１３３号または同６０−
２３０１３４号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−
１４７２４４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１
８５７４３号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８
５７４４号、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８
５４０号、同６１−５３６３２号に記載の化合物がある
。

また本発明においては熱現像感光材料に現像の活性化と
同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる
。　好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００゜６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することが
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１８８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−
２２８２６７号に記載されているアセチレン化合物類な
どが用いられる。

本発明においては、熱現像感光材料に必要に応じて画像
調色剤を含有することができる。

有効な調色剤の具体例については特開昭６１−１４７２
４４号に記載の化合物がある。

本発明の熱現像感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特開昭６１−１４７２４４号
に支持体として挙がっているものが使用できる。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じて、
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以外の層、例えば、静電防止層、導電層、保護層、中
間層、ＡＨ層、剥離層、マット層等を含有することがで
きる。

各袖添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９
）、特開昭６１−８８２５６号などに記載されている添
加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増
感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加
剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませても
よい。　保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、Ｔ　ｉ　０２などの白色顔料を含ませても
よい。　白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみ
ならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特開昭６１−１４７２４４号や米
国特許４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が
本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。　こ
の場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色
素固定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様
としては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／
色素固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感
光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等に
記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特開昭６１−１４７２４４号の記
載およびそこに引用された特許明細書に記載のものが本
願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加
させるための分数状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。　これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親木性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特開昭６１−１４７２４４号や米
国特許第４，５００，６２６号の第５７〜６０欄に記載
されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許第４，５０
０，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用でき
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特開昭６１−１４７２４４号や米国特許第４．５
０．０．６２６号の第５６欄に記載の光源を用いること
ができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。現像および／または転写工程における加
熱手段としては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。　この方法においては、前述の画像
形成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは
両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供
給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。　また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができる。　また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。　その使
用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以
下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた全以下）という少量でよ
い。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するものであるが
、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその両
者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号に記載の方法が
ある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特開昭６１−１４７２４
４号に記載の手段がある。　また、色素固定材料に、グ
ラファイト、カーボンブラック、金属等の導電性材料の
層を重ねて施しておき、この導電性層に電流を通じ、直
接的に加熱するようにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１
４７２４４号に記載の方法が適用できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（１）で示される色素供与
性物質を含有しているため、簡易な方法により最高濃度
が大きくカブリが少ない鮮明な画像を与える熱現像カラ
ー感光材料が得られる。

また、本発明における色素供与性物質は安価な原料から
容易に合成できる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １００１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭
化カリウムを含有している水溶液６００ｍｆｉと硝酸銀
水溶液（水６００ＩＩＩＪＺに硝酸銀０．５９モルを溶
解させたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添
加した。　このようにして平均粒子サイズ０．３５μの
単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製し
た。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００＋ｎｊｌ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム
３ｇを含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００＋ｎＩｌと硝
酸銀水溶液（水６００ｍｌ１に硝酸銀０．５９モルを溶
解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。　このようにして
平均粒子サイズ０．３５μの色素を吸着させた単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−ｆ、３．３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０１００Ｏ！中にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解
させ５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリ
ウムを含有している水溶液１００１００Ｏと硝酸銀水溶
液（水１０００１００Ｏ中に硝酸銀１モルを溶解させた
もの）とを同時にＰＡｇを一定に保ちつつ添加した。　
このようにして平均粒子サイズ０．５μの単分散沃臭化
銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナト
リウム２ＩＩＩｇを添加して６０℃で金およびイオウ増
感を施した。　乳剤の収量は１．０Ｋｇであった。

有機銀塩の作り方について述べる 有機銀塩（１） ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００ｍｕに溶解した。　この溶液を４
０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１
００ｍｕに溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐＨを６，３０
に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。

有機銀塩（２） ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸５．９ｇを０．１％水酸化ナトリウム水溶液１０
００ｎ＋ｊ！とエタノール２００ｍｕに溶解した。

この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００ｍＩＬに溶かした
液を５分間で加えた。

この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。　この後、ｐＨを６．３に合わせ収量３００ｇの有
機銀塩（２）の分散物を得た。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（３）を５ｇ、補助現像薬（
Ａ）を４．５ｇ、カブリ防止剤（Ｂ）を０．２ｇ、界面
活性剤として、トリイソノニルフォスフェート２．５．
ｇを秤量し、酢酸エチル３０　ｍｌを加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液とドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇおよび石灰処理ゼ
ラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモ
ジナイザーで１０分間、１００００　ｒｐｍにて分散し
た。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と
言う。

マゼンタの色素供与性物質（１）およびシアンの色素供
与性物質（２）をそれぞれ用いることにより、イエロー
の色素供与性物質の分散物と同様にしてマゼンタの色素
供与性物質の分散物およびシアンの色素供与性物質の分
散物を作った。

補助現像薬（Ａ） １１＋１ カブリ防止剤（Ｂ） し■３ これらにより表１のような多層構成のカラー感光材料１
０１を作った。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、下記構造の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸グアニジン８０ｇとを１３００ｍＩｌの水に溶解しポ
リエチレンでラミネートした紙支持体上に４５ｐｘ１１
のウェット膜厚となるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチン３５ｇ、１．２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミドエタン）１．０５ｇを８００ｍ
ＪＺの水に溶解した液を１７ｐＸｎのウェット膜厚とな
るように塗布乾燥し色素固定材料Ｄ−１を作った。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して２０００ルクスで１秒間露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１５ｗ１ｔ／ｒｒｌ
の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜
面が接するように重ね合わせた。

吸水した膜の温度が９５℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、２５秒間加熱した。　次に色素固
定材料からひきはがすと、色素固定材料上にＢ、Ｇ、Ｒ
の三色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、
シアンの鮮明な像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄ　　ｍａｘ）と最低濃度（Ｄｎ＋ｉ
ｎ）とを測定した結果を表２に示す。

また、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性物質を
表２に記載の化合物に変えた以外は、感光材料１０１と
同様の組成を有する感光材料１０２，１０３，１０４を
作成し、上記と同様に処理して得られた結果も表２に示
す。

表　　　　　　２ （３）　　　　イエロー　　１．９０　　０．２０１０
１　　　　　　　（１）　　　　マゼンタ　　２．０１
　　０．２４（２）　　　シアン　　　２．１０　　０
．２４（８）　　　　イエロー　　１．９８　　０．２
２１０２　　　　　　（６）　　　　マゼンタ　　２．
０５　　０．２３（４）　　　シアン　　　２．１３　
　０．２４□　１ （９）　　　　イエロー　　１．９３　　０．２１１０
３　　　　　　　（７）　　　　マゼンタ　　２．００
　　０．２５（５）　　　シアン　　　２．０９　　０
．２５（３８）　　　　　イエロー　　２．３１　　０
．２５１０４　　　　　　（３６）　　　　マゼンタ　
　２．１５　　０．２５（３７）　　　　シアン　　　
２．１９　　０．２７ブリの良好な画像を与えることが
わかる。

実施例２ 第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １００１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００ｍｊＬと硝酸
銀水溶液（水６００ｍＪ２に硝酸銀０．５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加
した。

このようにして、平均粒子サイズ０．４０戸の単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを添加して、６０℃で化
学増感を行なった。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １００１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００ｍｆｔと硝酸
銀水溶液（水６００ｍｊ！に硝酸銀０．５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分間にわたワて等流量で添加
した。

このようにして、平均粒子サイズ０．３５＃Ｉｎの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５１１１ｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０１１１ｇを添加して、６０℃
で化学増感を行なった。　乳剤の収量は６００ｇであフ
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（３）を５ｇ、実施例１の補
助現像薬（Ａ）を４．５ｇ、実施例１のカブリ防止剤（
Ｂ）を０．３ｇ、界面活性剤として、コハク酸−２−エ
チル−ヘキシルエステルスルホン酸ソーダ０．５ｇ、ト
リイソノニルフォスフェート１０ｇを秤量し、酢酸エチ
ル３０　ｍ２を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。　この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶
液１００ｇとを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐ＋ｎにて分散した。　この分散液
をイエローの色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（１）を使うことと高沸点溶
媒としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（２）を使い作った。

有機銀塩（１）および有機銀塩（２）は実施例１のもの
を使用した。

これらにより、表３のような多層構成のカラー感光材料
２０１を作った。

色素固定材料は実施例１のＤ−１からピコリン酸グアニ
ジンを除いた以外は、同様の組成のものを作成し、色素
固定材料Ｄ−２として使用した。

上記多層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ１ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、　Ｒは６００
〜７００ｎＩ１１のバンドパスフィルター、ＩＲは７０
０　ｒ＋ｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通
して、５００ルツクスで１秒露光した。

その後、１４０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒
間均一に加熱した。

次に、色素固定材料の膜面側に１ゴ当り２０１２の水を
供給した後、加熱処理の終わった上記感光性塗布物をそ
れぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後、色素固定
材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ
ｌＩＲの三色分解フィルターに対応して、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄ　ｍａｘ、）と最低濃度（Ｄ　ｍｉ
ｎ、）を、マクベス反射型濃度計（ＲＤ　−５１９）を
用いて測定した。　その結果を表４に示す。

また、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性物質を
表４に記載の化合物に変えた以外は、感光材料２０１と
同様の組成を有する感光材料２０２を作成し、上記と同
様に処理して得られた結果も表４に示す。

表　　　　　４ （３）　　　　イエロー　２．０２　　　０．２１２０
１　　　（ｔ）　　　マゼンタ　２．１２’　　　０．
２３（２）　　　シアン　２．１７　　０．２４（３８
）　　　イエロー　２．２５　　　０．２８２０２　　
　（３６）　　　マゼンタ　２．３４　　　０．３０（
３７）　　シアン　２．３１　　０．２５本発明の色素
供与性物質が高い濃度と低いカブリの良好な画像を与え
ることがわかった。

実施例３ 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく攪拌しながら、７５℃で約１００分を要して
同時に添加して、平均粒子径が約１．３ミクロンの臭化
銀乳剤を得た。

この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム２．５ｍｇおよび銀１モルあたり塩化銀酸カリウム
１．２ｍｇを加え、７５℃で８０分間加熱することによ
り化学増感処理を行った。　化学増感を施した粒子１モ
ルは第１回目と同じ沈澱環境でさらに４０分間処理する
ことによりさらに成長し、最終的な平均粒子径は１．５
−であった。

次に、この乳剤に銀１モルあたりそれぞれチオ硫酸ナト
リウム０．３４ｍｇおよびポリ（Ｎ−ビニルピロリドン
）６８ｍｇを添加し、６０℃で６０分間加熱して粒子表
面の化学増感を行った。

アセチレン３　１の一一゛ ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０００　ｎｉｌとエタノール２００ｒ
Ｉｉに溶解した。　この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

　この溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００Ｉｌｉに溶かし
た液を５分間で加えた。　この分散物のｐＨを調整し、
沈降させ過剰の塩を除去した。　この後、ｐＨを６．３
に合わせ収［３００ｇのアセチレン銀化合物の分散物を
得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（３８）を１５ｇ、下記の補
助現像剤を１４ｇ、トリシクロへキシルフォスフェート
５ｇを秤量し、酢酸エチル３０社を加え、約６０℃に加
熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰処理
ゼラチンの１０％溶液１００ｇおよびドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１．５ｇおよび水６０ｍ１とを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒ
ｐにて分散した。　この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物と言う。

補助現像剤 マゼンタまたはシアンの色素供与性物質の分散物はマゼ
ンタの色素供与性物質（３６）またはシアンの色素供与
性物質（３７）を使う以外はイエローの色素供与性物質
の分散物の作り方と同様にして作った。

次に中間層に添加する還元剤のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

還元剤（Ａ）を１０ｇ、カブリ防止剤（Ｂ）を０．３ｇ
、下記の高沸点溶媒（Ｃ）を２ｇ秤量し、酢酸エチル２
０！ｌｌを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
した。　この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液３０
ｇおよびコハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダｏ、５ｇおよび水１８ｍＮとを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐに
て分散した。

ｆ１テし斉１］（八） υ■ カブリ防止剤（Ｂ） 高沸点溶媒（Ｃ） これらにより、表５に示すカラー感光材料を作成した。

＊ｌ：ポリエチレンテレフタレート（膜厚１０〇＊５：
サイズ４鱗 傘６：１，２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド ＊７：サイズ０．２− ＊ａ：（ｓ−ｉ） 傘９：　　（Ｓ−２） 本１０　　：　　（Ｓ−３） 次に、受像壱を有する色素固定材料の作成方法について
述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）ｔｏｇを２　０　０　ｍｌｌの水に溶
解し、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合し
た。　この混合液に硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタン〕を加え、二酸化チタンを
分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、
９０Ｐのウェット膜厚に均一に塗布した。　この試料を
乾燥後、色素固定材料として用いた。

上記感光材料をウェッジを通して露光を与えた後、１４
０℃に加熱したビートブロック上で３０秒間均一に加熱
した。　色素固定材料の収面に２　０　ｒｉＲ　／　ｍ
’の水を均一に供給し、加熱済の感光材料とそれぞれの
塗膜が密着するように重ね合わし、８０℃のビートロー
ラーに６秒間通したのち、感光材料を色素固定材料より
ひきはがすと、色素固定材料上に鮮明なポジの転写色像
が得られた。　センシトメトリーにより得られた結果を
表６に示す。

表　　　　６ 実施例４ 実施例３の感光材料（表５）から造核剤を除いた以外は
表５と同じ組成の感光材料を作成した。　色素固定材料
は実施例３のものを用いた。

感光材料をウェッジを通して露光を与えた後、１００℃
に加熱したビートブロック上て１０秒間均一に加熱した
。　次いで２ルツクスのタングステン光で１０秒間全面
露光を行なった。　その後、１４０℃に加熱したヒート
ブロック上で３０秒間再度均一に加熱した。　色素固定
材料の膜面に２０　ｍｌ　／　ｒｎ”の水を均一に供給
し、加熱済の感光材料とそれぞれの塗膜が密着するよう
に重ね合わし、８０℃のヒートローラーに６秒間通した
のち、感光材料を色素固定材料からひきはがすと、色素
固定材料上に鮮明なポジの転写色像が得られた。　セン
シトメトリーにより得られた結果を表７に示す。

表　　　　７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少くとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真
   感光材料において、下記一般式 （ I ）で示される色素供与性物質を含有することを特
   徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛上記一般式（ I ）において、Ｂは耐拡散性を与える
   ような基を表わし、Ｄは、画像形成用色素を含む基を表
   わし、Ｘは酸素原子、硫黄原子または置換基を有しても
   よいイミノ基を表わし、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞ
   れ水素原子または置換もしくは非置換のアシル基、アル
   コキシカルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル
   基を表わす。 ただし、Ｄは▲数式、化学式、表等があります▼である
   ことはない。この場合、Ｄ′は画像形成用色素を含む基
   を表わし、ＺはＮ置換イミノ基、酸素原子または硫黄原
   子を表わし、Ｒ＾３およびＲ＾４は、それぞれ水素原子
   または置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
   リール基もしくはヘテロ環残基を表わす。｝