JPS61267754A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像感光材料に関するものであり、特に現
像性および保存性の改良された熱現像感光材料に関する
。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階ｗｊＪ調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範囲
に用いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３〜５５５頁、
１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツのノ＼
ンドブツクオブ　フォトグラフィ　アンド　レプログラ
フ　ィ　　　　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　　Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐ
ｒｏｇｒａｐｈｙ　）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）　７　
ｙンノスドランド　ラインホールド　カンパニー（Ｖａ
ｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３．１５２．９０４
号、同第３，３０１，６７８号、同第３．３９２．０２
０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１．１３
１，１０８号、同第１，１６７．７７７号およびリサー
チディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（
ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

熱現像により色画像（カラー画像）を得る方法について
は、多くの方法が提禦されている。

現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像を形成
する方法については、米国特許３゜３５１．２８６号で
はｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェノール性また
は活性メチレンカプラーが、米国特許第３，７６１，２
７０号では、ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許第８０２，５１９号およびリサーチディスクロー
ジャー誌１９７５年９月３１゜３２頁では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤が、また米国特許４，０２１，
２４０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４
当量カプラーとの組み合わせが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許４，２３５，９５７号などに有用な
色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６．４９２号、同７９．０５６
号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２．６００８
号に開示されている。

これらの熱現像感光材料では、通常銀イオンの供給体と
して銀塩酸化剤を使用している。

この銀塩酸化剤は、熱現像を有効に起こすためには非常
に有用であるが、以下のような欠点を生じる。

■十分な濃度を出そうとして加熱温度を上げたり、時間
を延長すると最低濃度（被り濃度）が高くなってしまう
。

０色増感されたハロゲン化銀と銀塩酸化剤を共存させた
感光材料は、その保存中に大きな感度低下が起こる。

また、現像工程をできるだけ短くすることが望ましく、
各種の現像促進剤の探索がなされている。

■　発明の目的 本発明の目的は、銀塩酸化剤を用いた熱現像感光材料の
保存性を改良し、かつ短時間の現像で高い画像濃度を低
い被り濃度を与える技術を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に少なくとも■感光性ハ
ロゲン化銀、■銀塩酸化剤、（３）下記の一般式（１）
で表わされる環状イミノ化合物および一般式（ＩＩ）で
表わされるメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物を吸着させた銀塩粒子、■還元剤および■バ
インダーを有することを特徴とする熱現像感光材料であ
る。

一般式（Ｉ） 一般式（ＩＩ） −３−Ｍ （上記一般式（Ｉ）において、ＺはＮ原子とともにイミ
ノを含むヘテロ環を形成する非金属原子群を表わす。

上記一般式（ＩＩ）において、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表わし、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくはヘテロ環基を
表わす、 ）■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料は、以下の一般式（Ｉ）で表わ
される環状イミノ化合物および以下の一般式（ＩＩ）で
表わされるメルカプト化合物から選ばれた少なくとも１
種の化合物を吸着させた銀塩粒子を含有する。

本発明に使用するに好ましい銀塩粒子は、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオン、チオシアンイオン、セレンア
ンイオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンや
これらの複合イオンとの基鈑塩粒子である。

本発明において銀塩粒子は感光性ハロゲン化銀と対比し
たとき実質的に非感光性であるといえるものが好ましく
、より具体的には感光性ハロゲン化銀の１／１０以下の
感度しかもたないものが好ましい。

従って、銀塩粒子としてハロゲン化銀粒子を使用する場
合は、未後熟（化学増感処理を施していない）の純塩化
銀、純臭化銀または塩臭化銀またはこれらの混合系を用
いるのが好ましいが、少量（５モル％以下）のヨウ素が
含まれていてもよい。

これらの銀塩粒子の粒子サイズは０．Ｏｌルｌｌ〜２ル
層、特に０．０５１Ｌ■〜０．５ｐｍの範囲であること
が好ましいが、併用する感光性ハロゲン化銀乳剤の平均
粒子サイズよりも少ない平均粒子サイズを持つ銀塩粒子
が特に好ましい。

本発明に用いるのに特に好ましい銀塩粒子は純塩化銀の
未後熟の微粒子乳剤である。

次にこの銀塩粒子に吸着させる下記一般式（Ｉ）で表わ
される環状イミノ化合物および下記一般式（ＩＩ）で表
わされるメルカプト化合物について詳しく説明する。

一般式（Ｉ） ′−） 　　　ＮＨ ＼−よ−〆 上記一般式（Ｉ）において、ＺはＮ原子とともにイミノ
を含むヘテロ環を形成する非金属原子群を表わす。

一般式（ＩＩ） −５−Ｍ 上記一般式（ＴＩ）において、Ｍは水素原子またはアル
カリ金属原子を表わし、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪
族炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくはヘテロ環基を
表わす。

本発明では、前記一般式（Ｉ）で表わされる環状イミノ
化合物の中でも下記一般式（ｍ）〜（ＸＩ）で表わされ
る化合物を好ましく用いることができる。

一般式（ｍ） ｉ 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（■） 一般式（■） 一般式（■） 一般式（ＩＸ） 一般式（Ｘ）　　　　　一般式（Ｘｉ）上記一般式（Ｉ
［［）〜（Ｘ［）において、Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒ３およ
びＲ４は各々水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
ルクこル基、アルコキシ基、アリール基、−ＮＲＲ′、
−ＣＯＯＲ”、−ＣＯＮＲＲ”、 −ＮＨＳＯ２Ｒ１−５０２ＮＲＲ’、 −ＮＯ２、ハロゲン原子、−〇Ｎまたは一〇Ｈである（
但しＲおよびＲ′は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を、Ｒ″′はアルキル其、アリ
ール其す−Ｐ−１＋７　；　＋１．とル基を表わし、Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属原子を表わす）。

Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には、互いに結合して脂
肪族炭素環を形成しても良く、一般式（ＸＩ）において
はこの他にＲ１とＲ２が結合して芳香族炭素環を形成し
てもよい。

Ｒ５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−５
−Ｒ″′を表わす（Ｒ”’基は水素原子、アルキル基、
アリール基またはアルキル基を表わす）。

Ｒ６は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ７は水素原
子、アルキル基またはアリール基である。

Ｒａはアル、キル基、アリール基、ベンジル基またピリ
ジル基を表わす。

本発明では、前記一般式（Ｉｌ）で表わされるメルカプ
ト化合物の中でも下記一般式（刈）で表わされる化合物
を好ましく用いることができる。

一般式（Ｘ［［） 上記一般式（Ｘ［［）において、Ｑは酸素原子、イオウ
原子または−ＮＲ″−基（Ｒ″″は水素原子、アルキル
基、不飽和アルキル基またそれぞれ置換もしくは未置換
の７リール基もしくはアラルキル基を表わす）であり、
ＹおよびＧはそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ１２
およびＲ１３は各々水素原子、アルギル基、不飽和アル
キル基、置換もしくは未置換の７リール基もしくはアラ
ルキル基、−３Ｒ”’“または−ＮＨ２を表わしくＲ”
’″基は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、フルキルカルボン酸もしくはそのアルカリ金属塩
またはアルキルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩
の基である）、ＹとＧが共に炭素原子の場合には。

Ｒ１２とＲ１３は置換または未置換の芳香族炭素環また
は含窒素複素環を形成しても良い。

上記一般式（ｍ）〜（ＸＩＩ）で表わされる化合物の中
で、置換基としてカルボン酸基またはスルホン酸基を有
するもの以外の化合物が本発明の効果を発揮して特に好
ましい。

以下に、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｘ［［）で表わされ
る化合物の中の代表的な具体例を挙げる。

甘 ｎ 甘 １ｎ−１ １ｎ−１ °Ｕ Ｈ ５　Ｃ２ ρ 甘 Ｓ 上記のような環状イミノ化合物およびメルカプト化合物
の中の少なくとも１種の化合物を銀塩粒子に吸着させる
ためには、このような化合物の存在下で銀塩粒子を形成
するか、またはこのような化合物の存在下で銀塩粒子を
熟成すればよい。

この場合、本発明の化合物は、銀塩粒子の銀に対してｏ
、ｏｉモル％〜ｌＯモル％、特に０．０５モル％〜５モ
ル％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明において、上記の一般式ＣＩ）および（ＩＩ）で
表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物
を吸着させた銀塩粒子は感光性ハロゲン化銀乳剤層と同
一層に添加するのが好ましいが、その他の親水性コロイ
ド層に添加してもよい。

本発明の感光材料に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀
、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

本発明において用いる感光性ハロゲン化銀は、特に沃化
銀、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀５塩沃臭化銀
あるいはこれらの混合物が含まれるのが好ましく高感度
の沃臭化銀が良い。

粒子内のハロゲン組成が均一であってもよく、表面と内
部で組成の異なった多重構造であってもよい（特開昭５
７−１５４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５９
−４８７５５号、同５９−５２２３７号、米国特許第４
，４３３．０４８号及び欧州特許第１００，９８４号）
、　また、粒子の厚みが０．５１Ｌｍ以下、径は少なく
とも０．６１Ｌｍで、平均アスペクト比が５以上の平板
粒子（米国特許第４，４１４　、．３１０号、同第４，
４３５，４９９号及び西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２
４１，６４６Ａ１等）あるいは粒子サイズ分布が均一に
近い単分散乳剤（特開昭５７−１７８２３５号、同５８
−１００８４６号、同５８−１４８２９号、国際公開８
３１０２３３８Ａ１号、欧州特許第６４，４１２Ａ３及
び同第８３．３７７Ａ１など）も本発明に使用し得る。

　晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布な
どが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい
、　粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。　本発明で使用され
るハロゲン化銀の粒子サイズは、平均粒径が０．００１
ｇｍから１０μｍのものが好ましく、０．００１ＪＬｍ
から５ＪＬｍのものはさらに好ましい、　これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法
のいずれで調整してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応形丈としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい、　粒子を銀イオ
ン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐＡｇを一定に
保つコンドロールド拳グブルジェット法も採用できる。

　また、粒子成長を速めるため、添加する銀塩及びハロ
ゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させて
もよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８
１２４号、米国特許第４，８５０，７５７号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる （特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４．０９４，
６８４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｍ、ｒｖ）、ヘキサクロロイリジウム酸ア
ンモニウムなどの水溶性イジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ジウム塩を用いるとかできる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。　ハロゲン化銀乳剤は未後
熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する
。

通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法
、貴金属増感法などを単独または組合わせて用いること
ができる。　これらの化学増感を含窒素複素環化合物の
存在化で行うこともできる（特開昭５８−１２６５２６
号、同５８−２１５８４４号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用するこ
ともできる。　この目的に適した内部潜像型乳剤は米国
特許第２，５９２，２５０号、同３．７６１，２７６号
、特公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６
４１号などに記載されている。　本発明において組合わ
せるのに好ましい造核剤は。

米国特許第３，２２７，５５２号、 同４，２４５，０３７号、 同４，２５５，５１１号、 同４，２６６．０１３号、 同４．２７６．３６４号および ０Ｌ３２，６３５，３１６号等に記載されている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算で１　ｔａｇないし１０　ｇ／ｍ２の範囲が
好ましい。

本発明の効果は、分光増感された感光性ハロゲン化銀乳
剤を用いるとき、特に大きい０分光増感のために用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。　特に有用な色素は
、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシ
アニン色素に属する色素である。　これらの色素類には
、塩基性異節環間核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。　すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核：及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ペンスインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンジチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。　これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素はまた複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素の具体例としては以下の如き化合物があ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる．　その代表例は、 米国特許第２，６８８，５４５号、 同　　第２，９７７、２２９号。

同　　　第３，３９７，０６０号。

同　　第３，５２２，０５２号、 同　　第３，５２７，６４１号、 同　　第３，６１７，２９３号、 同　　第３　、６２８　、９６４号、 同　　第３　、６６６　、４８０号。

同　　第３，６７２，８９８号、 同　　第３．６７９，４２８号、 同　　第３　、７０３　、３７７号、 同　　第３，７６９，３０１号、 同　　第３，８１４，６０９号、 同　　第３，８３７，８６２号、 同　　第４，０２６，７０７号、 英国特許第１，３４４，２８１号、 同　　第１，５０７，８０３号、 特公昭４３−４９３６号、 同　　５３−１２，３７５号、 特開昭５２−１１０，６１８号、 同　　５２−１０９，９２５　号 に記載されている。　増感色素とともに、それ自身分光
増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい、　例えば、含窒素異部環基で置換されたア
ミノスチル化合物（たとえば米国特許２．９３３．３９
０号、同３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，
７４３，５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。

米国特許第３，６１５，６１３号、 同　　第３，６１５，６４１号、 同　　第３，６１７，２９５号、 同　　第３，６３５，７２１号 に記載の組合せは特に有用である。

これら増感色素をハロゲン化銀写真乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いはそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン、
メチルセロソルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい、またそれらをフェノキ
シエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解した
後、水または親木コロイドに分散し、この分散物を乳剤
中に添加してもよい、　さらにそれらの増感色素を色素
供与性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加す
ることもできる。　また、それらの増感色素を溶解する
際には組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよい
し、また混合したものを溶解してもよい。　また、乳剤
中に添加する場合にも混合体として同時に添加してもよ
いし、別々に添加してもよいし、他の添加物と同時に添
加してもよい。　乳剤中に添加する時期は化学熟成時も
しくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３．７
５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１Ｏ−８ない
し１０−２モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、銀イオ
ンとして銀塩酸化剤を併用する。

特に好ましいのは光に対して比較的安定な有機銀塩酸化
剤である。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
酸化剤とは接触状態若しくは接近した距離にあることが
必要である。　このように有機銀塩酸化剤を併用した場
合、熱現像感光材料が８０℃以上、好ましくは１００℃
以上の温度に加熱されると、ハロゲン化銀の潜像を触媒
として、有機銀塩酸化剤もレドックス反応に関与すると
考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族若しくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基若しくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、及びイミノ基含有化合物などが挙げられる
。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイア８．フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リルン酸、アジピン酸、セ
バシン酸、こはく酸、酢酸、醋酸、または樟脳酸、から
誘導される銀塩が典型例として挙げられる。　これらの
脂肪酸のハロゲン原子もしくは水酸基置換体、または、
千オニーチル基を有する脂肪族カルボン酸などから誘導
される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩としては、安息香酸、３゜５−ジヒドロキシ安
息香酸、Ｏ−、ｍ−若１．くはｐ−メチル安息香酸、２
．４−ジクロル安息香酸、アセトアミド安息香酸、ｐ−
フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、フタル酸、
テレフタル酸、サルチル酸、フェニル酢酸、ピロメリッ
ト酸または３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チ
アゾリン−２−チオンなどから誘導される銀塩が代表例
としで挙げられる。

メルカプト若しくはチオカルボニル基を有する化合物の
銀塩としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２
，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール、Ｓ−フルキルチオグリコ
ール酸（アルキル基の炭素数１２ないし２２）、ジチオ
酢酸などのジチオカルボン酸類、チオステアロアミドな
どチオアミド類、５−カルボキシ−１−メチル−２−フ
ェニル−４−チオピリジン、メルカプトトリアジン、２
−メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトオキサジ
アゾールまたは３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２
，４−トリアゾールなと米国特許第４，１２３，２７４
号記載のメルカプト化合物などから誘導される銀塩が挙
げられる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭４４−
３０２７０号または、 同４５−１８４１６号記載のベンゾトリアゾール若しく
はその誘導体、例えばベンゾトリアゾール、メチルベン
ゾトリアゾールなどアルキル置換ベンゾトリアゾール類
、５−クロロベンゾトリアゾールなどハロゲン置換ベン
ゾトリアゾール類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾ
ールなどカルボイミドベンゾトリアゾール類、特開昭５
８−１１８６３９号記載のニトロベンゾトリアゾール類
、特開昭５８−１１８６３８号記載のスルホベンゾトリ
アゾール、カルボキシベンゾトリアゾール若しくはその
塩、またはヒドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特
許第４．２２０，７０９号記載の１．２．４−）リアゾ
ールやＩＨ−テトラゾール、カルバゾール、サッカリン
、イミダゾールおよびその誘導体などから誘導される銀
塩が代表例として挙げられる。

またリサーチディスクロージャー誌１７０号の１７０２
９　（１９７８年６月）に記載されている銀塩、特願昭
５８−２’２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸
などアルキル基を有するカルボン酸の銀塩も本発明、で
使用することができる。

銀塩酸化剤は感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０
１ないし１０モル、好ましくは０゜０１ないし１モルを
併用することができる。

感光性ハロゲン化銀と銀塩酸化剤の塗布量合計は５０１
ｇないしＬｏｇ／ｍ’が適当である。

本発明においては感光材料中に還元性剤を含有させる。

　本発明の還元性剤には還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。　また、それ自身は還元性を持たないが、
現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する
還元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては亜硫酸ナトリウ
ムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機ノ還元剤、ベンゼン
スルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類
、ヒドラジド類、ポランＯアミン錯体、ハイドロキノン
類、アミノフェノール類、カテコール類、ｐ−フェニレ
ンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテト
ロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロン
類等が挙げられる他、ティー　エイチ　ジェームズ（↑
、　Ｈ，Ｊａ■ｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　ザ　フ
１）グラフ４−／り　プロセス（“Ｔｂｅ　ｔｈｅｏｒ
ｙ　　ｏｆ　ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ”）第４版（４ｔｈ、Ｅｄ、）。

２９１〜３３４ページに記載の還元剤も利用できる。　
また、特開昭５６−１３８，７３６号、 同５７−４０，２４５号、 米国特許第４，３３０，６１７号等に記載されている還
元剤プレカーサーも利用できる。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー（例エバｌ
−：ｙエニルー３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ
−ｍ−）ジル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−トリル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４゜４−ビス−（ヒドロキシメチル
）−３−ピラゾリドン、１．４−ジ−メチル−３−ピラ
ゾリドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフェニル
）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロ
フェニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４
−）リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２
−）リル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４
−トリル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−
３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチ
ル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチ
ル−３−ピラゾリドン、！、５−ジフェニルー３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ステアロイ
ルオキシメチル−３−ピラゾリドン、■−フェニルー４
−メチルー４−ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４，４−ビス−（ラウロイルオキ
シメチル）−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−２−ア
セチル−３−ピラゾリドン、！−フェニルー３−７セト
キシビラゾリドン〕、ハイドロキノン類およびそのプレ
カーサー〔例えばハイドロキノン、トルハイドロキノン
、２゜６−シメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ
−オクチルハイドロキノン、２゜５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノン、ペンタデシルハイドロキノン、５−ペ
ンタデシルハイドロキノン−２−スルホン酸ナトリウム
、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール、２−メチル−４−
ベンゾイルオキシフェノール、２−ｔ−ブチル−４−（
４−クロロベンゾイルオキシ）フェノール〕 本発明では米国特許３，０３９，８６９号に開示されて
いるもののような種々の還元剤の組合せも用いることが
できる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明では銀を画像形成物質として用いる他、様々な画
像形成物質を種々の方法にて用いることができる。

例えば、本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して拡散性色素を生成するか、あるいは放出
する化合物、すなわち色素供与性物質を用いることがで
きる。

拡散性色素は、本発明に使用する感光材料を像露光後ま
たは像露光と同時に加熱したとき、画像状に生起するも
のが好ましい。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
１例えば、ティー　エイチ　ジェームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅ＋）著、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィッ
ク　プロセス（“Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙｏｆ　　ｔｈｅ
　　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ″）
第４版（４ｔｈ、Ｅｄ、）　　、　２９１〜３３４ペー
ジ、および３５４〜３ｄｌページ、菊地真−著、“写真
化学”第４版（共立出版）２８４〜２９５ページ等に詳
しく記載されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げること・ができる、　色素銀化合物
の具体例はリサーチｅデイスフロージャー誌１９７８年
５月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に
記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３，９８５，５８５号、同４，０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄ　ｙ　ｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙ　　　（Ｌ　Ｉ）Ｄｙｅは
色素基または色素前駆体基を表わし、又は単なる結合ま
たは連結基を表わし、Ｙは画、像状に潜像を有する感光
性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで
表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または
、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）
ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性
質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが
２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよ
い。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ノ＼イドロキノン系現像薬と色素成分
を連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６
４号、 同　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３．５９７．２００号、 同　　第３．５４４．５４５号、 同　　第３，４８２，９７２号 等に記載されている。　また、分子内求核置換反応によ
り拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３，
６１８号等に、インオキサシロン環の分子内巻き換え反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９−
１１１，６２８号等に記載されている。　これらの方式
はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が放
出または拡散する方式であり、現像の起こったところで
は色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３−１１０，８２７号
、 同、５４−１３０，９２７号、 同　　５６−１６４，３４２号、 同　　５３−　　３５，５３３号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１．３３０．５２４号、 特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３．４４３．９４０号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３　、２２７　、５５０号等に記載されて
いる。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第
４．０５３，３１２号、同第４．０５５．４２８号、同
第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、
同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同５１−
１０４３４３号、リザーチ・ディスクロージャー四１７
４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同第３，
７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号、特開昭
５８−１１６５３７号等に記載されている。

以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。

また、拡散性色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素
、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色
素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタ
ロシアニン色素などから誘導されるものであり、そして
この色素部は一時的に短波化されたものでもよい、　色
素供与性化合物から放出された色素部の具体例について
は特開昭５９−８４２３６号公報の第３７頁〜５９頁の
ものを挙げることができる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

また、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの
界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いる高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供
与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下
である。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には、銀塩醸化剤と還元
剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の
反応の促進、および感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な！１１能か
らは、塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オ
イル、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作
用を持つ化合物等に分類される。　ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合わせ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１ページに記載されている。

本発明においては、感光材料に、熱現像時の処理温度お
よび処理時間の変動に対し常に一定の画像を得る目的で
、種々の現像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物、または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。

具体的には、特願昭５９−２１３９７８号７２〜７３ペ
ージに記載されている。

また本発明においては、感光材料に、現像の活性化と同
時に画像の一安定化を図る化合物を用いることができる
。

その中で好ましく用いられる化合物については特願昭５
９−２１３９７８号７３〜７４ページに記載されている
。

本発明においては、感光材料に、必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。

その有効な具体例については、特願昭５９−２１３９７
８号７４〜７５ページに記載されている。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で、
あるいは組み合わせて含有することができる。　このバ
インダーには親水性のものを用いることができる。　親
水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイン
ダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラ
ビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む、　他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは、ｌｒｎ’あたり２０ｇ以
下の塗布最であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好まし
くは７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は、
バインダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下　、好ましくは
０．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適
当である。

本発明の感光材料には、写真乳剤層その他のバインダー
中に、無機または有機の硬膜剤を含有してよい。　例え
ばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲルタ
ールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロ
ール尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオ
キサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、
活性ビニル化合物（１゜３．５−トリアクリロイル−へ
キサヒドロ−５−トリアジン、■、３−ビニルスルホニ
ルー２−プロパツール、１．２−ビス（ビニルスルホニ
ルアセトアミド）エタン等）、活性ハロゲン化合物（２
，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−トリアジン等）
、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸等）などを単独または組み合わせて用いることが
できる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に酎える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかり
でなく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエス
テルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリス
チレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフ
ィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエチレン
等のポリマーによってラミネートされた紙支持体も用い
ることができる。　米国特許第３，６３４゜０８９号、
同第３，７２５，０７０号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には１色素移動助剤を用いることができ
る。

この具体例については、特願昭５９−２１３９７８号７
８〜７９ページに記載されている。

本発明の感光材料の中に着色している色素供与性物質を
含有する場合には、さらにイラジェーション防止やハレ
ーション防止物質、あるいは各種の染料を感光材料中に
含有させることはそれ程必要ではないが、画像の鮮鋭度
を良化させるために、特願昭５９−２１３９７８号７９
〜８０ページに例示されている文献に記載のフィルター
染料や吸収性物質等を含有させることができる。

本発明において感光材料は、必要に応じて。

熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以下の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間
層、ＡＨ層、剥離層等を含有することができる。　各種
添加剤としては、リサーチ争ディスクロージャー誌Ｖｏ
１．１７０．１９７８年６月の勤、１７０２９号に記載
されている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、
ＡＨ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白
剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明において写真用材料は、好ましくは加熱現像によ
り色素を形成または放出する感光材料と、必要に応じて
、色素を固定する色素固定材料を含む。　特に色素の拡
散転写により画像を形成するシステムにおいては、感光
材料と色素固定材料が必須であり、代表的な形態として
、感光材料と色素固定材料とが２つの支持体上に別個に
塗設される形態と、同一の支持体上に塗設される形態と
に大別される。

感光材料と色素固定材料とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。６者の剥離型の場合には、画像露
光後または加熱現像後、感光材料の塗布面と色素固定材
料の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに
感光材料を色素固定材料から剥離する。　最終画像が反
射型であるか透過型であるかによって、色素固定材料の
支持体は、不透明支持体か透明支持体かを選択できる。

　また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい、　後
者の剥離不要型の場合には、感光材料中の感光層と色素
固定材料中の色素固定層との間に白色反射層が介在する
ことが必要であり、この白色反射層は感光材料、色素固
定材料のいずれに塗設されていてもよい。　色素固定材
料の支持体は透明支持体であることが必要である。

感光材料と色素固定材料とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光材料を
受像材料から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色
反射層／色素固定層／透明支持体／色素固定層／白色反
射層／感光層などを挙げることができる。

感光材料と色素固定材料とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には１例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３．７
３０．７１８号に記載されているように、感光材料の一
部または全部を色素固定材料から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光材料または色素固定材料は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３ｇ色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合わせと
しては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤
層の組み合わせ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤
外光感光性乳剤層の組み合わせ、青感性乳剤層、緑感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み合わせ、青感性
乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み
合わせなどがある。　　なお、赤外光感光性乳剤層とは
、７００ｎ■以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感
光性を持つ乳剤層をいう。

本発明の感光材料は、必要に応じて同一のスペクトル領
域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によって二層以
上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、イエローの親木性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親木性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。　言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応じて
同一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても
よい、　＃に色素供与性物質が初めから着色している場
合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有
させると有利である。　本発明に用いられる感光材料に
は、前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電
防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助
層を設けることができる。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層は、それぞれ２層以上から構成され
ていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、Ｔ　ｆ　Ｏ２などの白色顔料を含ませてもよい、　白
色顔料は、感度を上昇させる目的で、中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには、各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定材料は、媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。

さらに１色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、ま
たは色素移動助剤をコントロールするために、吸水層も
しくは色素移動助剤含有層を設けることができる。　こ
れらの層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を
介して塗設されてもよい。

色素固定層は、必要に応じて媒染力の異なる媒染剤を用
い、二層以上、で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定材料は、前記の層の他に、
必要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。上記層の１つまたは複数
の層には１色素移動を促進するための塩基および／また
は塩基プレカーサー、親木性熱溶剤１色素の混色を防ぐ
ための退色防止剤、ＵＶ吸収剤、寸度安定性を増加させ
るための分散状ビニル化−金物、蛍光増白剤等を含ませ
てもよい。

上記層中のバインダーは、親水性のものが好ましく、透
明か半透明の親水性コロイドが代表的である。　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる。　この中でも特に、ゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定材料は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。

これらの層は色素固定材料だけでなく感光材料中に塗設
されていてもよい、　上記の反射層、中和層、中和タイ
ミング層の構成は、例えば、米国特許第２，９８３，６
０６号、同第３，３６２．８１９号、同第３，３６２，
８２１号、同第３，４１５，６４４号、カナダ特許第９
２８．５５９号等に記載されている。

さらに、本発明の色素固定材料には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合、透明または不透明の発熱要素を支持体上に設けるこ
とができ、この場合、抵抗発熱体として従来公知の技術
を利用して作ることができる。

本発明において画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい、　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２１３９７８号９０
〜９１ページに例示した文献に記載されている。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３．６８１．２９４号明細書記載
のホッパー塗布法等の、種々の塗布法で支持体上に順次
塗布し、乾燥することにより感光材料を作ることができ
る。

さらに、必要ならば米国特許第２，７６１゜７９１号明
細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載さ
れている方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布
することもできる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。　一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーサー光
源、ＣＲＴ光源、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。　本発明において
加熱処理工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で
現像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用
である。

加熱処理工程には熱現像工程や転写工程が含まれるが、
転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から
室温の範囲で転写可能であるが、特に熱現像工程におけ
る温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。　
現像およびまたは転写工程における加熱手段としては、
単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることができる
。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱、（例えば特開昭５０−６２６３５
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱、（例えば特公昭４３−１０７９１号）、熱気中
を通すことによる加熱、（例えば特開昭５３−３２７３
７号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことに
よる加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材
によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭
４４−２５４６号）などを用いることができる。　また
、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、
金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電
性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい
。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力は実施態様使用する材料により異なるが、
０　、１〜１００Ｋｇ／ｃｍ２好ましくは１〜５０　Ｋ
ｇ／　ｃｍ２が適当である（例えば特願昭５８−５５６
９１号に記載）。

熱現像感光材料および色素固定材料に圧力をかける手段
は、対になったローラー間を通す方法、平滑性のよい板
を用いプレスする方法等、各種の方法を用いることがで
きる。　また、圧力を加える時のローラーおよび板は室
温から熱現像工程における温度の範囲で加熱することが
できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる環状イ
ミノ化合物および一般式（１’ｌ）で表わされるメルカ
プト化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物の存在
下で形成または化学増感された銀塩粒子を有しているた
め、保存による感度の低下が小さく、保存性が改良され
た熱現像感光材料が得られる。　また、短時間の現像に
おいても高い画像濤度と低い被り濃度を与え、現像性に
優れる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料Ａを作製した。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３゜２ｇを水３
０００ｍＪｌに溶解した。　この溶液を４０℃に保ち攪
拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ１に溶
かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

本発明の化合物を吸着させた塩化銀粒子の作り方を述べ
る。

良く攪拌している水溶液（水１０１００Ｏ中にゼラチン
２０ｇと塩化ナトリウム３．４ｇを含み４５℃に保温し
たもの）に塩化ナトリウム３４ｇを水６００ｍ１に溶解
した液（Ａ）と硝酸銀１００ｇを水６００ｍ１に溶解し
た液（Ｂ）を同時に１０分間にわたって等流量で添加し
た。

また、２−メルカプトベンズイミダゾール〔化合物（２
７））１．３ｇをメタノール１５０ｍ９．に溶解した液
を液（Ａ）と液（Ｂ）の添加スタート１分後から１０分
間等流量添加を行った。

このようにして２−メルカプトベンズイミダゾール吸着
をさせた塩化銀粒子を作り、水洗、脱塩１ｐＨ６，４に
合わせて収量６００ｇの本発明の銀塩粒子を作った。

第５層と第１層の感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方を述
べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍ！Ｌと硝酸銀水溶液（水６００
ｍＪＬに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時
に４０分間にわたって等流量で添加した。　このように
して平均粒子サイズ０．４０１Ｌの単分散立方体塩臭化
銀乳剤（臭素５０モルゝ％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５　ｍ　ｇと４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０　ｍ　ｇを添加して６０℃で
化学増感を行った。　乳剤の収量は６００ｇであった・ 第３層用の感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００　ｍ　ｌ
中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃
に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液６００ｍＭと硝酸銀水溶液（水６００
ｍ文に硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。　このようにし
て平均粒子サイズ０．３５Ｌの単分散立方体塩臭化銀乳
剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学
増感を行った。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、）リイソノニルフォスフェー）１
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１を加え、約６０℃に
加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰処
理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間、１０，０００ＲＰＭにて分
散した。　この分散物をイエローの色素供与性物質の分
散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物はイエローの色素分散
物と同様にしてシアンの色素供与性物質、（Ｃ）を使い
作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｂ） ’Ｊ’１６ｎ３３−ｎ （Ｃ） 比較用として、感光材料Ａにおいて本発明の塩化銀粒子
を添加しないこと以外は感光材料Ａと同様にして感光材
料Ｂを作製した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：ｌ）１０ｇを２００ｍＪ１の水に溶かし、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　
この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に９０１Ｌｍのウェット膜厚に
均一に塗布した。　この試料を乾燥後、媒染層を有する
色素固定材料として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料に、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分
解フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜
７００　ｎ　ｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００
ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通して５
００ルツクスで１秒間露光した。

その後１５０℃に加熱したヒートブロック上で１５秒ま
たは２０秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ２当り２０ｍ１の水を
供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物をそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合わせた。　８０
℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後色素固定材料
を感光材料からひきはがすと固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲ
の三色分解フィルターに対応して、それぞれイエロー、
マゼンタ、シアンの色像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄ　ｗａｘ）と最低濃度（Ｄ　ｗｉｎ
）をマクベス反射型濃度計（ＲＤ　５１９）を用いて測
定した。

その結果を表１に示す。

表　　　　１ （三色分解フィルター）　　　（秒） 表１より、本発明の感光材料Ａは非常に短時間の現像で
高い最高濃度を与えることがわかる。　また、被りも少
なく満足できる結果である。

次に作製直後の感光材料Ａ、Ｂとこれらの感光材料に５
０℃、３日の強制テストを施したものとを上記と同様に
露光し、現像処理（現像時間；１５秒）して濃度を測定
し、濃度０．５における相対感度を求めた。　ただし、
相対感度は作製直後の感光材料Ｂの感度を１００として
表示した。

その結果を表２に示す。

表　　　２ 作製直後　　　２００　　１８０　２００Ａ（本発明）
（ 強制テスト　　　　２００　　　１７８　　１９５作製
直後　　　ｔｏｏ　　　ｔｏｏ　　ｔｏ。

Ｂ（比　較）（ 強制テスト　　　　　８５　　　　６０　　　９５表２
より、本発明の感光材料Ａでは比較の感光材料Ｂと比べ
て感度の低下が小さく保存性が大幅に改良されているこ
とがわかる。

以上より本発明の効果は明らかである。

手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　６月１７日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩木町３丁目２番２号明細書の「発明の詳細な説明
」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第２９頁１〜４行目の「本発明の・・・・
・・いずれでもよい。」を［このような銀塩粒子は、感
光性ハロゲン化銀１モルに対して１〜２００モル％、好
ましくは５〜１００モル％程度添加される。」と補正す
る。

（２）同第３０頁１６行目の「調整」を「調製」と補正
する。

（３）同第４５頁１４行目および１５行目の「還元性剤
」を「還元剤」と補正する。

（４）同第５３頁１７行目の「色素共与」を「色素供与
」と補正する。

（５）同第５９頁３〜６行目の「ゼラチン誘導体、・・
・・・・天然物質と」を「ゼラチン誘導体等のタンパク
質や、デンプン、セルロース誘導体等の多糖類、アラビ
アゴムのような天然物質と」と補正する。

（６）同第６４頁１０行目の［色素固定層／透明支持体
」を「色素固定層、透明支持体」と補正する。

（７）同第６８頁１８行目の「混色、を「退色」と補正
する。

（８）同第６９頁４〜８行目の「ゼラチン誘導体、・・
・・・・デキストリン、プルラン」を「セラチン誘導体
等の蛋白質、セルロース誘導体、デンプン等の多糖類、
アラビアゴム、デキストリン、プルランのような天然物
質」と補正する。

（９）同第７３頁１９行目の「実施態様使用する」を「
実施態様、使用する」と補正する。

（１０）同第７６頁４行目、１１行目および１８行目の
「ベンゾトリアゾール銀乳剤」を［ベンゾトリアゾール
銀乳剤」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも（１）感光性ハロゲン化銀、（２
   ）銀塩酸化剤、（３）下記の一般式（ I ）で表わされ
   る環状イミノ化合物および一般式（II）で表わされるメ
   ルカプト化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を
   吸着させた銀塩粒子、（４）還元剤および（５）バイン
   ダーを有することを特徴とする熱現像感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） Ｒ−Ｓ−Ｍ ｛上記一般式（ I ）において、ＺはＮ原子とともにイ
   ミノを含むヘテロ環を形成する非金属原子群を表わす。 上記一般式（II）において、Ｍは水素原子またはアルカ
   リ金属原子を表わし、Ｒは置換もしくは非置換の脂肪族
   炭化水素基、芳香族炭化水素基もしくはヘテロ環基を表
   わす。｝