JPS63117763A - 脱臭剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は新規な脱臭剤に関する。とくにアンモニアやア
ミンおよび硫化水素やメルカプタンを同時に高率で吸着
脱臭しうる脱臭剤に関する。

〈従来技術とその問題点〉 悪臭は生活環境を不快にするのみならず、人体に有害に
なる場合がある。従来、アンモニア、硫化水素、メルカ
プタン、アミン類等は代表的な悪臭として知られ、これ
らの悪臭を除去する方法が数多く提案されている。

脱臭方法として熱分解法、薬液洗浄法、接触触媒酸化法
、オゾン酸化法、吸着法等が広く知られ、対象悪臭取分
と処理条件の相違によジ適宜選ばれて採用されている。

熱分解法は可燃臭気の分解効率を上げるため高温に加熱
する必要があり、低温の排ガスを処理する場合には多額
の加熱費用がかかり、処理コストが高くなる欠点を有し
ている。

薬液洗浄法は液体とガスとを反応させるのが普通である
ため、ラン二ングコヌトが高く、設備費もかかることよ
り、希薄ガスの脱臭には適さず、又廃液の処理の問題が
生じる。接触触媒酸化法は白金などの触媒を用いて接触
酸化作用により悪臭を分解させる方法であるが、酸化に
より有害物質を生成することがある。例えば、硫化水素
やアンモニアを触媒に接触分解させた場合、硫＄Ｃ醒化
物や窒素酸化物を発生させ、二次公害の問題が生じる。

オゾン酸化法は前述の接触触媒酸化法と類似の問題およ
びオゾン発生費用が高いことも欠点である。

吸着法は活性炭やシリカゲル等で吸着除去する方法であ
シ、前記４つの方法に比較して加熱費用、廃水処理も不
要で１、二次公害を発生させる心配もなく実用上、有利
な方法である。

一般に広く吸着法に使用されている脱臭剤には活性炭が
ある。活性炭はメルカプタン、硫化水素、ベンゼン等に
対しては脱臭効果が認められるけれども、アンモニア、
トリメチルアミン等の低分子証の塩基性ガスに対しては
脱臭効果が小さいとされている。この点が活性炭を用い
る吸着法の第１の欠点でおる。

活性炭を利用するに際しての第２の欠点は、活性炭を所
望の形状に成形することが困難であり、また処理ガス中
の脱臭成分が高諌度の場合、その吸看熱や酸化反応によ
る発熱のため、粉化したり発火したりするため、工業的
な利用に支障を来たすことでろる。

これら２つの欠点を補うべく、種々の方法が提案されて
いる。第１の欠点に対しては、アンモニア、アミン類の
悪臭ガスの脱臭能を高めるために、活性炭にリン酸を担
持成形する方法が開発された。

これは第１の欠点については改良されたが、第２の欠点
を改良されるに至っていない。また、第２の欠点に対し
ては、成形性の優れている粘土等を活性炭と混合使用す
ることによって、粉化の問題、発火の問題を解決しよう
としたが、活性炭が希釈されるために、脱臭能の低下を
避けることができなかった。

〈発明の目的〉 本発明の目的は悪臭を吸着除去するにあたり、優れた脱
臭能を有し安価でかつ実用的な新規な脱臭剤全提供する
ことにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは上記目的に沿って鋭意研究した結果、本発
明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明はチ
タンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、チタンお
よびジルコニウムからなる二元系複合酸化物および／ま
たはチタン、ケイ素およびジルコニウムからなる三元系
複合酸化物をＡ成分、活性炭をＢ成分としかつＡ成分が
９５〜１０５〜１０重量分が５〜９０重量−の範囲であ
るＡ成分とＢ成分の合計１００］ｉｔ部に対しキノンま
たはヒドロキノン類化合物を０．０１〜１０重量部の範
囲含有してなることを特徴とする脱臭剤である。

く作用および効果〉 本発明にかかる脱臭剤の特徴はチタンおよびケイ素から
なる二元系複合酸化物（以下、’ｒｉｏ２−ｓｔｏ□と
する）、チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合
酸化物（以下、ＴｉＯ□−ＺｒＯ□とする〕、チタン、
ケイ素およびジルコニウムからなる三元系複合酸化物（
以下、ＴｌＯ２−８ｉ０２−ＺｒＯ２とする）をＡ成分
として用いる点にある。

一般に、チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物
は、例えば田部浩三（触媒、第１７巻１、に３．７２頁
（１９７５年））によっても周知のように、固体酸とし
て知られ、構成するおのおの単独の酸化物には見られな
い顕著な酸性を示し、また高い比弐面積を有する。すな
わち、ＴｉＯ□−５ｔＯ。

は酸化チタンおよび酸化ケイ素を単に混合したものでな
く、チタンおよびケイ素がいわゆる二元系複合酸化物全
形成することによりその特異な物性が発現するものと認
めることのできるものである。

また、チタン、ジルコニウムからなる二元系複合酸化物
およびチタン、ジルコニウムおよびケイ素からなる三元
系複合酸化物もＴｉＯ□−８ｉＯ□と同じような性質を
有する複合酸化物Ａとして特定される。

さらに、上記複合酸化物ＡはＸ？ｉ回折による分析の結
果、非晶質もしくは、はぼ非晶質に近い微細構造を有し
ている。

本発明にかかる脱臭剤の組成成分である上記複合酸化物
Ａは単独でも優れた脱臭能を有し、容易に所望の形状に
成形できる優れた成形性を有している。特にアンモニア
、アミン類の吸着除去能に優れている。これら優れた特
性を発現する機構については確かではないが、上記複合
酸化物Ａの諸性質が好ましい影響を与えるものと考えら
れる。

なかでも、アンモニア、アミン類の塩基性ガスに対する
優れた脱臭能は上記複合酸化物Ａの有する固体酸の性質
が帰因しているものと考えられる。

さらに、上記複合酸化物Ａに本発明にかかる脱臭剤のＢ
成分として活性炭を混合することにより、活性炭の有す
る脱臭能が加味され、より一層効果的に作用し、脱臭能
を高める役割を果たしていると考えられる。

そしてさらに上記複合酸化物Ａおよび活性炭Ｂよジなる
組成物にキノンまたはヒドロキノン類化合物を含有せし
めることにより、きわめて速やかに脱臭効果を発揮しう
ろことが知見されたのである。

従来の脱臭剤は、アンモニア、硫化水素、メルカプタン
などの複合臭については、−度に脱臭出来す、多段式の
脱臭をよぎなくされていたが、本発明は、上記複合酸化
物と活性炭とキノン又はヒドロキノン類化合物とを混合
使用することにより。

これらの問題を解決することができ、また上記Ａ成分お
よびＢ成分の混合により成形性がよくなり成形体として
実用に耐える成形強度が得られる利点をも有している。

本発明を構成してなるＡ成分であるＴｉＯ□−５ｉｏ□
、Ｔ　ｉ　Ｏ２−Ｚ　ｒＯ２およびＴＩＯ□−８ｉＯ２
−Ｚｒ０２はいずれもその比表面積が３０　ｍ”／Ｐ　
以上であることが好ましい。

Ａ成分の組成は酸化物に換算してＴｉＯ□が２０〜９５
モルチ、ｓｉｏ□もしくはＺ　ｒｏ　２または５ｉｏ２
とＺ　ｒｏ　２の和が５〜８０モルチ（いずれもＴｉｅ
２＋　ＺｒＯ２＋８１０□＝１００モルチに対して）の
範囲にあることが好ましい結果を与える。

本発明を構成してなるＢ成分である活性炭は通常用いら
れている活性炭はもちろん、化学的又は物理的に変性し
たものであってもよい。

本発明にかかるＡ成分およびＢ成分の組成比は、Ａ成分
、ｄｆ９５〜１０！ｉ％、Ｂ成分ｄＫ５〜９０重量％の
範囲よりなることが好ましい。Ｂ成分が５重量−未満で
は脱臭能が不十分であり、また９０ｘｍｓを越える場合
はアンモニア等の塩基性悪臭成分の脱臭が不十分になる
と共に脱臭剤として物理的強度が弱くなるため実用上問
題が生じる。

本発明において用いられる複合酸化物Ａ１例えばＴｌＯ
２−８１０２を調製するには、まずチタン源として塩化
チタン類、硫酸チタンな、どの無機性チタン化合物およ
び蓚酸チタン、テトライングロピルチタネートなどの有
機性チタン化合物などから選ぶことができ、またケイ素
源としてはコロイド状シリカ、水ガラヌ、四塩化ケイ素
など無機性のケイ素化合物およびテトラエテルシリケー
トなど有機ケイ素化合物などから選ぶことができる。そ
してこれら原料中には、微量の不純物、混入物のあるも
のがあるが、えられるＴｉＯ□−８ｉＯ２の物性に太き
く影蕃を与えるものでない限り問題とならない。

好ましいＴｉＯ２−８１０□の調製法としては、以下の
方法が挙げられる。

ン ■　四塩化チタンをシリカｒルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈＆ｌ−生成せしめ、この沈殿を洗滌、乾
燥後３００〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈殿を生成させ、これを洗滌、乾燥後３０
０〜６５０℃で焼成せしめる方法。

■　四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート〔（Ｃ２Ｈ５０）４ＳＩ〕　　を添加し加水分解反
応せしめ沈殿を形成させ、これを洗滌、乾燥後３００〜
６５０℃で焼成せしめる方法。

■　酸化塩化チタン（ＴｉＯＣ）２）とエチルシリケー
トの水−アルコール溶液にアンモニアを加えて沈殿を形
成せしめ、これを洗滌、乾燥後３００〜６５０℃で焼成
せしめる方法。

以上の好ましい方法のうちでもとくに■の方法が好まし
く、この方法は具体的には以下のごと〈実施される。す
なわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物’ｋ　Ｔ
ｌＯ２と５ＩＯ２のモル比が所定量になるようにとシ、
酸性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素
を酸化物換算して１〜１００　ｐ／ｌの濃度とし１０〜
１００℃に保つ。その中へ攪拌下中和剤としてアンモニ
ア水を滴下し、１０分間ないし３時間ｐｉ（２〜１０に
てチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せしめ
、戸別しよく洗滌したのち８０〜１４０℃で１〜１０時
間乾燥し、３００〜６５０℃で１〜１０時間焼成して’
ｒｉｏ２−ｓｔｏ□をえることができる。

また、Ｔ１０□−ＺｒＯ□−８ｉＯ□　　については、
ＴｌＯ２−８ｉＯ□同様の方法で調製されるものであυ
、ジルコニウム源として、塩化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウムなどの無機性ジルコニウム化合物および修改ジ
ルコニウムなど有機性ジルコニウム化合物のなかから選
ぶことができる。すなわち、ジルコニウム化合物をチタ
ン化合物と共に上述の方法と同様に扱うことによシＴ１
０□−ＺｒＯ□−８ｉＯ□は容易に調製しうるものでお
る。そして、このジルコニウムの存在量は、ＴｌＯ２＋
　ＺｒＯ２＋　Ｓ　１０２の合計量に対しＺ　ｒＯ２に
換算して３０重量％までの範囲内にあるのが好ましい。

Ｔ　ｉ　０２−Ｚ　ｒＯ□の！！Ｉ４製法も同様にして
行なうことができる。

上記の方法で！４裂されたＴ１０□−８ｌＯ□、ＴｉＯ
□−Ｚｒ０２およびＴｉＯ２−８ｉ０２−ＺｒＯ２ｔ−
用いて、まずＡ成分およびＢ成分よりなる成形体を調製
する。その−例を示せば’ｒｔｏ２−ｓｉｏ□粉体と活
性炭粉体とをよく混合し、必要ならば成形助剤を添加し
、適量の水を添加しつつ混合、混練し、所望の形状に成
形する。

次に成形物を乾燥し、史に必要ならば焼成する。

活性炭の形状は粉末状が一般的であるが、短繊維状を一
部使用することもできる。成形手段としては、加圧成形
、押出成形を初め種々の公知手段が採用可能であり、用
途に適した種々の形状に成形される。

成形物の乾燥は５０〜２００℃で行ない、焼成は成形物
中に可燃性の活性炭を含んでいるため、非酸化性雰囲気
下で行なうことが好ましいが、可燃性物質の少ない場合
空気中でも行なえる。

焼成温度は２００〜６００℃で１〜１０時間で必要がな
ければ乾燥のみの方が好ましい。高い温度での焼成は成
形物の強度は向上するが脱臭剤の比我面積が低下して脱
臭能の低下の心配が生じるためである。

成形体の形状としてはベレット状、格子状、円柱状、円
筒状、板状、ハニカム状、＋７　／ン状、波板状、ドー
ナツ状、その他一体化成形されたものが適宜選ばれる。

かくしてえられるＡ成分およびＢ成分よりなる成形体に
キノン類化合物が含有せしめられる。

本発明において好適に使用されるキノン類化合物として
は、下記一般式１’　＊　Ｉｂ　Ｉ　Ｉｌａ　ｌ■ｂ　
、　Ｉｎａ　で表わされる化合物が挙げられる。

（、）　　　　　　　　　　（ｂ） （ａ）　　　　　　　　　　　（ｂ） す （、） 〔上式中、Ｘは置換基として、スルホン酸基（−８Ｏ，
Ｈ）の塩、アミン基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、
ハロゲン原子および炭素数１〜３のアルキル基のうちの
少くとも１糧を衣わし、ｎ　ｉｔ、０〜３の値をとる。

〕 より具体的には、次の如き化合物が列挙される。

１についてはｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン■につ
いては１，４−す７トキノン １．４−す７トヒドロキノン １．４−す７トキノンー２−スルホン酸１．４−ナフト
キノン−２−スルホン酸ナトリウム１．４−す７トキノ
ンー２−スルホン酸アンモニウム２−ヒドロキシ−１，
４−す７トキノン２−アミノ−３−クロロ−１，４−す
７トキノン２−メチル−１，４−ナフトキノン ２−ヒドロキシ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン２
．３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン３−ヒドロキシ
−１，４−す７トキノンー２−スルホン酸ナトリウム ホン酸 ■については２．６−アントラキノンジスルホン酸２．
６−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム２．６−ア
ンドラキツンソヌルホン酸７ンモニウム２．７−アント
ラキノンジスルホン酸 ２．７−アントラキノンジスルホン酸ナトリウム２．７
−アンドラキツンソスルホン酸アンモエクムこれらのキ
ノン又はヒドロキノン類化合物は水に溶解式せた形ある
いは水に分散させた形で、上記成形体に含有せしめられ
る。この成形体は高い気孔率含有し、キノン又はヒドロ
キノン類化合物はこの気孔内に分散された形で担持され
る。これらキノン又はヒドロキノン類は水に溶解するか
、わずかに溶解する性ＩＸ金持ち、わずかに湿潤した状
態ですぐれた脱臭作用’ｋＭ揮しうるものである。

その含有象はＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対し
０．０１〜１０重蓋部、好ましくは０．１〜３重量部で
ある。

本発明の脱臭剤の使用方法は充填形式で静置するのみで
も有効であるが、所望に形状に成形された脱臭剤を充填
した充填層を有する脱臭装置に処理すべき排ガスを流通
させる方法が好ましく、さらに、場合によっては脱臭能
が低下した時点で加熱などの簡便な手段で実質的な能力
に回復させ、〈シ返し使用することもできる。

もちろん、冷蔵庫、保冷庫やその他食品保存倉庫内の臭
気の除去用のみならず、便所、コ９ミ箱、畜舎、養鶏舎
さらには下水汚物の処理場の悪臭の除去用として、本発
明脱臭剤は有効である。

本発明にかかる脱臭剤は０〜９０℃と広い温度範囲で有
効に作用しうるが、とくに５〜６０℃の温度範囲できわ
めて速やかに脱臭性能を示す。

〈実施例〉 以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。

実施例１ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。チタン源として以下の組成を有する硫酸
チタニルの硫酸水溶液を用いた。

Ｔｉ０８０４（Ｔ１０□換算）　　　　　　２５０　Ｆ
／ノ全Ｈ２ＳＯ４１１００Ｐ／ｌ 別に水４００ノにアンモニア水（ＮＨ，，２５％）２８
０１を添加し、これにスノーテックス−ＮＣ８−３０（
日量化学製シリカゾル、５１０２として約３０重ｔ％含
有）２４障を加えた。得られた溶液中に、上記硫酸チタ
ニルの硫酸水溶液１５３！を水３００ｊに添加して稀釈
したチタン含硫酸水溶液を攪拌下体々に滴下し、共沈グ
ルを生成した。さらにそのまま１５時間放置して静置し
た。かくして得られたＴｉＯ□−８１０□グルを濾過、
水洗後２００℃で１０時間乾燥した。

次いで５５０℃で６時間空気雰囲気下で焼成した。得ら
れ九粉体の組成はＴｉＯ□：　５ｉＯ２＝４　：　１　
（モル比）で、ＢＩＴ表面積は１８５　ｍ”／：／　で
ありた。

ここで得られた粉体を以降ＴＳ−１と呼びこの粉体を用
いて以下に述べる方法で脱臭剤を調製した。

上記ＴＳ−１粉体１０ｋＩＩと市販活性炭を１０ｋｇと
を混合した後適当量の水を添加しニーダ−でよく混合し
、混線機によシ充分混練し、均一な混合物を押出し成形
機で外形が縦５０寵、横５０ｔｒｎｓ長さ２０絽の格子
状ハニカム（肉厚０．７　ｍ、目開き３、　Ｏｔａ　）
に成形し、１５０℃で５時間乾燥して、その後３００℃
で２時間空気雰囲気下で焼成して（ＴＳ−１）−Ｃなる
成形体を得た。

かくしてえられた成形体に１．４−す７トキノンー２−
スルホン酸ナトリウム（以下ＮＱＳとする。）を２．５
重量チ含有する水溶液１００　ａａに含浸し、引上げ、
ついで６０℃で２時間乾燥し、（ＴＳ−１）−Ｃ−ＮＱ
Ｓなる脱臭剤をえた。ＮＱＳの担持率は１．０重量−で
ありた、。

実施例２ Ｔ　ｉ　Ｏ２−Ｚ　ｒＯ□を以下に述べる方法で調製し
た。

水１０００７にオキシ塩化ジルコニウム〔ｚｒＯＣＪ２
・８Ｈ２０）１９．３に９を溶解させ、実施例１で用い
たのと同じ組成の硫酸チタニルの硫酸水溶液７８７を添
加しつつよく混合した。これを温度約３０℃に維持しつ
つよく攪拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、−が
７になるまで加え、さらにそのまま放置して１５時間靜
装置た。

かくして得られたＴ　１０２−Ｚｒ　Ｏ２グルを濾過し
水洗後２００℃で１０時間乾燥した０次いで空気雰囲気
下で５５０℃で６時間焼成した。得られた粉体の組成は
ＴｌＯ２：　Ｚｒ０ｚ　＝４　：　１　（モル比）であ
り、ＢＩＴ表面積は１４０　ｍ”／Ｐであった。ここで
得られた粉体を以降ＴＺ−１と呼ぶ。

ＴＺ−１を用いて実施例１の記載の方法に準じてＴＺ−
１−Ｃ−ＮＱＳなる脱臭剤（ＮＱＳ担持率１．０　！　
ｉ％）を調整した・ 実施例３ 硫酸チタニルおよびオキシ塩化ゾルコニクムを硫酸水溶
液中に混合溶解せしめ、アンモニア性シリカゾルをこれ
に加える手法で実施例１及び２の方法に準じてＴｉＯ□
−８ＩＯ□−Ｚｒ０２　ｆ調製した。得られた粉体の組
成はＴｉｅ□：　８１０□：　ＺｒＯ□＝８０　：　１
６　：　４（モル比）で、ＢＥＴ表面積は１８０　ｍ”
；’Ｐでありた。ここで得られた粉体を以降ＴＳＺ−１
と呼ぶ。

ＴＳＺ−１を用いて、実施例１の記載の方法に準じて（
Ｔａ２−１）−Ｃ−ＮＱＳ　　なる脱臭剤（ＮＱＳ担持
率１．０重ｆチノを調製した。

実施例４〜６ ＴｉＯ□−８１０□と活性炭の重量比またＮＱＳの担持
量を変える以外は実施例１に準じて（ＴＳ−１）−Ｃ−
ＮＱＳなる脱臭剤を調製した。得られた脱臭剤の組成を
訟−１に示す。

比較例１ 実施例１の方法において粉粒状活性炭およびＮＱＳを使
用せずＴＳ−１粉体を実施例１に準じてＴｉＯ□−８１
０□のみからなる脱臭剤を調製した。

比較例２ 実施例１の方法においてＴＳ−１粉体およびＮＱＳを使
用せず粉粒状活性炭を実施例１に準じて活性炭のみから
なる脱臭剤を調製した。

実施例７ 実施例１〜６及び比較例１．２で得られた各脱臭剤につ
き、次のような方法で悪臭ガスの脱臭能を測定した。２
ノの容器の中へ脱臭剤を入れ、分経過後の残存濃度を測
定し、脱臭率を求めた。

表−１脱臭剤の組成 実施例８〜２０ 実施例１．２および３で用いた（ＴＳ−１）−Ｃ。

（ＴＺ−１）−Ｃオよび（ＴＳＺ−１）−Ｃ成形体に表
−３に示すキノン又はヒドロキノン類化合物を担持せし
めて実施例７に示したと同様な方法で脱臭率を測定し、
表−４に示す結果をえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンおよびケイ素からなる二元系複合酸化物、
   チタンおよびジルコニウムからなる二元系複合酸化物お
   よび／またはチタン、ケイ素およびジルコニウムからな
   る三元系複合酸化物をＡ成分、活性炭をＢ成分としかつ
   Ａ成分が９５〜１０重量％、Ｂ成分が５〜９０重量％の
   範囲であるＡ成分とＢ成分の合計１００重量部に対しキ
   ノンまたはヒドロキノン類化合物を０．０１〜１０重量
   部の範囲含有してなることを特徴とする脱臭剤。