JPH03217234A - オゾン分解触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はオゾン分解触媒の製造方法に関し、詳細には気
体中に含有されるオゾンを接触分解する触媒の製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ オゾンは強い酸化能を有していると共に、自からは分解
反応によって無害な酸素となるので、脱臭や殺菌．漂白
等の目的で様々の分野において幅広く利用されている。

しかしながら上記オゾンが未反応のまま大気中に放出さ
れると、その臭いが不快感をもたらすばかりでなく、あ
る濃度以上になると呼吸器を侵しはじめるので、たとえ
微量であっても長時間吸入することは人体にとって極め
て有害である。

特に近年では乾式の複写機等に代表される各種高電圧発
生装置から発生するオゾンによる室内汚染が指摘されて
おり、環境衛生上廃オゾンを分解除去して無害化する技
術の確立が望まれている。

これまでの廃オゾン処理方法としては、（Ｉ）活性炭に
よる処理方法、（ＩＩ）薬液洗浄による処理方法、（　
ＩＩ＋　）熱分解による処理方法、（ＩＶ）オゾン分解
触媒による処理方法等が知られている。

活性炭による処理方法は低濃度オゾンの処理に利用され
ているが、活性炭とオゾンの反応機構の関係上、活性炭
が早期に酸化消耗してしまうことから寿命が短く、活性
炭を頻繁に交換する煩わしさがある。また高濃度のオゾ
ンを処理する場合は反応熱により活性炭自体が発火，燃
焼する危険性があるので取り扱い上問題がある。

薬液洗浄による処理方法は、還元物質を含んだ水溶液で
廃オゾンを洗浄する方法であるが、処理コストが高く、
廃水処理の問題も生じる。

熱分解による処理方法は、分解効率を上げる為に３００
℃以上の加熱が必要となり、多量の排ガスを処理するに
は加熱費用が大きくなり、処理コストが高くなるという
欠点がある。

一方オゾン分解触媒による処理方法は、発火爆発の危険
もなく、廃水処理も不要であり、低コストでオゾンを分
解除去できることからオゾン分解には最も有利な方法で
あると言われている。

オゾン分解触媒としてこれまでにも種々の技術が開発さ
れているが、特に特開昭６２−９７６４３号公報に開示
されている触媒は、優れた特性を有するオゾン分解触媒
であり、従来のオゾン分解触媒では高温加熱する必要が
あったのに対し、上記触媒は低温活性を高めることによ
り常温でも使用可能なオゾン分解触媒として実用化され
ている。しかしながら環境問題が特に注目を集める近年
では、オゾン分解触媒においても従来品よりざらに高い
活性を有する触媒が要望ざれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこのような事情に着目してなされたものであっ
て、気体中に含有されるオゾンを接触分解するにあたり
、高活性なオゾン分解触媒の製造方法を提供することを
目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成した本発明のオゾン分解触媒とは、担体
に有機銀を含浸させ、乾燥後１５０〜３００℃にて焼成
することを要旨とするものである。

またＴｉ，Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ，Ｚｒよりなる群から選択
される１種または２種以上の元素及び／またはマンガン
酸化物を含む成形体を作成して、上記担体として用いれ
ば更に触媒体の触媒性能を向上することができる。

［作用］ 本発明者らは銀を担持してなるオゾン分解触媒の製造方
法について鋭意研究を行なった結果、従来の触媒調製法
では銀の触媒能を充分に利用しておらず、銀の担持方法
によってはオゾン分解触媒の活性をより一層高めること
が可能であるとの知見を得て本発明に想到した。

本発明方法が好結果をもたらす理由について完全には解
明されていないが以下の様に推測される。従来のオゾン
分解触媒では銀を担持させるにあたり硝酸銀を使用する
のが一般的である。しかるに硝酸銀の分解温度は４４４
℃であり、触媒調製時にはそれ以上の高温域で焼成する
ことが必要となる。この結果として銀は凝集して分散度
が低くなり、従って銀が有効に働くことができず活性向
上に結び付き難いものと考えられる。

これに対して有機銀を使用する場合、有機銀の分解温度
は概して低いので、より低温で焼成することが可能であ
り、銀の分散度が高くなって、高活性に結びつくもので
あると考えられる。

本発明で使用される有機銀は分解温度が３００℃未満の
ものであれば良く、種類を限定するものではな《、有機
酸の銀塩，銀を含むキレート化合物や錯体等が使用され
る。これらのうち特に好ましいのは有機酸銀であり、有
機酸銀としては、乳酸銀やクエン酸，リンゴ酸銀，コハ
ク酸銀．酒石酸銀，グリコール酸銀などを挙げることが
でき、分解温度は例えば乳酸銀が１７５℃であり、酢酸
銀が１８０℃である。

本発明において有機銀を含浸、乾燥させた後の焼成温度
は、１５０℃以上３００℃以下が好ましい。該焼成温度
が１５０℃未満であると有機銀の分解が困難となり、一
方３００℃を超えると銀の凝集が起こりやすくなフて銀
の分散度が悪化するので望ましくない。

本発明における銀の担持量は、０．１重量％以上１０重
量％以下であることが好ましい。上記担持量が０．１重
量％未満であると活性が不足する。

一方１０重量％を超えると活性の伸びが小さくなると共
にコスト上昇につながるので望ましくない。

マンガン酸化物としては二酸化マンガンの他Ｍｎ○．Ｍ
ｎ２０３，Ｍｎ．，ｏ４等が挙げられるが、触媒活性の
面から二酸化マンガンを用いることが好ましい。

尚触媒製造時においてマンガン酸化物単独では成形性が
悪いので、マンガン酸化物を後述する無機化合物からな
る成形体に担持することが推奨される。

本発明でＴｉ，Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ，Ｚｒよりなる群から
選択される１種または２種以上の元素を含む成形体を作
成するにあたって用いることができる無機化合物は、チ
タニア．シリカ．シリカアルミナ，アルミナ，ジルコニ
ア．ゼオライト，ケイソウ土．ケイ酸マグネシウム等の
一般的な化合物である。これらの１種または２種以上を
任意に使用すれば製造時の成形性を良好にすることがで
きるが、特にＴｉ及びＳｉからなる二元系複合酸化物や
Ｔｉ，Ｓｔ及びＺｒからなる三元系複合酸化物が成形性
やオゾン分解性能の点で推奨される。

本発明の触媒は形状によって特に限定されるものではな
く、ハニカム状，円柱状，板状．リボン状，波板状．パ
イプ状，ドーナツ状，格子状等一体化成形されたものの
中から適宜選択すれば良い。

次に本発明の最も好ましい触媒の調製方法について述べ
るが本発明は下記方法によって限定されるものではない
。

まずＴｉおよびＳｉからなる二元系複合酸化物（以下Ｔ
ｉ０２−Ｓｉ０２と記す）粉体に成形助剤を加え、適量
の水を添加しつつ混合混練し、押し出し成形機でベレッ
ト状またはハニヵム状に成形する。成形物を５０〜２０
０℃で乾燥した後、３００〜８００℃、好ましくは３５
０〜６００℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間
、空気流通下で焼成してＴｉ０２−Ｓｉ０２よりなる成
形体を得る。該成形体を硝酸マンガン水溶液に含浸させ
て硝酸マンガンを該成形体に担持した後、乾燥，焼成を
施し、二酸化マンガンとＴｉｅ２−ＳｉＯ．よりなる成
形体を得る。引き続き該成形体に乳酸銀水溶液を４０〜
５０℃に加温しながら含浸させて担持させた後、乾燥，
焼成することにより完成触媒を得ることができる。

［実施例］ 実施例！ チタン及びケイ素からなる複合酸化物を以下に述べる方
法で調製した。

まず水４０ｆｌにアンモニア水（ＮＨ，，２５％）２８
ｆｔを添加し、これにスノーテックスーＮＣＳ−３０　
（日産化学製シリカゾル、Ｓｉｎ２として約３０重量％
含有）２．４κｇを加えた。得られた溶液中に、下記の
組成を有する硫酸チタニルの硫酸水溶液１５．３ｊ２を
水３０１で希釈したチタン含硫酸水溶液を攪拌しながら
徐々に滴下し、Ｔｉ０２とＳｉｎ．の共沈ゲルを生成し
た。

Ｔ　ｉ　Ｏ　Ｓ　Ｏ　４　　２　５　０　ｇ　／　１　
（　Ｔ　ｉ　Ｏ　２換算）全Ｈ２ＳＯ４　　１１００ｇ
／ｕ さらにそのまま１５時間静置して得られたＴｉｅ２−Ｓ
ｉ０２ゲルを濾過し、水洗後２００℃で１０時間乾燥し
た。次いで空気雰囲気下５５０℃で６時間焼成した。焼
成により得られた粉体の組成はＴｉＯ２　：ＳｉＯ２＝
４：１　（モル比）であり、ＢＥＴ表面積は１　８　５
　ｍ２７ｇであった。上記粉体は以降ＴＳ−１と呼ぶが
、このＴＳ−１を用いて以下に述べる方法によってオゾ
ン分解触媒を調製した。

まず上記ＴＳ−１粉体１．Ｏ　Ｋｇに微結晶性セルロー
ス［旭化成工業（株）製、商品名：アビセル］２０ｇを
適当量の水と共に加え、ニーダーでよく混合混練した後
、押し出し成形機で直径３．０ｍｍ　，長さ３．０ｍｍ
のベレットを成形し、１００℃で１０時間乾燥後、空気
雰囲気下５００℃で６時間焼成してＴｉｅ２−Ｓｉｎ２
からなるベレット成形体を得た。

次に該ベレット成形体１９０ｇを蒸発皿にとり、Ａｇと
して１０ｇを含有する乳酸銀水溶液２００ｃｃを加え、
十分混合して含浸させた後、渇浴上で濃縮乾固し１２０
℃で５時間乾燥した。さらに電気炉において空気雰囲気
下、２５０℃で３時間焼成して完成触媒を得た。得られ
た触媒の組成はＡｇ　：ＴＳ−１＝５　：　９５　（重
量比）であり、下記の方法でオゾン分解率を求めた。

内径２０ｍｍのパイレックス製反応管にベレット状の上
記触媒１０．５ｃｃを充填し、オゾンを１０ｐｐ＋ｎ含
有する空気を流速０．５２５　８ｍ３／Ｈｒ　（空間速
度５０，０００Ｈｒ−’）で触媒層に導入し、反応温度
２０℃におけるオゾン分解率を求めた。結果は第１表に
示す。

去Ｊ１吐ス 実施例１におけるＴＳ−１の代わりに活性アルミナを使
用する以外は、全て実施例１と同様にして触媒を調製し
、オゾン分解率を求めた。結果は第１表に示す。得られ
た触媒の組成はＡｇ：Ａｌ２　０３　＝５　＋９５　（
重量比）であった。

実施例３ 実施例１におけるＴＳ−１の代わりにゼオライトを使用
する以外は、全て実施例１と同様にして触媒を調製し、
オゾン分解率を求めた。結果は第１表に示す。得られた
触媒の組成はＡｇ：ゼオライト＝５：９５（重量比）で
あった。

実施例４ 実施例１におけるＴＳ−１の代わりに二酸化マンガンを
使用する以外は、全て実施例１と同様にして触媒を調製
し、オゾン分解率を求めた。結果は第１表に示す。得ら
れた触媒の組成はＡｇ＋Ｍｎ０２　＝５　：　９　５　
（重量比）であった。

比較例１ 実施例１で得られたＴｉｅ．−Ｓｉｎ２からなるベレッ
ト成形体を用い、下記の方法によってオゾン分解触媒を
調製した。

まずベレット成形体１９０ｇを蒸発皿にとり、Ａｇとし
て１０ｇを含有する硝酸銀水溶液２００ｃｃを加え、十
分混合して含浸させた後、渇浴上で濃縮乾固し１２０℃
で５時間乾燥した。次いで電気炉において空気雰囲気下
、４５０℃で３時間焼成して触媒を得、オゾン分解率を
求めた。

結果は第１表に示す。尚得られた触媒の組成はＡｇ：Ｔ
Ｓ−１＝５：９５　（重量比）であった。

第　　　１　　　表 実施例５ 実施例１で得たＴＳ−１粉体１０Ｋｇに適当量の水を添
加し二−ダーでよく混合して、さらに混練した後、押出
し成形機で外形が縦５０ｍｍ，横５０ｍｍ，長さ１００
ｍｍである格子状ハニカム（肉厚０．２　ｍｍ．　目開
き１．２ｍｍ　）を成形し、１５０℃で５時間乾燥後、
空気雰囲気下３００℃で２時間焼成した。こうして得ら
れた格子状ハニカムに硝酸マンガン水溶液を含浸せしめ
、１２０℃で３時間乾燥し、４５０℃で３時間焼成した
。このようにしてＭｎＯ２を担持させた格子状ハニカム
に乳酸銀水溶液を含浸せしめ、１２０℃で３時間乾燥し
た後、２５０℃で３時間焼成して完成触媒を得た。

得られた触媒の組成はＡｇ：Ｍｎ０２　　：ＴＳ　　１
＝３：１７：８０Ｃ重量比）であり、下記の方法でオゾ
ン分解率を求めた。

パイレックス製反応管に格子状ハニカム触媒を充填し、
オゾンを１０ｐｐｍ含有する空気を流速２　５　８ｍ３
／｝Ｉｒ　　（空間速度１００，０００Ｈｒ−’　）で
触媒層に導入し、反応温度２５℃におけるオゾン分解率
を求めた。結果は第２表に示す。

実施例６ Ａｇを担持させるにあたり実施例５で用いた乳酸銀水溶
液の代わりにクエン酸銀水溶液を使用する以外は実施例
５と同様にして触媒を調製し、オゾン分解率を求めた。

結果は第２表に示す。尚得られた触媒の組成はＡｇ：Ｍ
ｎ０２　　：ＴＳ−１＝３；１７：８０（重量比）であ
った。

実施例７ Ａｇの担持量を３重量％から６重量％に変えた以外は実
施例５と同様にして触媒を調製し、オゾン分解率を求め
た。結果は第２表に示す。尚得られた触媒の組成はＡｇ
　＋　ＭｎＯ２　：　ＴＳ　　１　＝６：　１６．５　
：　７７．５　（重量比）であった。

比較例２ 実施例５で得られたＭｎＯ２担持格子状ハニカムに、乳
酸銀水溶液の代わりに硝酸銀水溶液を含浸せしめ、１２
０℃で３時間乾燥した後、４５０℃で３時間焼成して触
媒を得、オゾン分解率を求めた。結果は第２表に示す。

尚得られた触媒の組成はＡｇ　：ＭｎＯ２　：ＴＳ−１
＝３　：１７　：８０（重量比）であった。

第 ２ 表 第１表および第２表に示した実験結果から、本発明の製
造方法によるオゾン分解触媒は、硝酸銀水溶液によって
Ａｇを含浸させた従来の触媒に比べて、オゾン分解能が
非常に高いことが分かる。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されているので、気体中に含有
されるオゾンを接触分解するにあたり、高活性なオゾン
分解触媒の製造方法が提供できることとなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）担体に有機銀を含浸させ、乾燥後１５０〜３００
   ℃にて焼成することを特徴とするオゾン分解触媒の製造
   方法。
2. （２）マンガン酸化物を含む成形体を作成した後、該成
   形体に有機銀を含浸させ、乾燥後１５０〜３００℃にて
   焼成することを特徴とするオゾン分解触媒の製造方法。
3. （３）Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒよりなる群から選
   択される１種または２種以上の元素を含む成形体を作成
   した後、該成形体に有機銀を含浸させ、乾燥後１５０〜
   ３００℃にて焼成することを特徴とするオゾン分解触媒
   の製造方法。
4. （４）Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒよりなる群から選
   択される１種または２種以上の元素とマンガン酸化物を
   含む成形体を作成した後、該成形体に有機銀を含浸させ
   、乾燥後１５０〜３００℃にて焼成することを特徴とす
   るオゾン分解触媒の製造方法。