JPS63117909A - チオシアン酸カルシウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫
の廃液からチオシアン酸カルシウムを製造する方法に関
し、詳しくはコンクリート分野での凝結及び硬化促進剤
、防凍剤又は促進形ＡＥ減水剤中の今後の使用が禁止さ
れる可能性がある塩化カルシウムの代替として用いられ
るチオシアン酸カルシウムの製造方法に係わる。なお、
以下の説明ではこれらの用途を一括して促進剤と略称す
る。

［従来の技術及び問題点］ 促進剤は、塩化カルシウムが最も広く用いられてきたが
、近年、コンクリートの安全性、耐久性の観点から塩化
物の総量規制が実施され、有筋コンクリートには塩化カ
ルシウムを実質上使用できない。塩化カルシウムに代わ
るべき有効な非塩化物系促進剤としてチオシアンＰ１塩
が優れていることは、従来、１：り例えばドイツ特１５
７８７１６（１９３３年）に知られている。チオシアン
酸塩の中でも、ナ［〜リウム塩等のアルカリ金属塩はコ
ンクリートのアルカリ骨材反応の引き金となる恐れがあ
るが、カルシウム塩はセメント化合物と安定な複塩を形
成するので、かかる恐れがなく最も好ましいことが知ら
れている。

ところで、チオシアン酸カルシウムは従来よりチオシア
ン酸アンモニウムに水酸化カルシウムを作用させて製造
されている。しかしながら、出発原料であるチオシアン
酸アンモニウムは著しく高価であるため、当然製造され
たチオシアン酸カルシウムも塩化カルシウムに比べて高
価となる。

一方、コークス炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液には
、ピクリン酸又は１，４−ナフトキノン−２−スルフォ
ン酸を酸化還元触媒としたアンモニア水溶液の吸収液に
コークス炉ガス中の硫化水素及びシアン化水素が吸収さ
れたものである。湿式脱硫方式は、使用する触媒によっ
て７マツクス法、タカハックス法などがよく知られてい
る。前記廃液には、通常、チオシアン酸アンモニウムが
８００〜２０００ｍ０１／ＴｒＬ３、チオ硫酸アンモニ
ウムが２００〜１００１００Ｏ／ｍ３、硫酸アンモニウ
ムが５０〜２００　ｍｏｌ　／ｍ３などを含む着色水溶
液である。こうした３成分の中で硫酸アンモニウムは、
相互溶解度により簡単に他の成分から分離できるが、チ
オシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムとの相
互溶解度は接近していると共に大きいため、溶解度差か
らの両者の分離は困難である。このため、かかる廃液の
処理にあたっては燃焼分解させることにより硫黄化合物
は亜硫酸ガスとし、硫酸又は石膏の最終製品として回収
したり、湿式酸化で硫安として回収している。しかしな
がら、この廃液処理では化学品原料として有用なチオシ
アン酸アンモニウムは全く無駄に処理されてしまう。

このようなことから、本発明者らは前記アンモニア法湿
式脱硫の廃液を出発原料としてチオ硫酸カルシウムの分
解しない条件を見出し、チオシアン酸カルシウムとチオ
硫酸カルシウムの混合水溶液の製造方法を既に出願した
。かかる混合水溶液は、促進剤として工業的１ｉＷｉ　
値が少なくないものの、チオ硫酸カルシウムの濃度が１
０％以上となると低温での結晶析出が見られるため、使
用にあたっては必然的に混合水溶１１１１度を低くする
必要がある。

また、ヂオｌａ！カルシウムは空気中で分解し易く該混
合水溶液の粉末化は不可能であるという問題があった。

本発明は、前記廃液に水酸化カルシウム又は酸化カルシ
ウムを加えると共に先願の発明とは逆にチオ硫酸カルシ
ウムが分解する条件にて脱アンモニア反応を行なうこと
によって、簡単かつ安価にチオシアン酸カルシウムを製
造し得る方法を提供しようとするものである。

１問題点を解決するための手段］ 本発明は、コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫
において生成したチオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸
アンモニウムを含む廃液を出発原料とし、該廃液中のア
ンモニウム塩の全部をカルシウム塩に置換するに充分な
量の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加えると共
に、生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる条件で
脱アンモニア反応を行なう工程と、この脱アンモニア反
応後の反応液中に生成した該反応液に実質的に不溶な亜
硫酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウムをケーキとし
て分離、除去する工程とを具備したことを特徴とするチ
オシアン酸力Ｊレシウムの’Ｆ［ｉ方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫にお
いて生成したチオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウムを含む廃液を出発原料とし、該廃液中のアン（
ニウム塩の全部をカルシウム塩に置換するに充分な吊の
水酸化カルシウム又は酸化カルシウム、つまり各アンモ
ニアのモル数の台別の１／２以上のモル数の水酸化カル
シウム又は酸化カルシウムを加えると共に、生成される
チオ硫酸カルシウムを分解させる条件で脱アンモニア反
応を行なう。この工程において、生成されるチオ硫酸カ
ルシウムを分解させる条件としては■廃液中のチオ硫酸
アンモニウムの濃度を１４．５重量％以上、好ましくは
１５重量％を越える濃度に設定づること、■反応温度を
８０°Ｃ以上、望ましくは沸点下に設定すること、更に
好ましくは■上記脱アンモニア反応中及び／又は反応終
了後にエアレーシヨンを行なうことが挙げられる。こう
した条件が満たされないと、脱アンモニア反応において
チオ硫酸アンモニウムが亜硫酸カルシウムと硫黄とに充
分に変換されり゛、得られたチオシアン酸カルシウム【
Ｊ、多硫化物とコロイド状硫黄を含んだものとなり、放
置時間と共に次第に沈澱物を生成して外観が著しく損わ
れる。特に、廃液中のチオ硫酸アンモニウムの濃度を１
４．５重量％未渦の低濃度にすると、生成したチオ硫酸
カルシウム自体は不安定な化合物であるにも拘ら′ず、
その大部分はカルシウムイオンとチオ硫酸イオンとに解
離して安定性が増加し、ひいてはチオ硫酸カルシウムの
分解性が低下する。

次いで、脱アンモニア反応を行なった後に過剰の水酸化
カルシウム又は酸化カルシウム、生成した亜硫酸カルシ
ウム、硫黄及び硫酸カルシウムを濾過操作によりケーキ
として分離、除去し、濾液としてアンモニア臭のない褐
色透明なチオシアン酸カルシウム水溶液を得る。この後
、更に６５％以上に濃縮して低湿度の環境下で冷却する
ことにより固形のチオシアン酸カルシウムが製造される
。

［作用コ コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫において生
成したチオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウ
ムを含む廃液に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを
単に添加して脱アンモニウ反応を行なうと、反応途中で
生成したチオ硫酸カルシウムが亜硫酸カルシウムと硫黄
とに充分に変換されず、得られたチオシアン酸カルシウ
ムは多硫化物とコロイド状硫黄を含んだものとなり、放
置時間と共に次第に沈澱物を生成して外観が著しく損わ
れる１、このようなことから、本発明では廃液中のチオ
硫酸アンモニウムの濃度を１４．５重石％以上とし、か
つ反応温度を８０℃以上とする条件で脱アンモニア反応
を行なうことによって、生成したチオシアン酸カルシウ
ムを実質的に不溶な亜硫酸カルシウム及び硫黄に変換で
きる。このため、その後の濾過操作等にＪ：り生成した
亜硫酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウムをケーキと
して分離、除去でき、濾液としてアンモニア臭のない褐
色透明なチオシアン酸カルシウム水溶液を得ることがで
きる。

また、上記脱アンモニア反応中及び／又は反応終了後に
エアレージ」ンを行なえば、脱アンモニウ反応の促進、
チオ硫酸カルシウムの分解促進、９一 つまり亜硫酸カルシウムと硫黄への変換効率の向上、更
にコロイド状硫黄の凝集化が図られ、純度の高い良質な
チオシアン酸カルシウムを効率よく製造できる。この場
合、エアレーシヨン（空気バブリング）の代わりに窒素
ガスによるバブリングを行なってもチオ硫酸カルシウム
の分解促進の点で全く効果がなく、エアレーシヨンによ
り始めて該チオ硫酸カルシウムの分解促進を図ることが
できる。これは、本発明者らの実験により確認されたチ
オ硫酸カルシウムの全てが直接に分解されて亜硫酸カル
シウムと硫黄に変換されのではなく、一部は多硫化物を
経由し、それが酸化を受けて最終的に亜硫酸カルシウム
と硫黄に変換される事実からも裏付けられる。

更に、本発明の脱アンモニウム反応によりアンモニアが
生成されるため、チオシアン酸カルシウムの製造設備を
コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫装置の近く
に設置すれば、該アンモニアを該湿式脱硫装置のアルカ
リ源として再利用することができる。

［発明の実施例］ 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ まず、１β反応フラスコにチオシアン酸アンモニウム２
３．６％、チオ硫酸アンモニウム２１．４％、硫酸アン
モニウム０．６％を含むコークス炉ガスのアンモニア法
湿式脱硫廃液の濃縮液５００ｇ及びケーキ洗浄液２５０
ｇを夫々入れ、更に純度９５％の水酸化カルシウム１２
０ｇを加えて昇温し、沸点下にて５β７ｍ１ｎの空気量
でエアレーシヨンを行ないながら、ドレーンとしての安
水が３５０　ｔｎｌｌとなるまで脱アンモニア反応を行
なった。次いで、エアレーシヨンを１．５詩間継続した
後、ヌツチェにて濾過したところ、チオシアン酸カルシ
ウム３３．１％、チオｌ１ｌｌＩＦ１１カルシウム０．
８％を含む濾液２９４ｇが得られ、洗浄後では１５２ｇ
のウェットケーキが得られた。

実施例２ 実施例１で得られた濾液２５０ｇをロータリエバポレー
タにて１２５ｇとなるまで濃縮し、ヴアット中で冷却し
たところ、チオシアン酸カルシウムの固形物が得られた
。

実施例３ まず、５多反応フラスコにチオシアン酸アンモニウム１
１．７％、チオ硫酸アンモニウム１１．８％、硫酸アン
モニウム０．３％、アンモニア１．５％を含むコークス
炉ガスのアンモニア法湿式脱硫廃液の未濃縮液５０００
　（ｊを入れた後、沸点下で凝縮水が１４００−となる
まで濃縮してチオシアン酸アンモニウム１６．１％、チ
オ硫酸アンモニウム１６．３％、４ｉｉＩＩＩｌアンモ
ニウム０．４％（いずれの数値も計算値）を含む濃縮液
を調製した。つづいて、このフラスコにケーキ洗浄液６
７０ｇと純度９５％の水酸化カルシウム６９０ｇを入れ
、５β／ｍｉｎの空気量でエアレーシヨンを行ないなが
ら安水ドレーンが１５００＃！ｉ！となるまで昇温し、
沸点下にて脱アンモニア反応を行なった。次いで、３０
β／ｍｉｎの空気量でエアレーシヨンを１時間行なった
後、ヌッヂエにて濾過したところ、チオシアン酸カルシ
ウム３０．３％、チオ硫酸カルシウム２８３％を含む濾
液１７３３ｇが得られ、洗浄後では１１７７９のウェッ
トケーキが得られた。

［発明の効ＩＡ］ 以上詳述した如く、本発明によれば従来においては硫酸
や石膏などの低付加価値の製品としか回収できなかった
コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫廃液からコ
ンクリートの促進剤として有用な高付加価値のチオシア
ン酸カルシウムを簡単かつ安価に製造でき、更に脱アン
モニア反応により生成されたアンモニアを前記アンモニ
ア法湿式ｌ１５２ＩｉＩＩＩのアルカリ源として再使用
できる等顕著な効果を有する。

出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 ＝１３−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）、コークス炉ガスなどのアンモニア法湿式脱硫に
   おいて生成したチオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ア
   ンモニウムを含む廃液を出発原料とし、該廃液中のアン
   モニウム塩の全部をカルシウム塩に置換するに充分な量
   の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加えると共に
   、生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる条件で脱
   アンモニア反応を行なう工程と、この脱アンモニア反応
   後の反応液中に生成した該反応液に実質的に不溶な亜硫
   酸カルシウム、硫黄及び硫酸カルシウムをケーキとして
   分離、除去する工程とを具備したことを特徴とするチオ
   シアン酸カルシウムの製造方法。
2. （２）、生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる条
   件が、廃液中のチオ硫酸アンモニウムの含有率を１４．
   ５重量％以上に設定することであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のチオシアン酸カルシウムの製
   造方法。
3. （３）、生成されるチオ硫酸カルシウムを分解させる条
   件が、８０℃以上の温度で反応させることであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチオシアン酸カ
   ルシウムの製造方法。
4. （４）、脱アンモニア反応により生成されたアンモニア
   をアンモニア法湿式脱硫でのアルカリ源として再利用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチオシ
   アン酸カルシウムの製造方法。
5. （５）、脱アンモニア反応中及び／又は該反応の終了後
   にエアレーシヨンを行なうことを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のチオシアン酸カルシウムの製造方法。