JPS6312059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄および／またはセレンおよび／
またはこれら元素の化合物を含有する触媒系の存
在下に、芳香族アミノ化合物をアルコールおよび
一酸化炭素と反応させることによるウレタンの新
規製造方法に関する。ウレタンは一般に芳香族イ
ソシアネートとアルコールを反応させることによ
り製造されてき、飜つて該イソシアネートは対応
する一級アミンをホスゲンと反応させることによ
り得られてきた。該アミンは一般に対応するニト
ロ化合物の還元により製造された。あいにく、こ
の従来法は、とりわけホスゲンの毒性および腐蝕
性、および副生物としての塩化水素の生成といつ
た種々の不利益を伴う。

従つて、極めて有毒なホスゲンを回避してウレ
タンを一酸化炭素の存在下で対応する窒素化合物
および対応するアルコールから直接製造する多く
の試みがなされてきた。例えば米国特許第
3338956；3448140；3454620；3467694；
3531512；3993685；4052420および4052437号およ
び英国特許第1087896；1080094；1246217；
1469222または1472243号は、白金族貴金属または
それらの化合物を含有する触媒系を使用するウレ
タンの合成に関する。米国特許第3895054および
3956360号および英国特許第1485108および
1486399号は、セレンまたはセレン化合物を含有
する触媒系を使用するウレタンの合成に関する。

アミノ化合物、対応するアルコールおよび一酸
化炭素から、触媒としてセレンを使用にウレタン
を製造することも先行技術で知られている〔ケミ
ストリー・レターズ（Chemistry Letters）、
1972年、373―374頁、日本化学会刊〕。この文献
に記載された方法においては、化学量論的量のセ
レンを使用する必要があり、これはかなりの触媒
を損失する結果となる。比較的大量のセレンの使
用にも拘らず、出発物質として芳香族アミンを使
用した場合にはウレタンの収率は極めて低い。更
に、セレンおよびセレン化合物は毒物学的に受容
し得ない物質である。加えて、セレンおよびその
化合物は最終ウレタンに不快な臭気を残す。

本発明の目的は、セレンおよび／またはセレン
化合物を使用しないか、またはセレンおよび／ま
たはセレン化合物の量をかなり減らし得る、芳香
族アミノ化合物、アルコールおよび一酸化炭素か
らのウレタンの改善された製造法を提供すること
である。

意外にも、この目的は本発明の方法により達成
される。

本発明は芳香族アミノ化合物と脂肪族、脂環式
または芳香族―脂肪族（araliphatic）アルコー
ルおよび一酸化炭素とを、 (a) セレン、セレン化合物、硫黄および／または
硫黄化合物、 (b) 芳香族ニトロ化合物および (c) 第三級有機アミンおよび／または弱酸のアル
カリ金属塩、 の存在下に反応させることからなるウレタンの
製造方法において、反応を (d) 酸素および酸化鉄（）と五酸化バナジンの
混合物からなる群から選ばれる酸化剤、 および場合により (e) ジ―ｎ―ブチルアミン、 の存在下に実施することを特徴とする前記製造方
法に関する。

適当な出発芳香族アミノ化合物はアミノベンゼ
ン、４―アミノクロロベンゼン、３，４―ジクロ
ロアミノベンゼン、１，３―ジアミノベンゼン、
ｏ―アミノトルエン、ｍ―アミノトルエン、ｐ―
アミノトルエン、２，４―ジアミノトルエン、
２，６―ジアミノトルエン、アミノナフタレン、
アミノアントラセン、アミノビフエニレン等を包
含する。一般に、本発明で使用するに適当なアミ
ノ化合物は93ないし300の分子量を有し、そして
１ないし３個の芳香核、芳香核に付いた１ないし
３個のアミノ基、および場合により、本法の反応
条件下で不活性な他の置換基を含む。好ましいア
ミノ化合物はアニリン、アミノベンゼンおよび上
記ジアミノトルエンを包含する。上記アミノ化合
物の混合物も勿論使用し得る。

適当なアルコールは脂肪族、脂環式または芳香
―脂肪族アルコール、即ち好ましくは、脂肪族
的、脂環式的または芳香―脂肪族的に結合した少
なくとも１個の水酸基を含有し、そして32ないし
300の範囲の分子量を有する、それ以外は反応条
件下で不活性ないかなる有機化合物をも包含す
る。適当なアルコールの例はメタノール、エタノ
ール、ｎ―プロパノール、イソプロパノール、
種々の異性体ブタノール、シクロヘキシルアルコ
ール、ベンジルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール等と
いつた一級、二級または三級アルコールを包含す
る。一価アルコール、特にエタノールおよびメタ
ノールを使用するのが好ましい。

気体の一酸化炭素が本法では好ましい。

適当な成分(a)の例は、任意の形態の元素硫黄；
芳香族チオエーテル化合物を除く硫化カルボニル
（COS）、硫化水素、硫化ナトリウムのようなア
ルカリ金属硫化物、硫化ジメチル、硫化ジエチ
ル、チオフエンまたはチオ尿素といつた、好まし
くは二価の、硫黄の無機または有機化合物を包含
する。元素硫黄、硫化カルボニルまたは反応条件
下でその場で（in situ）硫化カルボニルを生成
する硫黄化合物を使用するのが好ましい。他の適
当な成分(a)は任意の形態のセレン、好ましくは金
属セレンまたは二酸化セレンまたはセレン化カル
ボニル（COSe）といつたセレン化合物を包含す
る。セレン化ジメチル、セレン化ジフエニル等の
ような有機セレン化合物の使用も原則的には可能
である。元素セレンが特に好ましい。

元素硫黄は最も好ましい成分(a)である。

成分(b)は、芳香族的に結合したニトロ基を含有
し、該基に加えて特にアミノ基およびウレタン基
を含有していてもよい、いかなる有機化合物であ
つてもよい。一般に成分(b)は次の一般式： （式中ｘは１または２を表わし、ｙは０または
１を表わし、ｚは０または１を表わし、ｘ＋ｙ＋
ｚの合計は好ましくは１または２であり、そして
Ａは、好ましくは本法で使用される芳香族アミノ
化合物の芳香族炭化水素基に相当する、一官能
性、二官能性または三官能性の、好ましくは一官
能性または二官能性の、場合によりC₁―C₄―ア
ルキルで置換された芳香族炭化水素基を表わし、
そしてＲは、好ましくは本法で使用されるアルコ
ール成分の炭化水素基に相当する、一般に18個ま
での炭素原子を含む脂肪族、脂環式または芳香―
脂肪族炭化水素基を表わす） に相当する化合物または化合物の混合物である。

特に適当な成分(b)はニトロベンゼン、異性体ニ
トロトルエン、異性体ジニトロトルエン、異性体
アミノニトロトルエン、異性体ニトロ―アルコキ
シ―カルボニル―アミノトルエンおよびこれらの
化合物の混合物を包含する。既述のように、その
芳香族基が、本法で使用される芳香族アミノ化合
物の芳香族基に相当するような化合物(b)を使用す
るのが好ましい。アニリンを使用する場合には、
例えばニトロベンゼンが本発明により使用され
る。二官能性アミノ化合物例えば２，４―ジアミ
ノトルエンを使用する場合には、二置換トルオイ
ル基を含む対応する化合物も好ましくは使用され
る。

さほど好ましくはないが本法の一態様において
は、成分(b)としてニトロ基およびアミノ基の両方
を含有する芳香族化合物が、アルコールおよび一
酸化炭素との唯一の反応体として使用される。と
いうのはこのような化合物は芳香族アミノ化合物
の機能と芳香族ニトロ化合物のそれを併有するか
らである。本法のこの態様においては、２―アミ
ノ―4′―ニトロジフエニルサルフアイドのような
化合物、即ち互いに共鳴してない異なる芳香環上
に上記の基を有する化合物が、ｐ―ニトロアニリ
ン、異性体ニトロアニリンまたは４―ニトロ―２
―アミノトルエンおよび異性体ニトロ―アミノト
ルエンといつた化合物よりも好ましい。

成分(c)は、合計で３ないし20個の炭素原子を有
する第三級脂肪族アミン例えばトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―オク
タデシルアミンまたはトリヘキシルアミン、およ
び複素環式第三級アミン例えばピリジンまたは２
個の第三級アミノ基を含むアミン例えばジアザビ
シクロー〔２，２，２〕―オクタン（トリエチレ
ンジアミン）といつた第三級アミノ基を含む有機
塩基からなる。更に、次の一般式： （式中ｎは３ないし５の整数を表わし、そして
ｍは２ないし４の整数を表わす） に相当する二環式アミジンも適当である。

弱酸のアルカリ金属塩特に酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、安息香酸ナトリウムのようなアルカ
リ金属カルボキシレート、またはホウ酸ナトリウ
ムまたは炭酸ナトリウムのような無機弱酸のアル
カリ金属塩といつた塩基性塩を前記第三級アミン
の代りに、またはそれに加えて、成分(c)として使
用することもできる。好ましい成分(c)は１，５―
ジアザビシクロ―〔４，３，０〕―ノナ―５―エ
ンおよび１，８―ジアザビシクロ―〔５，４，
０〕―ウンデカ―７―エンである。成分(c)として
好ましく使用される他の化合物は、特に次の一般
式： MeX （式中Meはアルカリ金属カチオンを表わし、
そしてＸはアイオダイド、シアネートまたはチオ
シアネートアニオンを表わす） に相当する塩と組合せたトリエチレンジアミンで
ある。

酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウムは成分(c)と
して特に好ましい。

組合せて使用する場合、上記の塩は、使用アミ
ノ化合物を基準にして一般に10ないし60モル％の
量で、好ましくは５ないし40モル％の量で使用す
る。

本法を実際に適用するにあたり、反応体は一般
に、出発物質として使用される芳香族化合物中の
各アミノ基に対してアルコール成分の水酸基が１
ないし50、好ましくは５ないし30個存在するよう
な量で使用される。反応は、場合により本発明に
よる割合の酸素を含む一酸化炭素雰囲気中で常に
行われるので、一酸化炭素は一般に過剰に使用さ
れる。

硫黄または硫黄化合物が使用される場合には、
成分(a)は、出発物質として使用されるアミノ化合
物を基準にして0.1ないし40重量％、好ましくは
５ないし25重量％の遊離または結合した形の硫黄
に相当する量で使用される。セレンまたはセレン
化合物が使用される場合には、成分(a)は、アミノ
化合物を基準にして0.01ないし15重量％、好まし
くは0.1ないし10.0重量％の遊離または結合セレ
ンに相当する量で使用される。成分(a)はまず、炭
素、酸化アルミニウム、二酸化珪素、珪藻土、活
性クレー、ゼオライト、分子篩、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、イオン交換樹脂および類似の材
料といつた適当な支持体に適用してもよい。

反応にあずかる成分(b)は一般に反応混合物中
に、出発化合物として使用される芳香族アミンと
成分(b)の合計モル数を基準にして10ないし70モル
％の量で、好ましくは25ないし60モル％の量で存
在する。

成分(c)は一般に反応混合物中に、出発物質とし
て使用されるアミノ化合物を基準にして５ないし
60モル％の量で、好ましくは５ないし40モル％の
量で存在し、これらの数値は塩基性化合物の合計
量に適用されるが、場合により使用される式
MeXに相当する塩には適用されない。

酸素が使用される場合には、成分ｄ即ち酸化剤
は、酸素の割合が使用される一酸化炭素を基準に
して0.01ないし6.0容量％、好ましくは0.1ないし
２容量％になるような量で使用される。安全の理
由から、6.0容量％の酸素の割合を超えるべきで
はない。酸化鉄（）と五酸化バナジンの混合物
が使用される場合には、それらは一般に、使用さ
れるアミノ化合物を基準にして0.1ないし100重量
％の量で好ましくは５ないし40重量％の量で使用
される。

場合により添加される成分(e)は一般に反応混合
物中に、出発物質として使用されるアミノ化合物
を基準にして0.01ないし20モル％の量で、好まし
くは0.1ないし15モル％の量で存在する。

本法は、アルコールが溶媒として作用するの
で、溶媒の不在下に行うことができるが、別に溶
媒を使用してもよい。適当な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン等のような芳香族溶媒；
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のようなニト
リル；スルホランのようなスルホンを包含する。
やはり溶媒として適当なのは１，１，２―トリク
ロロ―１，２，２―トリフオロエタンのような脂
肪族ハロゲン化炭化水素、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のよう
な芳香族ハロゲン化炭化水素；ケトン、エステ
ル、およびテテトラヒドロフラン、１，４―ジオ
キサン、１，２―ジメトキシエタン等のような他
の溶媒である。

出発物質および成分(a)ないし(e)が添加される順
序は重要ではなく、装置の型によつて必要なよう
に変えることができる。例えば、アルコール、有
機アミノ化合物および成分(a)ないし(e)の出発混合
物をオートクレープのような適当な耐圧反応器中
に導入し、その後により多くの一酸化炭素を加圧
下に導入し、次にウレタン生成反応が終るまで加
熱撹拌する。一酸化炭素および場合により酸化剤
は、反応器中に半連続的または連続的に導入する
ことができ、この間反応の進行に伴い生成する二
酸化炭素は分離される。反応はバツチ式、半連続
的または連続的に行うことができる。反応完了時
過剰に存在する一酸化炭素は再循環により再使用
することができる。

反応温度は一般に80ないし220℃の範囲；好ま
しくは120ないし200℃の範囲に保たれる。より高
い反応温度では反応より速く起るが、220℃より
高い温度では熱分解の起る傾向があり、ウレタン
生成物の収率が低下する。反応圧力即ち加熱開始
前の初期一酸化炭素圧力は、一般に10ないし300
バールの範囲、好ましくは20ないし150バールの
範囲にある。反応時間は使用アミノ化合物の型、
反応温度および圧力、成分(a)ないし(e)の型および
量および使用装置の型により支配されるが、一般
に５分ないし６時間である。反応が完了したら反
応混合物を冷却または放冷する。導入されたガス
を流出させた後、反応混合物を例えば過、蒸留
または他の適当な方法により分離して生成ウレタ
ンを単離する。

ウレタン分離後に残された反応混合物は成分(a)
ないし(e)および分離されなかつた残留ウレタンを
含有する。これらの残留物を、特に本法が連続法
で実施される場合には、再使用するのが有利であ
る。

本法を実際に適用するに際し、水の不在下に行
うことが重要である。というのは水の存在下では
本法により得られる生成物の部分的加水分解を排
除し得ないからである。

本発明の方法の重要な特長は、主として、成分
(b)および(d)〔および場合により(e)〕の同時使用に
あり、これは成分(c)と結合して、成分(a)として使
用されるセレンまたは化合物が徹底的に減らされ
た量で使用された場合でも、および硫黄または硫
黄化合物がセレンまたはセレン化合物の代りに使
用された場合でも、優れた転化率を得ることを可
能とする。本発明の添加剤のこの意外な効果に対
するもつともらしい説明はない。

本法により得られる生成物は農薬製造用または
ポリウレタン製造用の価値ある中間生成物であ
る。特に本法により得られる生成物は、公知方法
によりアルコール成分を除くことにより対応する
イソシアネートおよびポリイソシアネートを製造
するための出発物質として使用するのに適してい
る。

次の実施例により本発明を更に説明するが、本
発明は決してこれらに限定されるものではない。
実施例において、すべての反応は撹拌器を備えた
ステンレススチール（V4A）オートクレーブ中
で行つた。実施例中に記した量はガスクロマトグ
ラフイおよび液体クロマトグラフイの結果から算
出した。選ばれた実施例においては、本発明によ
る化合物は単離もされた。

実施例 １ アニリン9.26ｇ、ジアザビシクロ―〔２，２，
２〕―オクタン2.45ｇ、チオシアン酸カリウム
1.94ｇ、金属セレン0.14ｇ、ニトロベンゼン8.6ｇ
および無水エタノール140ｇを0.7リツトルオート
クレーブ中に導入した。オートクレーブを乾燥空
気で５分間パージし、その後一酸化炭素を加圧下
に、初期圧力が室温で50バールに達するまで導入
した。反応系を撹拌下に170℃に加熱し、続いて
170℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、反応溶
液を解圧し、オートクレーブを窒素でパージし、
そして固体フラクシヨンを過により分離した。
得られた液をガスクロマトグラフイで分析し
た。分析結果はエチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート24.3ｇおよびアニリン1.5を示した。反応前
のガス分析は反応器のガス区画中に0.9容量％の
酸素の存在を、そして反応後の分析は0.2容量％
の酸素の存在を示した。

比較例 空気でのパージを行わずに、但し反応系を反応
前に窒素で、次いで一酸化炭素でパージして、実
施例１を繰返した。一酸化炭素を50バールの圧力
まで導入した後、実施例１の手順に従つた。液
は僅か14.8ｇのエチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ートと6.1ｇのアニリンを含んでいた。

実施例 ２ アニリン29.9ｇ、セレン0.4ｇ、ニトロベンゼ
ン19.7ｇ、酢酸カリウム２ｇ、酸化鉄（）と五
酸化バナジンの重量比で11：１の金属酸化物混合
物４ｇおよび無水メタノール300ｇを1.3リツトル
オートクレーブ中に導入した。オートクレーブを
窒素で、次に一酸化炭素でパージした。次に一酸
化炭素を加圧下に、初期圧力が120バールに達す
るまでオートクレーブ中に導入した。次にオート
クレーブの中味を撹拌しつつ160℃に加熱し、後
いて160℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラ
フイ分析によると、液相はメチル―Ｎ―フエニ
ル・カルバメート54.8ｇとアニリン8.9ｇを含ん
でいた。

メチル―Ｎ―フエニル・カルバメートの単離の
ための実施例２の混合物の後処理を次に記載す
る： 固体成分を過し、そして溶液を蒸留してメタ
ノールを除いた。残渣をトルエン200ｇ中に取出
し、そしてトルエン抽出液を過した。次にトル
エンを追出し、そして残つた液を蒸留に付し
た。二つの蒸留々分は、 (a) 第一留分：アニリン、8.4ｇ、B_p0.2：65−70
℃、 (b) 第二留分：メチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート、54.7ｇ（純度97％）、B_p0.2：78―80℃、 であることが見出された。

実施例 ３ アニリン22.4ｇおよびニトロベンゼン29.6ｇを
使用して実施例２に記載した手順を繰返した。ガ
スクロマトグラフイ分析は、メチル―Ｎ―フエニ
ル・カルバメート65.1ｇとアニリン３ｇを示し
た。

実施例３の混合物を、過したトルエン抽出液
を水性水酸化ナトリウム（2.5％）および水で振
とうすることによる抽出を加えた実施例２に記載
の方法で後処理した。次に水性相を分離し、有機
相からトルエンを除きそして有機相の残留物を蒸
留に付した。分析は次の組成を示した： (a) 第一留分：アニリン、2.0ｇ、B_p0.2：65−68
℃、 (b) 第二留分：メチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート、64.8ｇ（純度98％）、B_p0.2：78−81℃ 実施例 ４ アニリン22.4ｇ、セレン0.4ｇ、ニトロベンゼ
ン29.6ｇ、酢酸カリウム２ｇおよび無水エタノー
ル300ｇを1.3リツトルオートクレーブ中に導入し
た。オートクレーブを乾燥空気で５分間パージ
し、その後一酸化炭素を加圧下に、初期圧力が室
温で120バールに達するまで導入した。オートク
レーブの中味を撹拌しつつ150℃に加熱し、続い
て150℃で２時間撹拌した。ガスクロマトグラフ
イ分析は液相がエチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート64.4ｇおよびアニリン4.5ｇを含むことを示
した。

実施例 ５ アニリン33.6ｇ、セレン0.4ｇ、ニトロベンゼ
ン14.8ｇ、酢酸カリウム２ｇ、実施例２と同様の
金属酸化物混合物４ｇおよび無水エタノール300
ｇを1.3リツトルオートクレーブ中に導入した。
反応は実施例２に記載の方法で（150℃で３時間）
行つた。ガスクロマトグラフイ分析は液相がエチ
ル―Ｎ―フエニル・カルバメート39.8ｇおよびア
ニリン18.7ｇを含むことを示した。

実施例 ６ アニリン7.5ｇ、セレン0.2ｇ、ニトロベンゼン
19.7ｇ、酢酸カリウム１ｇ、実施例２と同様の金
属酸化物混合物２ｇおよび無水エタノール150ｇ
を0.7リツトルオートクレーブ中で実施例５に記
載の方法で150分間反応させた。ガスクロマトグ
ラフイ分析はエチル―Ｎ―フエニル・カルバメー
ト32.6ｇおよびアニリン2.4ｇを示した。

実施例 ７ ２，４―ジアミノトルエン22.0ｇ、セレン1.0
ｇ、２，４―ジニトロトルエン32.7ｇ、酢酸カリ
ウム４ｇ、実施例２による金属酸化物混合物６ｇ
および無水メタノール300ｇを1.3リツトルオート
クレーブ中に導入した。オートクレーブ中の空気
を窒素ガスで、次に一酸化炭素で置換した。次に
一酸化炭素を加圧下に、初期圧力が室温で120バ
ールに達するまでオートクレーブ中に導入した。
反応系を撹拌しつゝ加熱し、そして160℃に３時
間保つた。セレンおよび金属酸化物混合物を分離
し、溶解度の理由から更に200ｇのメタノールを
添加した反応混合物の液体クロマトグラフイ分析
は、２，４―ジメトキシ―カルボニル―アミノト
ルエン67.3ｇおよび2.4―ジアミノトルエン1.0ｇ
を示した。−10℃に徐冷すると、166ないし168℃
で溶融する結晶性２，４―ジメトキシ―カルボニ
ル―アミノトルエン62.5ｇが生じた。

実施例 ８ ２，４―ジアミノトルエン11.0ｇ、セレン1.0
ｇ、２，４―ジニトロトルエン16.4ｇ、酢酸カリ
ウム２ｇ、実施例２による金属酸化物混合物３ｇ
および無水エタノール250ｇを実施例２に記載の
方法で反応させた。液体クロマトグラフイ分析は
２，４―ジエトキシ―カルボニル―アミノトルエ
ン25.4ｇおよび２，４―ジアミノトルエン1.3ｇ
を示した。

実施例 ９ ２，４―ジアミノトルエン14.7ｇ、セレン1.0
ｇ、２，４―ジニトロトルエン10.9ｇ、酢酸カリ
ウム２ｇ、無水メタノール200ｇおよび実施例２
による金属酸化物混合物３ｇを0.7リツトルオー
トクレーブ中で、実施例２に記載の方法で反応さ
せた。分析は２，４―ジメトキシ―カルボニル―
アミノトルエン19.5ｇおよび２，４―ジアミノト
ルエン3.3ｇを示した。

実施例 10 メタノールの代りに無水エタノール250ｇを使
用して実施例９を繰返した。液体クロマトグラフ
イ分析は２，４―ジエトキシ―カルボニル―アミ
ノトルエン17.9ｇおよび２，４―ジアミノトルエ
ン2.1ｇを示した。

実施例 11 ４―クロロアニリン15.3ｇ、硫黄２ｇ、４―ニ
トロクロロベンゼン18.9ｇ、酢酸カリウム１ｇ、
実施例２による金属酸化物混合物２ｇ、ジ―ｎ―
ブチルアミン0.6ｇおよびエタノール150ｇを0.7
リツトルオートクレーブ中で実施例２に記載の方
法で反応させた。ガスクロマトグラフイ分析によ
れば、液相はエチル―Ｎ―（４―クロロフエニ
ル）―カルバメート24.5ｇおよび４―クロロアニ
リン7.8ｇを含んでいた。

実施例 12 アニリン14.9ｇ、セレン0.5ｇ、ニトロベンゼ
ン9.8ｇ、１，８―アザビシクロ―〔５，４，０〕
―ウンデカ―７―エン１ｇ、実施例２による金属
酸化混合物３ｇおよび無水メタノール150ｇを、
実施例11に記載の方法で170℃で１時間反応させ
た。ガスクロマトグラフイ分析はメチル―Ｎ―フ
エニル・カルバメート19.9ｇおよびアニリン6.5
ｇを示した。

実施例 13 アニリン16.8ｇ、セレン0.2ｇ、ニトロベンゼ
ン7.4ｇ、酢酸カリウム１ｇ、実施例２による金
属酸化物混合物３ｇおよび無水メタノール150ｇ
を、実施例11に記載の方法で150℃で３時間反応
させた。ガスクロマトグラフイ分析はメチル―Ｎ
―フエニル・カルバメート20.3ｇおよびアニリン
5.9ｇを示した。

実施例 14 アニリン14.9ｇ、硫黄２ｇ、ニトロベンゼン
9.9ｇ、酢酸カリウム１ｇ、ジ―ｎ―ブチルアミ
ン0.6ｇ、実施例２による金属酸化物混合物２ｇ
および無水メタノール150ｇを実施例11に記載の
方法で170℃で２時間反応させた。ガスクロマト
グラフイ分析はメチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート15.8ｇおよびアニリン12.5ｇを示した。

比較例 金属酸化物混合物なしでおよびジ―ｎ―ブチル
アミンなしで実施例14を繰返した。ガスクロマト
グラフイ分析はメチル―Ｎ―フエニル・カルバメ
ート1.8ｇおよびアニリン11.6ｇを示した。

実施例 15 ジ―ｎ―ブチルアミン1.3ｇ、セレンの代りに
硫黄４ｇおよびメタノールの代りに無水エタノー
ル300ｇを使用して実施例３を繰返した。ガスク
ロマトグラフイ分析はエチル―Ｎ―フエニル・カ
ルバメート40.3ｇおよびアニリン17.6ｇを示し
た。

実施例 16 ４―ニトロ―２―アミノトルエン30.4ｇ、セレ
ン0.5ｇ、酢酸カリウム２ｇ、実施例２による金
属酸化物混合物３ｇおよび無水メタノール200ｇ
を0.7リツトルオートクレーブ中で実施例２に記
載の方法で反応させた。液体クロマトグラフイ分
析は２，４―メトキシ―カルボニル―アミノトル
エン39.5ｇを示した。

実施例 17 ２―アミノ―4′―ニトロ―ジフエニルサルフア
イド29.5ｇ、セレン0.4ｇ、酢酸カリウム２ｇ、
実施例２による金属酸化物混合物３ｇおよび無水
メタノール150ｇを実施例16に記載の方法で150℃
で３時間反応させた。不溶性フラクシヨンの分離
に次いで、晶析により２，4′―ジメトキシ―カル
ボニル―アミノジフエニルサルフアイド25.2ｇが
得られた。Mp：136―137℃。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族アミノ化合物と脂肪族、脂環式または
   芳香―脂肪族アルコールおよび一酸化炭素とを、 (a) セレン、セレン化合物、硫黄および／または
   硫黄化合物、 (b) 芳香族ニトロ化合物および (c) 第三級有機アミンおよび／または弱酸のアル
   カリ金属塩、 の存在下に反応させることからなるウレタンの
   製造方法において、反応を (d) 酸素および酸化鉄（）と五酸化バナジンの
   混合物からなる群から選ばれる酸化剤、 の存在下に実施することを特徴とする前記製造方
   法。 ２ 反応を (e) ジ―ｎ―ブチルアミン、 の存在下に実施することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族アミノ化合物がアニリンである特許請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 芳香族アミノ化合物がジアミノトルエンであ
   る特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ５ アルコールがエチルアルコールである特許請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ６ アルコールがメチルアルコールである特許請
   求の範囲第１または２項記載の方法。 ７ 成分(a)が金属セレンである特許請求の範囲第
   １または２項記載の方法。 ８ 成分(a)が硫黄である特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ９ 成分(b)がニトロベンゼンである特許請求の範
   囲第１または２項記載の方法。 １０ 成分(b)がジニトロトルエンである特許請求
   の範囲第１または２項記載の方法。 １１ 成分(c)がトリエチレンジアミン、酢酸カリ
   ウムおよび酢酸ナトリウムからなる群から選ばれ
   る第三級有機アミンおよび／または弱酸のアルカ
   リ金属塩である特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 １２ 成分(c)が第三級アミンおよび一般式： MeX （式中Meはアルカリ金属カチオンを表わし、
   Ｘはアイオダイド、シアナイドまたはチオシアネ
   ートアニオンを表わす） に相当する塩である特許請求の範囲第１または２
   項記載の方法。