JPH1017537A

JPH1017537A - イソホロンジイソシアネートの製造方法

Info

Publication number: JPH1017537A
Application number: JP18430096A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Hayashi; 誠一林
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-06-26
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】安全でかつ効率的なイソホロンジイソシアネー
トの製造方法を提供すること。【解決手段】イソホロンジアミンからイソホロンジイソ
シアネートを製造するに際して炭酸ビス（トリクロロメ
チル）を用いることを特徴とするイソホロンジイソシア
ネートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソホロンジイソ
シアネートの製造法に関する。更に詳しくはイソホロン
ジアミンから炭酸ビス（トリクロロメチル）を用いてイ
ソホロンジイソシアネートを簡便に製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰ
ＤＩと略す）は、ポリウレタン工業においてウレタン粉
体塗料、コーティング剤、エラストマー、フォーム、人
工皮革等に使われ、得られたポリウレタンが黄変しない
ことから工業的に特に重要なジイソシアネートの一つで
ある。ＩＰＤＩは、工業的にはイソホロンジアミン（以
下ＩＰＤＡと略す）とホスゲンとから製造されている
が、周知のように、ホスゲンは強い毒性を有し、その取
り扱いには厳重な注意が必要であり、漏洩による災害の
危険が伴う。ホスゲンを使わないでＩＰＤＩを製造する
方法としては、炭酸ジメチル、炭酸ジフェニルや尿素を
使用する方法が知られているが、触媒としてナトリウム
メチラートなどのアルカリを使ったり、中間に生成する
ウレタンや尿素誘導体の熱分解にかなりの高温が要求さ
れ、しかも副生してくるメタノール、フェノールやアン
モニアは、生成したＩＰＤＩと再び反応しないように、
直ちに反応系外に排出しなければならないといった問題
が残っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＩＰＤＩを
ＩＰＤＡから製造するときに、ホスゲンや炭酸ジメチ
ル、炭酸ジフェニルまたは尿素を使うことなく、効率的
にイソシアネート化を達成しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討、研究した結果、ホスゲンより
もその取り扱いがはるかに簡便な炭酸ビス（トリクロロ
メチル）を用いることにより、ＩＰＤＡを比較的温和な
条件で効率的にイソシアネート化できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）イソホロンジ
アミンからイソホロンジイソシアネートを製造する方法
において、炭酸ビス（トリクロロメチル）を用いること
を特徴とするイソホロンジイソシアネートの製造方法、
（２）炭酸ビス（トリクロロメチル）以外に塩基を併用
する上記（１）記載の製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用する炭酸ビス（トリクロロメチル）
は、ホスゲンよりもその取り扱い、運搬、貯蔵、使用と
もにより安全で便利である。さらに、炭酸ビス（トリク
ロロメチル）は、揮発性が低く、結晶であるため、容易
に正確な量の秤量が可能であり、ホスゲンの場合のよう
な過剰量の供給による副反応が抑えられ、収率の向上が
望める。しかも、１モルの炭酸ビス（トリクロロメチ
ル）は３モルのホスゲン等価体としてはたらくため、経
済的見地からも有利である。炭酸ビス（トリクロロメチ
ル）は、市販のものを使えるし、炭酸ジメチルの光塩素
化でできたものをそのまま使ってもよい。炭酸ビス（ト
リクロロメチル）の使用量はＩＰＤＡのアミノ基１当量
に対して通常０．６〜１．４モルである。また、ＩＰＤ
Ａは、アミノ基とアミノメチル基がシクロヘキサン環に
対してシス位にあるものとトランス位にあるものがある
が、どちらの異性体でもそれらの異性体混合物であって
も出発原料として使用することができる。

【０００７】本発明は、通常の場合溶媒の存在下で実施
するのが好ましい。溶媒としては、不活性溶媒が好まし
く、その用いうる具体例としてはヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒、
テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒を挙げ
ることができる。これらの不活性溶媒のうち、芳香族炭
化水素系溶媒がより好ましい。溶媒の使用量は、ＩＰＤ
Ａ１重量部に対して１〜１００重量部程度、好ましく
は、１〜１０重量部である。

【０００８】本発明においては、副生してくる塩化水素
をトラップするのにＩＰＤＡを塩基性試薬として使って
もよいが、別途に塩基を加えてもよい。用いうる塩基の
具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、１，４−ジメチルピペラジン等の三級アミン
類、または、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、
２，６−ジーｔ−ブチルビリジン、２，６−ジーｔ−ブ
チルー４−メチルピリジン、ポリ（２，６−ジーｔ−ブ
チル４−ビニル）ピリジン等を挙げることができ、好ま
しくは、トリエチルアミンかピリジンである。塩基の使
用量は、炭酸ビス（トリクロロメチル）１モルに対し
て、通常等モル〜１０倍モル、好ましくは、等モル〜６
倍モルである。ＩＰＤＡを塩化水素の捕集剤として使用
したとき回収したＩＰＤＡの塩酸塩は、ＩＰＤＡよりも
塩基度の高い塩基、例えばトリエチルアミン、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等で処理し
て塩酸をはずすことにより、遊離のＩＰＤＡを再生で
き、本発明において再使用可能である。

【０００９】反応は、炭酸ビス（トリクロロメチル）と
必要により溶媒の混合物にＩＰＤＡを加え撹拌して行う
ことができる。この際、ＩＰＤＡはそのまま加えてもよ
いし、上記で例示した溶媒に溶解して加えてもよい。反
応温度は、通常２０〜２５０℃、好ましくは、３０〜２
００℃であり、溶媒を使用する場合その還流温度で反応
を行うことが望ましい。反応時間は、通常０．５〜３０
時間で、好ましくは、１〜１０時間である。反応終了
後、反応混合物を放冷し、濾過等によりＩＰＤＡの塩酸
塩を除き濾液から溶媒等を減圧留去し目的のＩＰＤＩを
得ることができる。

【００１０】また、反応により得られた生成物は、その
ままでも十分純度が高いが、目的や用途に応じて精製処
理を施してもよい。精製処理の手段としては、特に限定
されず、例えば通常の常圧もしくは減圧蒸留または有機
溶媒に生成物を溶解しカラムクロマトグラフィーに供す
る等が挙げられる。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００１２】実施例１塩化カルシウム管を付けたジムロート冷却管、温度計、
滴下ロートを備え付けた１００ｍｌの三つ口丸底フラス
コに、炭酸ビス（トリクロロメチル）（１０ｇ，０．０
３４ｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢと
略す）５０ｍｌを計り取り、よく撹拌しておく。そこに
ＩＰＤＡ（８．６ｇ，０．０５１ｍｏｌ）のＯＤＣＢ２
０ｍｌ溶液を滴下ロートから３〜４分間かけて滴下し、
１３０〜１４５℃で２時間、その後煮沸還留下に１時間
反応させた。放冷後、沈殿物を濾別し、ＩＰＤＡの塩酸
塩８．５ｇを回収した。ＩＰＤＡの塩酸塩の回収率６７
％。次いで濾液から溶媒を減圧下で留去してＩＰＤＩ
３．７ｇを得た。（反応したＩＰＤＡから計算すると収
率１００％）生成物の構造確認は、ＩＲ、ＮＭＲおよび
ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトルで行った。またガスクロマト
グラフィーからシスートランス異性体比は、２３：７７
であった。

【００１３】実施例２実施例１と同様な反応装置を用い、５０ｍｌの丸底フラ
スコに炭酸ビス（トリクロロメチル）（４．４ｇ，０．
０１５ｍｏｌ）と無水酢酸エチル３０ｍｌを計り取り、
氷冷しておき、そこにＩＰＤＡ（３．４ｇ，０．０２ｍ
ｏｌ）の無水酢酸エチル１０ｍｌ溶液を一気に滴下し
た。氷浴をはずし、煮沸還留下に６時間反応させた。放
冷後、沈殿物を濾別し、ＩＰＤＡの塩酸塩を３．２ｇ回
収した。ＩＰＤＡの塩酸塩の回収率６６％。濾液から溶
媒を減圧下に留去して、ＩＰＤＩ１．４５ｇを得た。
（反応したＩＰＤＡから計算して収率９６％）

【００１４】実施例３実施例２において無水酢酸エチルの代わりに無水ジオキ
サンを用いた以外は同様に反応させて、ＩＰＤＡの塩酸
塩３．１ｇ（ＩＰＤＡの塩酸塩の回収率６４％）とＩＰ
ＤＩ１．２ｇを得た。（消費されたＩＰＤＡから計算し
て収率７５％）

【００１５】実施例４実施例１と同じ反応装置を使い、５０ｍｌの丸底フラス
コに炭酸ビス（トリクロロメチル）（４．２ｇ，０．０
１３８ｍｏｌ）とＯＤＣＢ３０ｍｌを計り取り、そこに
ＩＰＤＡ（３．２ｇ，０．０２ｍｏｌ）とピリジン
（６．４ｇ）のＯＤＣＢ１０ｍｌ溶液を３分間かけて滴
下した。１００℃〜ＯＤＣＢの沸点で５時間反応させて
から、室温まで放冷した。沈殿物を減圧下で濾別してピ
リジン塩酸塩８．９ｇ（ピリジン塩酸塩の回収率９６
％）を回収した。濾液から溶媒を減圧下で留去してＩＰ
ＤＩ２．６４ｇを得た。（収率５９％）

【００１６】実施例５実施例４においてピリジンの代わりにトリエチルアミン
（１．３ｇ，０．０１３ｍｏｌ）を用いた以外は同様に
反応させた。反応混合物を放冷後、沈殿物を減圧下で濾
別してトリエチルアミンの塩酸塩とＩＰＤＡの塩酸塩の
混合物２．１ｇを得た。濾液から溶媒を減圧下で留去し
て、ＩＰＤＩ２．１ｇを得た。（収率４７％）

【００１７】実施例６実施例５においてトリエチルアミンの使用量を８．１ｇ
（０．０８ｍｏｌ）に変えてた以外は同様に反応させ
た。トリエチルアミン塩酸塩１０．５ｇとＩＰＤＩ３．
７ｇを得た。（収率８３％）

【００１８】

【発明の効果】本発明により、ＩＰＤＩの工業的生産を
行うに当たり、安全で極めて有用な方法を提供できるよ
うになった。特に本発明において用いる炭酸ビス（トリ
クロロメチル）は、通常用いられるホスゲンに比べて、
その使用量が非常に少なくてすむので、経済的にも有利
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソホロンジアミンからイソホロンジイソ
シアネートを製造する方法において、炭酸ビス（トリク
ロロメチル）を用いることを特徴とするイソホロンジイ
ソシアネートの製造方法。
【請求項２】炭酸ビス（トリクロロメチル）以外に塩基
を併用する請求項１記載の製造方法。