JPS6312096B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6312096B2 JPS6312096B2 JP5734280A JP5734280A JPS6312096B2 JP S6312096 B2 JPS6312096 B2 JP S6312096B2 JP 5734280 A JP5734280 A JP 5734280A JP 5734280 A JP5734280 A JP 5734280A JP S6312096 B2 JPS6312096 B2 JP S6312096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mol
- compound
- water
- divalent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 23
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 19
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 17
- MMWCQWOKHLEYSP-UHFFFAOYSA-N BisPhenol A bis(chloroformate) Chemical compound C=1C=C(OC(Cl)=O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OC(Cl)=O)C=C1 MMWCQWOKHLEYSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical class C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(Cl)=C1 MSWAXXJAPIGEGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYWZZVKKQHFGED-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C(C(Cl)=O)=C1 LYWZZVKKQHFGED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFMWXQXAHHFAA-UHFFFAOYSA-N 5-chlorobenzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(Cl)=CC(C(Cl)=O)=C1 HPFMWXQXAHHFAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N Tetrachlorobisphenol A Chemical compound C=1C(Cl)=C(O)C(Cl)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Cl)=C(O)C(Cl)=C1 KYPYTERUKNKOLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;methanol Chemical compound OC.O=C=O OEERIBPGRSLGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N n,n-dihexylhexan-1-amine Chemical compound CCCCCCN(CCCCCC)CCCCCC DIAIBWNEUYXDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004306 orthophenyl phenol Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N tridecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCN ABVVEAHYODGCLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水及び水不混合性溶剤からなる反応
媒質中で、塩基性無機化合物の存在下に２価のフ
エノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドと２価のフエノール系化合物のジクロロホー
メートとを原料として接触反応させ、ポリマー鎖
中にエステル結合とカーボネート結合を持ち、か
つそれらの結合が高い交互配列性を有している芳
香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方
法に関する。さらに詳しくは、２価のフエノール
系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを
水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で塩基
性無機化合物の存在下に反応させて末端に水酸基
を有する芳香族オリゴエステルを製造する工程
（以下この反応工程を第１工程と言う）と、それ
により得た反応生成液中にさらに必要量の塩基性
無機化合物を加え、２価のフエノール系化合物の
ジクロロホーメートを導入してカーボネート化
し、高分子量のポリエステルカーボネートを得る
工程（以下この反応工程を第２工程と言う）とか
らなる優れた耐熱性、耐溶剤性、成形加工性等を
かね備えた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
を製造する方法に関する。 従来から提案されている芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂の製造法としては、○イ高温、高真
空下でエステル交換重縮合せしめる方法（例え
ば、特公昭38―26299号公報、特開昭49―31796号
公報、特開昭54―4988号公報あるいは特開昭54―
4990号公報等に開示されている。）、○ロ低温下有機
溶剤中で２価のフエノール系化合物と芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとハロゲン化カルボニルと
を反応させる方法（例えば、特公昭36―3817号公
報、特開昭48―20893号公報あるいは特開昭52―
128992号公報等に開示されている。）、あるいは、
○ハ水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で塩
基性無機化合物の存在下に２価のフエノール系化
合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとハロゲ
ン化カルボニルとを反応させる方法（例えば、米
国特許第3110698号明細書、Vysokomol、Ser.A
９〔５〕1021頁および同〔７〕1520頁（1967年）
あるいは特開昭55―25427号公報等に開示されて
いる。）がある。前記○イの方法では反応手法に起
因して色調不良で耐加水分解性や熱安定性も不良
な樹脂が得られ易いという欠点があり、○ロの方法
では、反応媒質であり脱塩化水素剤である第３級
アミン類を大量に使用するところから作業環境を
悪くし、さらに使用した大量の第３級アミンの回
収、精製の操作が煩雑であり、この方法は経済的
に有利ではなく、さらに得られる重合体中に残存
する少量の第３級アミンが、重合体の熱安定性を
低下させ、色調不良の製品をもたらす原因ともな
る。前記特開昭52―128992号公報に開示されてい
る方法では、テレフタル酸ジクロライドと二価の
フエノール系化合物とから得られる低分子量のジ
ヒドロキシエステルを得、これを中間体としてよ
り優れた性能を持つ芳香族ポリエステルカーボネ
ートを製造する方法が提案されているが、この方
法においても上記欠点は解消され得ていない。○ハ
の方法は、より実用性の高い方法と考えられるも
のの、得られる芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂中の構成成分の配列に規則性が与えられず、
満足すべき化学的あるいは物理的性質を持つ樹脂
を得るのは容易ではない。特開昭55―25427号公
報には、これらの不満を解消した樹脂を得る方法
が提案されているが、所望の樹脂を得るためには
２種のオリゴマーの調製を経由する必要があり、
そのために特殊な装置を用いるなど、経済的には
有利な方法とは言い難い。 本発明者らは、前記従来提案されている芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法および
その方法で得られる樹脂の性能の欠陥に鑑み、物
理的および化学的諸性能において高い水準で均衡
を保つ芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製
造し、しかも、かかる重合体を工業的に有利に製
造する方法を見出すべく鋭意検討を進め、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、重合体を形成する構成成
分の配列が規則正しい芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂を簡略化した工程で製造する方法であ
つて、具体的には、この方法は、水及び水不混和
性溶剤からなる反応媒質中で、塩基性無機化合物
の存在下に２価のフエノール系化合物と芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとを反応させて芳香族オ
リゴエステルを製造するに当つて、塩基性無機化
合物を２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.6〜1.4モルの範囲の量で用い、かつ芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドを２価のフエノール系化合
物１モルに対し、0.3〜0.7モルの範囲の量で用い
て前記反応を行なわせ、重合度１〜２のオリゴマ
ーを主成分とし、末端に水酸基を有する芳香族オ
リゴエステルを得る第１工程と、第１工程で得ら
れた反応生成液にすくなくとも残存する遊離のフ
エノール性水酸基を中和するに足る量の塩基性無
機化合物の存在下に２価のフエノール系化合物の
ジクロロホーメートを作用させてカーボネート化
反応を行なわせる第２工程とからなり、この方法
によつて２価のフエノール系化合物残基と芳香族
ジカルボン酸残基と炭酸結合との組成モル比が
２：0.6〜1.0：1.0〜0.6の範囲にあり、かつこれ
らの組成成分が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂が得られるので
ある。ここで得られた樹脂は、周知のポリカーボ
ネート樹脂とポリアリレート樹脂のそれぞれの本
来の性質を併せ持ち、具体的には、熱変形温度が
高く、耐溶剤性や耐加水分解性に優れ、色調や熱
安定性も良好で、成形加工性も良いなど種々の特
長を示す。前述の公知技術のうちの溶液法と比べ
ると、本発明の方法は、生成する重合体の洗浄、
固形化が容易であり、溶剤回収の負荷も極めて小
さく、経済的に有利で実用的価値が高い。 重合度１〜２のオリゴマーを主成分とし、末端
に水酸基を有する芳香族オリゴエステルを製造す
る本発明の第１工程は、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、りん酸三ナトリウムなどで例示される塩基性
無機化合物の存在下に実施される。通常、この実
施態様では、塩基性無機化合物を２価のフエノー
ル系化合物とともに水に加え、フエノール塩の形
で２価のフエノール系化合物を溶解した水溶液が
用いられるが、本発明では、塩基性無機化合物の
使用量を２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.6〜1.4モルの範囲に選ぶことが、有意義な要件
の一つである。しかし、この条件を採用すること
によつて２価のフエノール系化合物が部分的にし
か中和されず、その結果、反応系には塩を形成し
ない２価のフエノール系化合物が水相に溶解しな
いで固体状に分散していることになる。このよう
な反応系でもフエノール性水酸基と芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとが容易に反応し、前述した
重合度１及び／又は２の芳香族オリゴエステルが
選択率よく、かつ高収率で得られることが見出さ
れた。本発明のオリゴエステルを得るためには、
上記要件は臨界的であり、上限を超えると、重合
度３以上の高分子量ジヒドロキシエステルが生成
すると同時に、反応に関与しない未反応の２価の
フエノール系化合物が多く残存し、これが製品樹
脂の諸特性、特に成形加工性、耐溶剤性、耐熱性
等に悪い影響を及ぼす。逆に、下限を超えると、
未反応の芳香族ジカルボン酸ジクロライドが残存
し、所望の芳香族オリゴエステルの収率低下をも
たらし、製品樹脂の特性を損なう結果となる。 本発明の第１工程で所望のオリゴエステルを得
るためのもう一つの要件は、芳香族ジカルボン酸
ジクロライドを２価のフエノール系化合物１モル
に対し0.3〜0.7モルの範囲の量で用いることであ
る。下限を超えると、未反応の２価のフエノール
系化合物が多くなり、これが製品樹脂の熱変形温
度を低くし、耐溶剤性を低下させる原因となり、
逆に、上限を超えると、オリゴエステルの重合度
が上りそれによつて得られた重合体の構成成分の
交互配列性が低下し、本発明の目的とする特性を
有する樹脂は得られない。 本発明の方法で用いられる２価のフエノール系
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物、 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物 あるいは式(3)で表わされるフエノールフタレイン
型化合物 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は水素原子、塩
素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、Ｚ
は炭素数９以下の直鎖又は分岐アルキレン基もし
くは―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―等で
示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味す
る。これらの一般式で表わされる化合物の代表的
な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（3.5―ジブロ
モ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、2.2―
ビス（3.5―ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）ケトン、ハイド
ロキノン、レゾルシン、フエノールフタレン等を
挙げることが出来る。２価のフエノール系化合物
は、第１工程で用いる反応媒質の水相中の濃度で
0.05〜２モル／、好ましくは0.1〜1.0モル／
の範囲になるように用いるのが良い。 本発明の方法において用いられる芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジク
ロライド、２―クロロテレフタル酸ジクロライ
ド、2.5―ジクロロテレフタル酸ジクロライド、
イソフタル酸ジクロライド、４―クロロイソフタ
ル酸ジクロライド、５―クロロイソフタル酸ジク
ロライド、2.3.5.6―テトラクロロテレフタル酸ジ
クロライド等を挙げることが出来る。これらの芳
香族ジカルボン酸ジクロライドは、通常、水不混
和性溶剤に溶解した均一な溶液として調製した
後、２価のフエノール系化合物を含む水相に撹拌
下で滴下して接触反応させる。第１工程での水不
混和性溶剤相中の芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドの濃度は、0.05〜２モル／、好ましくは0.1
〜1.5モル／の範囲になるように用いるのがよ
い。芳香族ジカルボン酸ジクロライドの濃度を２
モル／以上にすると、重合度３以上のオリゴエ
ステルの生成割合が増加するし、逆に0.05モル／
以下にすることは、洗浄、固形化工程を煩雑に
し、溶剤の回収等で経済的不利をもたらす。ここ
で用いられる水不混和性溶剤としては、水と混合
した場合完全には水に溶解せず少なくとも一部が
水と分離して２層を形成し得る有機溶剤であれば
よく、さらに、芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を溶解し、かつこれに不活性であり、目的とする
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を溶解させ
る有機溶剤が挙げられる。代表的な例として、ジ
クロロメタン、1.2―ジクロロエタン、1.1.2.2―
テトラクロロエタン、クロロホルム、1.1.1―ト
リクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル
化合物を挙げることが出来、これらの有機溶剤は
２種以上を混合して使用することも出来る。所望
により、これらの水不混和性溶剤は、前記以外の
エーテル類；ケトン類；エステル類；ニトリル類
等の水と親和性のある溶剤と混合して用いること
も出来るが、その混合割合は、混合溶剤系が水と
完全に相溶しない限度内であることは勿論であ
る。この水不混和性溶剤と水との混合比は、50/1
〜1/40（体積比）の範囲から適宜選ばれればよい
が、本発明の方法の作業性を考慮すると1/5〜5/1
の範囲が好ましい。 本発明の第１工程の具体的な実施態様の一つ
は、２価のフエノール系化合物と塩基性無機化合
物とを含む水相を撹拌しながら、これに芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを溶解した水不混和性溶
剤溶液を数秒から数時間の範囲で連続的に滴下す
る方法である。エステル化反応を制御するため
に、水相には塩基性無機化合物の一部を加え、残
部は水溶液としてジクロライドと共に滴下する方
法を採用してもよい。滴下時間は、長すぎると原
料の変質を招き、短かすぎると最終樹脂の性質に
悪い影響を及ぼす。反応温度は０〜75℃、好まし
くは５〜50℃の範囲で選ばれればよい。エステル
化反応を完結するために要する時間は、反応諸条
件に依存するが、通常、３時間以内で十分であ
る。２価のフエノール系化合物の変色を、ひいて
は得られる芳香族ポリエステカーボネート樹脂の
着色を防止するために、第１工程でハイドロサル
フアイトナトリウム等の還元剤を添加することは
効果あることであり、適宜採用されればよい。 前記第１工程で得られたオリゴエステルは、２
価のフエノール系化合物のジクロロホーメートと
反応させてポリエステルカーボネートへ導く第２
工程のカーボネート化を施される。ここで用いら
れる２価のフエノール系化合物のジクロロホーメ
ートとは、前掲式(1)で表わされるビスフエノール
型化合物、式(2)で表わされる２価フエノール型化
合物および式(3)で表わされるフエノールフタレイ
ン型化合物からなる群から選択される２価のフエ
ノール系化合物の水酸基をクロロホルミルオキシ
基に置き換えて得られるジクロロホーメート化合
物を指す。これらのジクロロホーメート化合物
は、通常、前記２価のフエノール系化合物とホス
ゲンとを反応させて得られる。典型的な２価のフ
エノール系化合物であるビスフエノールＡのジク
ロロホーメートの製造法は、Makromol.Chem.
第57巻第１頁（1962年）に具体的に教示されてお
り、この方法はホスゲンの過剰量の存在下脱塩化
水素化剤としてN.N―ジメチルアニリンを用い
てトルエン溶媒中でビスフエノールＡとホスゲン
とを接触反応させることによつて実施されてい
る。他の２価のフエノール系化合物のジクロロホ
ーメートは前記方法に準じて製造され得る。 第２工程のカーボネート化反応は、通常、前記
第１工程で得られたオリゴエステルを含有する反
応生成液に、水不混和性溶剤にジクロロホーメー
トを溶解した溶液を滴下することによつて行なわ
れる。ここで用いられるジクロロホーメートの量
は、第１工程で用いた２価のフエノール系化合物
１モルに対して芳香族ジカルボン酸ジクロライド
との和のモル数が1.0〜1.5になる範囲の量で用い
られる。 第２工程は、さらに塩基性無機化合物の共存下
に実施されるが、ここで塩基性無機化合物は、第
１工程で得られた反応生成液中の遊離のフエノー
ル性水酸基を中和するに足る量以上の量で用いら
れる。言葉を変えて、塩基性無機化合物の使用量
は、上記ジクロロホーメート１モルに対して２〜
3.5モルの範囲で選ばれればよい。 第２工程のカーボネート化反応を促進し、高分
子量化を容易にするために、触媒として第３級ア
ミンあるいは第４級アンモニウム塩を用いるのが
好ましい。第３級アミンとしては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデ
シルアミン、N.N―ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等
を例示することができ、第４級アンモニウム塩と
しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。これらの触媒は、カーボネ
ート化反応系に添加される。使用量は、２価のフ
エノール系化合物１モルに対して0.05モル以下で
十分である。 さらに、第２工程において、目的とする芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の分子量を所望の
程度に調節するために、分子量調節剤が用いられ
てもよい。分子量調節剤の例としては、フエノー
ル、オルソフエニルフエノール、パラフエニルフ
エノール、オルソメトキシフエノール、メタメト
キシフエノール、クミルフエノール、パラターシ
ヤリーブチルフエノール等の１価のフエノール；
安息香酸モノクロライドのような一塩基酸クロラ
イド；アニリンなどのモノアミン等が挙げられ、
その使用量は、２価のフエノール系化合物１モル
に対し0.001〜0.1モルの範囲で適宜選択される。
分子量調節剤の添加は、制約はなく、第１工程中
でもよいが、通常、第２工程において行なわれ
る。 第２工程の具体的な実施態様の一つは、第１工
程で得られたオリゴエスルを含有する反応生成液
に塩基性無機化合物、重縮合触媒、分子量調節剤
等を加える。この際、塩基性無機化合物、重縮合
触媒、分子量調節剤等は、それらを溶解するに足
る少量の水あるいは水不混和性溶剤に溶解した溶
液として添加するのが、操作上好ましい方法であ
る。このようにして調製した反応系に、水不混和
性溶剤に溶解したビスフエノールＡジクロロホー
メートを滴下する。ビスフエノールＡジクロロホ
ーメート溶液の滴下時間は、数秒から数分の間で
行なう。反応温度は、０〜75℃、好ましくは５〜
50℃の範囲で選ばれればよく、カーボネート化反
応を完結するために要する反応時間は、通常、５
時間以内で十分である。分子量調節剤の一部をジ
クロロホーメートの滴下終了後に添加する態様も
適宜採用される。 本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応
生成液を静置し、層分離した反応生成液から水不
混和性剤溶液をとり出し、若干濃縮したのち、こ
の溶液を用いて前述のカーボネート化を行なう方
法、あるいは、第１工程で得られた反応生成液か
ら重合度１および２のオリゴマーを単離し、この
オリゴマーをカーボネート化する方法によつても
実施することができる。 本発明の第２工程のカーボネート化を終えた反
応生成液から目的とする芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂を取得するには、静置して層分離し
た反応生成液から水不混和性溶剤液を分離し、通
常行なわれている方法に従つて、洗浄、単離、固
形化の操作を経ればよい。反応生成液が層分離し
ない場合には、液のPHの調整、塩析剤の添加ある
いは遠心分離など公知の操作を採用する。単離、
固形化の方法としては、通常の方法、例えば常圧
下または減圧下で完全に水不混和性溶剤を留去す
る方法、あるいは反応に用いた水不混和性溶剤に
は溶解するが生成した重合体を溶解しない非溶
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルエール、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を添加する方法、または、逆に、非溶剤中
に水不混和性溶剤溶液を添加する方法などが用い
られればよい。 次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 Ａ ビスフエノールＡジクロロホーメートの合成 実施例 Ａ―１ 撹拌装置、温度計、窒素吹込管、パージロ及び
添加槽が装備された容積５の反応容器に、
427.5g（1.875モル）のビスフエノールＡと無水硫
酸ナトリウム中で一昼夜脱水して調製した1.875
のトルエンを仕込み、反応容器系内を−10〜−
５℃に保つようにドライアイス―メタノール浴で
冷やした。ついで、これに562.5g（5.68モル）の
ホスゲンを添加してトルエン溶剤に溶解した。別
に、0.4のトルエンに溶解した454.5g（3.75モル）
のN.N―ジメチルアニリンを添加槽に用意し、
反応温度を−10〜−５℃に保ちながら撹拌下に
N.N―ジメチルアニリンのトルエン溶液を連続
的に２時間かけて滴下した。N.N―ジメチルア
ニリンのトルエン溶液の全量を滴下した後、撹拌
下に反応系内の温度を徐々に10℃に昇温しながら
４時間に亘つて反応を続けた。反応終了後、窒素
ガスを吹き込みながら撹拌下に最高90℃まで昇温
し、過剰のホスゲンを追い出した。この間の時間
は約２時間であつた。このようにして得られたビ
スフエノールＡジクロロホーメートを含むトルエ
ン溶液を洗浄水が酸性を示さなくなるまで水洗し
た。水洗を終えたトルエン溶液に200gの無水硫
酸ナトリウムを加え、一昼夜脱水乾燥し、固体分
を過除去し、得られたトルエン溶液からエバポ
レーターを用いてトルエンの除去を行ない、析出
固体分を取り出した。このようにして得た粗ビス
フエノールＡジクロロホーメートを0.7mmHgの減
圧下に単蒸留し、沸点196℃の留分405g（理論収
量に対して61.2％に相当する精製ビスフエノール
Ａジクロロホーメート）を得た。 得られたビスフエノールＡジクロロホーメート
の毛細管法による融点（94〜96℃）、GPC分析
（カラム充填剤、商品名「Shodex A802」；展開
剤、テトラヒドロフラン）の結果などからビスフ
エノールＡジクロロホーメートであることが判
る。 実施例 Ｂオリゴエステルの合成 実施例 Ｂ―１ 水酸化ナトリウム7.563g（0.1891モル）を水400
mlに溶解し、この水溶液にビスフエノール
A30.135g（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.07gおよび塩化メチレン260mlを加え、
これを撹拌した。このようにして調製した反応混
合物に、塩化メチレン260mlに溶解したテフレタ
ル酸ジクロライド17.867g（0.08801モル）を２時
間にわたつて撹拌下に滴下した。この間の反応温
度は15〜20℃に保つた。反応系に固体状で分散し
ているビスフエノールＡは、テレフタル酸ジクロ
ライドの滴下とともに次第に溶解しはじめ、略全
量の2/3の酸クロライドの滴下し終る頃は反応媒
質中にほとんど溶解した。酸クロライドの溶液を
全量滴下した後、反応温度を15〜20℃に保ちなが
らさらに１時間半撹拌下に反応を続けた。 反応終了後静置により分離してくる塩化メチレ
ン相の１部をGPC分析（カラム充填剤、商品名
「Shodex Ａ 802」；展開剤、クロロホルム）し
た結果、下記一般式(4)で示されるｎ＝０（未反応
ビスフエノールＡ）、ｎ＝１（ジビスフエノールＡ
テレフタレート）、ｎ＝２、３、４および５まで
の生成物（オリゴエステル）が確認された。表―
１に内部標準法により求めた各反応生成物の含有
率を示す。 Ｈ―Ａ（――Ｂ―Ａ）oＨ ……(4) 〔式中、ｎは重合度を、 Ａは【式】残基を、 そしてＢは【式】残基を示す。〕 【表】 実施例 Ｂ―２ 水酸化ナトリウム1.891g（0.0473モル）を水150
mlに溶解し、この水溶液にビスフエノール
A30.135g（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.05gおよび塩化メチレン260mlを加え、
撹拌下に混合物を調製した。塩化メチレン260ml
にテレフタル酸ジクロライド17.867g（0.08801モ
ル）を溶解した溶液と、水250mlに水酸化ナトリ
ウム5.672g（0.1418モル）を溶解した溶液とを
別々の添加槽に用意し、これらを上記混合物中へ
撹拌しながら３時間にわたつて連続的に滴下し
た。反応温度、滴下終了後の反応時間等は実施例
Ｂ―１と同様の条件を選び、所望のオリゴエステ
ルを合成した。 実施例 Ｂ―３ 実施例Ｂ―１と同様の方法および条件で、ビス
フエノールA30.135g（0.132モル）とイソフタル酸
ジクロライド17.867g（0.08801モル）を用いて所
望のオリゴエステルを合成した。 実施例 Ｂ―４ 水酸化ナトリウム1.386g（0.03465モル）を水
150mlに溶解し、これにビスフエノールA30.135g
（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナトリウム
0.08g及び塩化メチレン260mlを加え、撹拌して混
合物を得た。この混合物に、水酸化ナトリウム
4.158g（0.10395モル）を水250mlに溶解した溶液
とテレフタル酸ジクロライド13.935g（0.06864モ
ル）を塩化メチレン260mlに溶解した溶液とを撹
拌下に連続的に1.5時間にわたつて滴下した。こ
の間の反応温度は20〜25℃に保つた。滴下終了後
さらに３時間反応を続けて所望のオリゴエステル
を調製した。 実施例 Ｃ 芳香族ポリエステルカーボネートの合成 実施例 Ｃ―１ 実施例Ｂ―１により得た反応生成液に、撹拌下
に、水250mlに溶解した水酸化ナトリウム4.1103g
（0.1028モル）、パラターシヤリーブチルフエノー
ル0.4260g（0.002836モル）およびトリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド0.1840g（0.006374モ
ル）を加え、混合物を20〜24℃に保つた。この混
合物に、実施例Ａ―１で調製したビスフエノール
Ａジクロロホーメート17.0496g（0.04827モル）を
塩化メチレン260mlに溶解した溶液を、撹拌下に、
約30秒で滴下した。滴下終了後、そのまゝ３時間
撹拌下に反応をつづけた。反応終了後静置により
塩化メチレン相を分離し、これに同量の塩化メチ
レンを加えて希釈し、水洗した後これを大量のメ
タノール中に投入して芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂を得た。得られたポリマーの１部を用
いて溶剤（塩化メチレン）製膜法で薄いフイルム
を作成し、赤外線吸収スペクトル分析
〔Vysokomol.Ser.，Ａ第９巻第５号1012頁（1967
年）に教示されている方法に準ずる〕を行ない、
1740、1770nmの特性吸収の吸光度比から生成ポ
リマー中のビスフエノールＡ成分：テレフタル酸
成分：炭酸成分の組成比を求めたところ、２：
0.95：1.05（モル比）であつた。また得られたポ
リマーの対数粘度（25℃、ポリマー濃度1g／100
ml、塩化メチレン）は、 ηioh＝loto／t1／Ｃ＝0.760であつた。 但しＣ：塩化メチレン溶液中のポリマー濃度
（ｇ／dl） t0：塩化メチレンのみの落下時間（sec） t1：ポリマー塩化メチレン溶液の落下時間
（sec） 得られたポリマーを300℃で10分間、窒素ガス
雰囲気中で加熱溶融して圧縮成形片を調製し、成
形時の対数粘度変化とASTM―Ｄ―1925による
黄色度指数（塩化メチレン中ポリマー濃度４重
量／容量％、１cm通路で測定）Y.I.を測定したと
ころ、ηioh＝0.767そしてY.I.＝1.5を示し、分子量
低下や着色のない優れた熱安定性を示すことが判
つた。 成形片の１部を使用してZakin，J.L.，etal.，
J.Apply.Polymer Sci.，第10巻1455頁（1966年）
に記載されている「Thermomechanical
analysis法」でガラス転移点（Tg）を測定した
結果、174℃を示し、ASTM Ｄ―648で測定した
熱変形温度（HDT）は165℃（264psi）であつ
た。 実施例 Ｃ―２ 実施例Ｂ―１により得た反応生成液に、水150
mlに溶解した水酸化ナトリウム4.13g（0.10325モ
ル）、パラターシヤリブチルフエノール0.6347g
（0.0042251モル）およびトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド0.1695g（0.0009125モル）を
加えた。この反応混合物に、塩化メチレン150ml
に溶解したビスフエノールＡジクロロホーメート
17.0495g（0.04827モル）を撹拌下に30分にわたつ
て滴下し、その間反応温度を20〜24℃に保つた。
ビスフエノールＡジクロロホーメートの全量が滴
下された時点で塩化メチレン50mlに溶解したパラ
ターシヤリーブチルフエノール0.6321g（0.004208
モル）を加え、さらに２時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは、ηioh0.479、Tg＝170および
HDT＝163℃を示し、着色のない透明で強靭な成
形物を与えた。 実施例 Ｃ―３ 実施例Ｂ―２で得られた反応生成液を用いて実
施例Ｃ―２と同様の手順と条件でポリマーを得
た。得られたポリマーは、ηioh0.509、Tg172℃お
よびHDT168℃を示し、着色のない強靭な成形物
を与えた。 実施例 Ｃ―４ 実施例Ｂ―３で得られた反応生成液に、水300
mlに溶解した水酸化ナトリウム4.1103g（0.1028モ
ル）、パラターシヤリーブチルフエノール0.284g
（0.001891モル）およびトリエチルアミン0.02g
（0.0001976モル）を加え、これに反応系の温度20
〜25℃に保ちながら撹拌下に塩化メチレン250ml
に溶解したビスフエノールＡジクロロホーメート
17.0496g（0.04827モル）を約１分間にわたつて連
続滴下した、。滴下終了後そのまゝ３時間反応を
継続した。得られたポリマーは、ηioh0.841、
Tg165℃そしてHDT159℃を示し、着色のない、
耐溶剤性に優れた強靭な成形物を与えた。 実施例 Ｃ―５ 実施例Ｂ―４で得られた反応生成液に、水250
mlに溶解した水酸化ナトリウム5.688g（0.1422モ
ル）、パラターシヤリーブチルフエノール0.426g
（0.002836モル）およびトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド0.2g（0.001077モル）を加え、
これに、温度を20〜25℃に保ちながら撹拌下に、
塩化メチレン260mlに溶解したビスフエノールＡ
ジクロロホーメート24.3885g（0.06905モル）を約
30分間で滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。次
いで、水50mlに水酸化ナトリウム0.24g（0.006モ
ル）を溶解した水溶液を用いて調製したパラター
シヤリーブチルフエノール0.426g（0.002836モル）
の水溶液を加え、さらに２時間反応を継続した。
得られたポリマーは、ηioh0.653、Tg174℃そして
HDT164℃を示し、着色のない、耐溶剤性に優れ
た強靭な成形物を与えた。
媒質中で、塩基性無機化合物の存在下に２価のフ
エノール系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドと２価のフエノール系化合物のジクロロホー
メートとを原料として接触反応させ、ポリマー鎖
中にエステル結合とカーボネート結合を持ち、か
つそれらの結合が高い交互配列性を有している芳
香族ポリエステルカーボネート樹脂を製造する方
法に関する。さらに詳しくは、２価のフエノール
系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを
水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で塩基
性無機化合物の存在下に反応させて末端に水酸基
を有する芳香族オリゴエステルを製造する工程
（以下この反応工程を第１工程と言う）と、それ
により得た反応生成液中にさらに必要量の塩基性
無機化合物を加え、２価のフエノール系化合物の
ジクロロホーメートを導入してカーボネート化
し、高分子量のポリエステルカーボネートを得る
工程（以下この反応工程を第２工程と言う）とか
らなる優れた耐熱性、耐溶剤性、成形加工性等を
かね備えた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
を製造する方法に関する。 従来から提案されている芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂の製造法としては、○イ高温、高真
空下でエステル交換重縮合せしめる方法（例え
ば、特公昭38―26299号公報、特開昭49―31796号
公報、特開昭54―4988号公報あるいは特開昭54―
4990号公報等に開示されている。）、○ロ低温下有機
溶剤中で２価のフエノール系化合物と芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドとハロゲン化カルボニルと
を反応させる方法（例えば、特公昭36―3817号公
報、特開昭48―20893号公報あるいは特開昭52―
128992号公報等に開示されている。）、あるいは、
○ハ水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中で塩
基性無機化合物の存在下に２価のフエノール系化
合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとハロゲ
ン化カルボニルとを反応させる方法（例えば、米
国特許第3110698号明細書、Vysokomol、Ser.A
９〔５〕1021頁および同〔７〕1520頁（1967年）
あるいは特開昭55―25427号公報等に開示されて
いる。）がある。前記○イの方法では反応手法に起
因して色調不良で耐加水分解性や熱安定性も不良
な樹脂が得られ易いという欠点があり、○ロの方法
では、反応媒質であり脱塩化水素剤である第３級
アミン類を大量に使用するところから作業環境を
悪くし、さらに使用した大量の第３級アミンの回
収、精製の操作が煩雑であり、この方法は経済的
に有利ではなく、さらに得られる重合体中に残存
する少量の第３級アミンが、重合体の熱安定性を
低下させ、色調不良の製品をもたらす原因ともな
る。前記特開昭52―128992号公報に開示されてい
る方法では、テレフタル酸ジクロライドと二価の
フエノール系化合物とから得られる低分子量のジ
ヒドロキシエステルを得、これを中間体としてよ
り優れた性能を持つ芳香族ポリエステルカーボネ
ートを製造する方法が提案されているが、この方
法においても上記欠点は解消され得ていない。○ハ
の方法は、より実用性の高い方法と考えられるも
のの、得られる芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂中の構成成分の配列に規則性が与えられず、
満足すべき化学的あるいは物理的性質を持つ樹脂
を得るのは容易ではない。特開昭55―25427号公
報には、これらの不満を解消した樹脂を得る方法
が提案されているが、所望の樹脂を得るためには
２種のオリゴマーの調製を経由する必要があり、
そのために特殊な装置を用いるなど、経済的には
有利な方法とは言い難い。 本発明者らは、前記従来提案されている芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法および
その方法で得られる樹脂の性能の欠陥に鑑み、物
理的および化学的諸性能において高い水準で均衡
を保つ芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を製
造し、しかも、かかる重合体を工業的に有利に製
造する方法を見出すべく鋭意検討を進め、本発明
を完成した。 すなわち、本発明は、重合体を形成する構成成
分の配列が規則正しい芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂を簡略化した工程で製造する方法であ
つて、具体的には、この方法は、水及び水不混和
性溶剤からなる反応媒質中で、塩基性無機化合物
の存在下に２価のフエノール系化合物と芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドとを反応させて芳香族オ
リゴエステルを製造するに当つて、塩基性無機化
合物を２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.6〜1.4モルの範囲の量で用い、かつ芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドを２価のフエノール系化合
物１モルに対し、0.3〜0.7モルの範囲の量で用い
て前記反応を行なわせ、重合度１〜２のオリゴマ
ーを主成分とし、末端に水酸基を有する芳香族オ
リゴエステルを得る第１工程と、第１工程で得ら
れた反応生成液にすくなくとも残存する遊離のフ
エノール性水酸基を中和するに足る量の塩基性無
機化合物の存在下に２価のフエノール系化合物の
ジクロロホーメートを作用させてカーボネート化
反応を行なわせる第２工程とからなり、この方法
によつて２価のフエノール系化合物残基と芳香族
ジカルボン酸残基と炭酸結合との組成モル比が
２：0.6〜1.0：1.0〜0.6の範囲にあり、かつこれ
らの組成成分が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂が得られるので
ある。ここで得られた樹脂は、周知のポリカーボ
ネート樹脂とポリアリレート樹脂のそれぞれの本
来の性質を併せ持ち、具体的には、熱変形温度が
高く、耐溶剤性や耐加水分解性に優れ、色調や熱
安定性も良好で、成形加工性も良いなど種々の特
長を示す。前述の公知技術のうちの溶液法と比べ
ると、本発明の方法は、生成する重合体の洗浄、
固形化が容易であり、溶剤回収の負荷も極めて小
さく、経済的に有利で実用的価値が高い。 重合度１〜２のオリゴマーを主成分とし、末端
に水酸基を有する芳香族オリゴエステルを製造す
る本発明の第１工程は、水酸化リチウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、りん酸三ナトリウムなどで例示される塩基性
無機化合物の存在下に実施される。通常、この実
施態様では、塩基性無機化合物を２価のフエノー
ル系化合物とともに水に加え、フエノール塩の形
で２価のフエノール系化合物を溶解した水溶液が
用いられるが、本発明では、塩基性無機化合物の
使用量を２価のフエノール系化合物１モルに対し
0.6〜1.4モルの範囲に選ぶことが、有意義な要件
の一つである。しかし、この条件を採用すること
によつて２価のフエノール系化合物が部分的にし
か中和されず、その結果、反応系には塩を形成し
ない２価のフエノール系化合物が水相に溶解しな
いで固体状に分散していることになる。このよう
な反応系でもフエノール性水酸基と芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとが容易に反応し、前述した
重合度１及び／又は２の芳香族オリゴエステルが
選択率よく、かつ高収率で得られることが見出さ
れた。本発明のオリゴエステルを得るためには、
上記要件は臨界的であり、上限を超えると、重合
度３以上の高分子量ジヒドロキシエステルが生成
すると同時に、反応に関与しない未反応の２価の
フエノール系化合物が多く残存し、これが製品樹
脂の諸特性、特に成形加工性、耐溶剤性、耐熱性
等に悪い影響を及ぼす。逆に、下限を超えると、
未反応の芳香族ジカルボン酸ジクロライドが残存
し、所望の芳香族オリゴエステルの収率低下をも
たらし、製品樹脂の特性を損なう結果となる。 本発明の第１工程で所望のオリゴエステルを得
るためのもう一つの要件は、芳香族ジカルボン酸
ジクロライドを２価のフエノール系化合物１モル
に対し0.3〜0.7モルの範囲の量で用いることであ
る。下限を超えると、未反応の２価のフエノール
系化合物が多くなり、これが製品樹脂の熱変形温
度を低くし、耐溶剤性を低下させる原因となり、
逆に、上限を超えると、オリゴエステルの重合度
が上りそれによつて得られた重合体の構成成分の
交互配列性が低下し、本発明の目的とする特性を
有する樹脂は得られない。 本発明の方法で用いられる２価のフエノール系
化合物としては、式(1)で表わされるビスフエノー
ル型化合物、 式(2)で表わされる２価フエノール型化合物 あるいは式(3)で表わされるフエノールフタレイン
型化合物 が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いら
れる。上記一般式中、X1及びX2は水素原子、塩
素原子、臭素原子又は低級アルキル基であり、Ｚ
は炭素数９以下の直鎖又は分岐アルキレン基もし
くは―Ｏ―、―Ｓ―、―CO―及び―SO2―等で
示される群から選ばれる橋かけ結合基を意味す
る。これらの一般式で表わされる化合物の代表的
な例としては、２，２―ビス（４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（3.5―ジブロ
モ―４―ヒドロキシフエニル）プロパン、2.2―
ビス（3.5―ジクロロ―４―ヒドロキシフエニル）
プロパン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタ
ン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）スルホン、
ビス（４―ヒドロキシフエニル）ケトン、ハイド
ロキノン、レゾルシン、フエノールフタレン等を
挙げることが出来る。２価のフエノール系化合物
は、第１工程で用いる反応媒質の水相中の濃度で
0.05〜２モル／、好ましくは0.1〜1.0モル／
の範囲になるように用いるのが良い。 本発明の方法において用いられる芳香族ジカル
ボン酸ジクロライドとしては、テレフタル酸ジク
ロライド、２―クロロテレフタル酸ジクロライ
ド、2.5―ジクロロテレフタル酸ジクロライド、
イソフタル酸ジクロライド、４―クロロイソフタ
ル酸ジクロライド、５―クロロイソフタル酸ジク
ロライド、2.3.5.6―テトラクロロテレフタル酸ジ
クロライド等を挙げることが出来る。これらの芳
香族ジカルボン酸ジクロライドは、通常、水不混
和性溶剤に溶解した均一な溶液として調製した
後、２価のフエノール系化合物を含む水相に撹拌
下で滴下して接触反応させる。第１工程での水不
混和性溶剤相中の芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドの濃度は、0.05〜２モル／、好ましくは0.1
〜1.5モル／の範囲になるように用いるのがよ
い。芳香族ジカルボン酸ジクロライドの濃度を２
モル／以上にすると、重合度３以上のオリゴエ
ステルの生成割合が増加するし、逆に0.05モル／
以下にすることは、洗浄、固形化工程を煩雑に
し、溶剤の回収等で経済的不利をもたらす。ここ
で用いられる水不混和性溶剤としては、水と混合
した場合完全には水に溶解せず少なくとも一部が
水と分離して２層を形成し得る有機溶剤であれば
よく、さらに、芳香族ジカルボン酸ジクロライド
を溶解し、かつこれに不活性であり、目的とする
芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を溶解させ
る有機溶剤が挙げられる。代表的な例として、ジ
クロロメタン、1.2―ジクロロエタン、1.1.2.2―
テトラクロロエタン、クロロホルム、1.1.1―ト
リクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル
化合物を挙げることが出来、これらの有機溶剤は
２種以上を混合して使用することも出来る。所望
により、これらの水不混和性溶剤は、前記以外の
エーテル類；ケトン類；エステル類；ニトリル類
等の水と親和性のある溶剤と混合して用いること
も出来るが、その混合割合は、混合溶剤系が水と
完全に相溶しない限度内であることは勿論であ
る。この水不混和性溶剤と水との混合比は、50/1
〜1/40（体積比）の範囲から適宜選ばれればよい
が、本発明の方法の作業性を考慮すると1/5〜5/1
の範囲が好ましい。 本発明の第１工程の具体的な実施態様の一つ
は、２価のフエノール系化合物と塩基性無機化合
物とを含む水相を撹拌しながら、これに芳香族ジ
カルボン酸ジクロライドを溶解した水不混和性溶
剤溶液を数秒から数時間の範囲で連続的に滴下す
る方法である。エステル化反応を制御するため
に、水相には塩基性無機化合物の一部を加え、残
部は水溶液としてジクロライドと共に滴下する方
法を採用してもよい。滴下時間は、長すぎると原
料の変質を招き、短かすぎると最終樹脂の性質に
悪い影響を及ぼす。反応温度は０〜75℃、好まし
くは５〜50℃の範囲で選ばれればよい。エステル
化反応を完結するために要する時間は、反応諸条
件に依存するが、通常、３時間以内で十分であ
る。２価のフエノール系化合物の変色を、ひいて
は得られる芳香族ポリエステカーボネート樹脂の
着色を防止するために、第１工程でハイドロサル
フアイトナトリウム等の還元剤を添加することは
効果あることであり、適宜採用されればよい。 前記第１工程で得られたオリゴエステルは、２
価のフエノール系化合物のジクロロホーメートと
反応させてポリエステルカーボネートへ導く第２
工程のカーボネート化を施される。ここで用いら
れる２価のフエノール系化合物のジクロロホーメ
ートとは、前掲式(1)で表わされるビスフエノール
型化合物、式(2)で表わされる２価フエノール型化
合物および式(3)で表わされるフエノールフタレイ
ン型化合物からなる群から選択される２価のフエ
ノール系化合物の水酸基をクロロホルミルオキシ
基に置き換えて得られるジクロロホーメート化合
物を指す。これらのジクロロホーメート化合物
は、通常、前記２価のフエノール系化合物とホス
ゲンとを反応させて得られる。典型的な２価のフ
エノール系化合物であるビスフエノールＡのジク
ロロホーメートの製造法は、Makromol.Chem.
第57巻第１頁（1962年）に具体的に教示されてお
り、この方法はホスゲンの過剰量の存在下脱塩化
水素化剤としてN.N―ジメチルアニリンを用い
てトルエン溶媒中でビスフエノールＡとホスゲン
とを接触反応させることによつて実施されてい
る。他の２価のフエノール系化合物のジクロロホ
ーメートは前記方法に準じて製造され得る。 第２工程のカーボネート化反応は、通常、前記
第１工程で得られたオリゴエステルを含有する反
応生成液に、水不混和性溶剤にジクロロホーメー
トを溶解した溶液を滴下することによつて行なわ
れる。ここで用いられるジクロロホーメートの量
は、第１工程で用いた２価のフエノール系化合物
１モルに対して芳香族ジカルボン酸ジクロライド
との和のモル数が1.0〜1.5になる範囲の量で用い
られる。 第２工程は、さらに塩基性無機化合物の共存下
に実施されるが、ここで塩基性無機化合物は、第
１工程で得られた反応生成液中の遊離のフエノー
ル性水酸基を中和するに足る量以上の量で用いら
れる。言葉を変えて、塩基性無機化合物の使用量
は、上記ジクロロホーメート１モルに対して２〜
3.5モルの範囲で選ばれればよい。 第２工程のカーボネート化反応を促進し、高分
子量化を容易にするために、触媒として第３級ア
ミンあるいは第４級アンモニウム塩を用いるのが
好ましい。第３級アミンとしては、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデ
シルアミン、N.N―ジメチルシクロヘキシルア
ミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等
を例示することができ、第４級アンモニウム塩と
しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等が挙げられる。これらの触媒は、カーボネ
ート化反応系に添加される。使用量は、２価のフ
エノール系化合物１モルに対して0.05モル以下で
十分である。 さらに、第２工程において、目的とする芳香族
ポリエステルカーボネート樹脂の分子量を所望の
程度に調節するために、分子量調節剤が用いられ
てもよい。分子量調節剤の例としては、フエノー
ル、オルソフエニルフエノール、パラフエニルフ
エノール、オルソメトキシフエノール、メタメト
キシフエノール、クミルフエノール、パラターシ
ヤリーブチルフエノール等の１価のフエノール；
安息香酸モノクロライドのような一塩基酸クロラ
イド；アニリンなどのモノアミン等が挙げられ、
その使用量は、２価のフエノール系化合物１モル
に対し0.001〜0.1モルの範囲で適宜選択される。
分子量調節剤の添加は、制約はなく、第１工程中
でもよいが、通常、第２工程において行なわれ
る。 第２工程の具体的な実施態様の一つは、第１工
程で得られたオリゴエスルを含有する反応生成液
に塩基性無機化合物、重縮合触媒、分子量調節剤
等を加える。この際、塩基性無機化合物、重縮合
触媒、分子量調節剤等は、それらを溶解するに足
る少量の水あるいは水不混和性溶剤に溶解した溶
液として添加するのが、操作上好ましい方法であ
る。このようにして調製した反応系に、水不混和
性溶剤に溶解したビスフエノールＡジクロロホー
メートを滴下する。ビスフエノールＡジクロロホ
ーメート溶液の滴下時間は、数秒から数分の間で
行なう。反応温度は、０〜75℃、好ましくは５〜
50℃の範囲で選ばれればよく、カーボネート化反
応を完結するために要する反応時間は、通常、５
時間以内で十分である。分子量調節剤の一部をジ
クロロホーメートの滴下終了後に添加する態様も
適宜採用される。 本発明の第２工程は、第１工程で得られた反応
生成液を静置し、層分離した反応生成液から水不
混和性剤溶液をとり出し、若干濃縮したのち、こ
の溶液を用いて前述のカーボネート化を行なう方
法、あるいは、第１工程で得られた反応生成液か
ら重合度１および２のオリゴマーを単離し、この
オリゴマーをカーボネート化する方法によつても
実施することができる。 本発明の第２工程のカーボネート化を終えた反
応生成液から目的とする芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂を取得するには、静置して層分離し
た反応生成液から水不混和性溶剤液を分離し、通
常行なわれている方法に従つて、洗浄、単離、固
形化の操作を経ればよい。反応生成液が層分離し
ない場合には、液のPHの調整、塩析剤の添加ある
いは遠心分離など公知の操作を採用する。単離、
固形化の方法としては、通常の方法、例えば常圧
下または減圧下で完全に水不混和性溶剤を留去す
る方法、あるいは反応に用いた水不混和性溶剤に
は溶解するが生成した重合体を溶解しない非溶
剤、例えばメタノール、エタノール、アセトン、
酢酸エチル、イソプロピルエール、ｎ―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等の有
機溶剤を添加する方法、または、逆に、非溶剤中
に水不混和性溶剤溶液を添加する方法などが用い
られればよい。 次に、実施例によつて本発明の方法を具体的に
説明する。 実施例 Ａ ビスフエノールＡジクロロホーメートの合成 実施例 Ａ―１ 撹拌装置、温度計、窒素吹込管、パージロ及び
添加槽が装備された容積５の反応容器に、
427.5g（1.875モル）のビスフエノールＡと無水硫
酸ナトリウム中で一昼夜脱水して調製した1.875
のトルエンを仕込み、反応容器系内を−10〜−
５℃に保つようにドライアイス―メタノール浴で
冷やした。ついで、これに562.5g（5.68モル）の
ホスゲンを添加してトルエン溶剤に溶解した。別
に、0.4のトルエンに溶解した454.5g（3.75モル）
のN.N―ジメチルアニリンを添加槽に用意し、
反応温度を−10〜−５℃に保ちながら撹拌下に
N.N―ジメチルアニリンのトルエン溶液を連続
的に２時間かけて滴下した。N.N―ジメチルア
ニリンのトルエン溶液の全量を滴下した後、撹拌
下に反応系内の温度を徐々に10℃に昇温しながら
４時間に亘つて反応を続けた。反応終了後、窒素
ガスを吹き込みながら撹拌下に最高90℃まで昇温
し、過剰のホスゲンを追い出した。この間の時間
は約２時間であつた。このようにして得られたビ
スフエノールＡジクロロホーメートを含むトルエ
ン溶液を洗浄水が酸性を示さなくなるまで水洗し
た。水洗を終えたトルエン溶液に200gの無水硫
酸ナトリウムを加え、一昼夜脱水乾燥し、固体分
を過除去し、得られたトルエン溶液からエバポ
レーターを用いてトルエンの除去を行ない、析出
固体分を取り出した。このようにして得た粗ビス
フエノールＡジクロロホーメートを0.7mmHgの減
圧下に単蒸留し、沸点196℃の留分405g（理論収
量に対して61.2％に相当する精製ビスフエノール
Ａジクロロホーメート）を得た。 得られたビスフエノールＡジクロロホーメート
の毛細管法による融点（94〜96℃）、GPC分析
（カラム充填剤、商品名「Shodex A802」；展開
剤、テトラヒドロフラン）の結果などからビスフ
エノールＡジクロロホーメートであることが判
る。 実施例 Ｂオリゴエステルの合成 実施例 Ｂ―１ 水酸化ナトリウム7.563g（0.1891モル）を水400
mlに溶解し、この水溶液にビスフエノール
A30.135g（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.07gおよび塩化メチレン260mlを加え、
これを撹拌した。このようにして調製した反応混
合物に、塩化メチレン260mlに溶解したテフレタ
ル酸ジクロライド17.867g（0.08801モル）を２時
間にわたつて撹拌下に滴下した。この間の反応温
度は15〜20℃に保つた。反応系に固体状で分散し
ているビスフエノールＡは、テレフタル酸ジクロ
ライドの滴下とともに次第に溶解しはじめ、略全
量の2/3の酸クロライドの滴下し終る頃は反応媒
質中にほとんど溶解した。酸クロライドの溶液を
全量滴下した後、反応温度を15〜20℃に保ちなが
らさらに１時間半撹拌下に反応を続けた。 反応終了後静置により分離してくる塩化メチレ
ン相の１部をGPC分析（カラム充填剤、商品名
「Shodex Ａ 802」；展開剤、クロロホルム）し
た結果、下記一般式(4)で示されるｎ＝０（未反応
ビスフエノールＡ）、ｎ＝１（ジビスフエノールＡ
テレフタレート）、ｎ＝２、３、４および５まで
の生成物（オリゴエステル）が確認された。表―
１に内部標準法により求めた各反応生成物の含有
率を示す。 Ｈ―Ａ（――Ｂ―Ａ）oＨ ……(4) 〔式中、ｎは重合度を、 Ａは【式】残基を、 そしてＢは【式】残基を示す。〕 【表】 実施例 Ｂ―２ 水酸化ナトリウム1.891g（0.0473モル）を水150
mlに溶解し、この水溶液にビスフエノール
A30.135g（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナ
トリウム0.05gおよび塩化メチレン260mlを加え、
撹拌下に混合物を調製した。塩化メチレン260ml
にテレフタル酸ジクロライド17.867g（0.08801モ
ル）を溶解した溶液と、水250mlに水酸化ナトリ
ウム5.672g（0.1418モル）を溶解した溶液とを
別々の添加槽に用意し、これらを上記混合物中へ
撹拌しながら３時間にわたつて連続的に滴下し
た。反応温度、滴下終了後の反応時間等は実施例
Ｂ―１と同様の条件を選び、所望のオリゴエステ
ルを合成した。 実施例 Ｂ―３ 実施例Ｂ―１と同様の方法および条件で、ビス
フエノールA30.135g（0.132モル）とイソフタル酸
ジクロライド17.867g（0.08801モル）を用いて所
望のオリゴエステルを合成した。 実施例 Ｂ―４ 水酸化ナトリウム1.386g（0.03465モル）を水
150mlに溶解し、これにビスフエノールA30.135g
（0.132モル）、ハイドロサルフアイトナトリウム
0.08g及び塩化メチレン260mlを加え、撹拌して混
合物を得た。この混合物に、水酸化ナトリウム
4.158g（0.10395モル）を水250mlに溶解した溶液
とテレフタル酸ジクロライド13.935g（0.06864モ
ル）を塩化メチレン260mlに溶解した溶液とを撹
拌下に連続的に1.5時間にわたつて滴下した。こ
の間の反応温度は20〜25℃に保つた。滴下終了後
さらに３時間反応を続けて所望のオリゴエステル
を調製した。 実施例 Ｃ 芳香族ポリエステルカーボネートの合成 実施例 Ｃ―１ 実施例Ｂ―１により得た反応生成液に、撹拌下
に、水250mlに溶解した水酸化ナトリウム4.1103g
（0.1028モル）、パラターシヤリーブチルフエノー
ル0.4260g（0.002836モル）およびトリメチルベン
ジルアンモニウムクロライド0.1840g（0.006374モ
ル）を加え、混合物を20〜24℃に保つた。この混
合物に、実施例Ａ―１で調製したビスフエノール
Ａジクロロホーメート17.0496g（0.04827モル）を
塩化メチレン260mlに溶解した溶液を、撹拌下に、
約30秒で滴下した。滴下終了後、そのまゝ３時間
撹拌下に反応をつづけた。反応終了後静置により
塩化メチレン相を分離し、これに同量の塩化メチ
レンを加えて希釈し、水洗した後これを大量のメ
タノール中に投入して芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂を得た。得られたポリマーの１部を用
いて溶剤（塩化メチレン）製膜法で薄いフイルム
を作成し、赤外線吸収スペクトル分析
〔Vysokomol.Ser.，Ａ第９巻第５号1012頁（1967
年）に教示されている方法に準ずる〕を行ない、
1740、1770nmの特性吸収の吸光度比から生成ポ
リマー中のビスフエノールＡ成分：テレフタル酸
成分：炭酸成分の組成比を求めたところ、２：
0.95：1.05（モル比）であつた。また得られたポ
リマーの対数粘度（25℃、ポリマー濃度1g／100
ml、塩化メチレン）は、 ηioh＝loto／t1／Ｃ＝0.760であつた。 但しＣ：塩化メチレン溶液中のポリマー濃度
（ｇ／dl） t0：塩化メチレンのみの落下時間（sec） t1：ポリマー塩化メチレン溶液の落下時間
（sec） 得られたポリマーを300℃で10分間、窒素ガス
雰囲気中で加熱溶融して圧縮成形片を調製し、成
形時の対数粘度変化とASTM―Ｄ―1925による
黄色度指数（塩化メチレン中ポリマー濃度４重
量／容量％、１cm通路で測定）Y.I.を測定したと
ころ、ηioh＝0.767そしてY.I.＝1.5を示し、分子量
低下や着色のない優れた熱安定性を示すことが判
つた。 成形片の１部を使用してZakin，J.L.，etal.，
J.Apply.Polymer Sci.，第10巻1455頁（1966年）
に記載されている「Thermomechanical
analysis法」でガラス転移点（Tg）を測定した
結果、174℃を示し、ASTM Ｄ―648で測定した
熱変形温度（HDT）は165℃（264psi）であつ
た。 実施例 Ｃ―２ 実施例Ｂ―１により得た反応生成液に、水150
mlに溶解した水酸化ナトリウム4.13g（0.10325モ
ル）、パラターシヤリブチルフエノール0.6347g
（0.0042251モル）およびトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド0.1695g（0.0009125モル）を
加えた。この反応混合物に、塩化メチレン150ml
に溶解したビスフエノールＡジクロロホーメート
17.0495g（0.04827モル）を撹拌下に30分にわたつ
て滴下し、その間反応温度を20〜24℃に保つた。
ビスフエノールＡジクロロホーメートの全量が滴
下された時点で塩化メチレン50mlに溶解したパラ
ターシヤリーブチルフエノール0.6321g（0.004208
モル）を加え、さらに２時間反応を続けた。得ら
れたポリマーは、ηioh0.479、Tg＝170および
HDT＝163℃を示し、着色のない透明で強靭な成
形物を与えた。 実施例 Ｃ―３ 実施例Ｂ―２で得られた反応生成液を用いて実
施例Ｃ―２と同様の手順と条件でポリマーを得
た。得られたポリマーは、ηioh0.509、Tg172℃お
よびHDT168℃を示し、着色のない強靭な成形物
を与えた。 実施例 Ｃ―４ 実施例Ｂ―３で得られた反応生成液に、水300
mlに溶解した水酸化ナトリウム4.1103g（0.1028モ
ル）、パラターシヤリーブチルフエノール0.284g
（0.001891モル）およびトリエチルアミン0.02g
（0.0001976モル）を加え、これに反応系の温度20
〜25℃に保ちながら撹拌下に塩化メチレン250ml
に溶解したビスフエノールＡジクロロホーメート
17.0496g（0.04827モル）を約１分間にわたつて連
続滴下した、。滴下終了後そのまゝ３時間反応を
継続した。得られたポリマーは、ηioh0.841、
Tg165℃そしてHDT159℃を示し、着色のない、
耐溶剤性に優れた強靭な成形物を与えた。 実施例 Ｃ―５ 実施例Ｂ―４で得られた反応生成液に、水250
mlに溶解した水酸化ナトリウム5.688g（0.1422モ
ル）、パラターシヤリーブチルフエノール0.426g
（0.002836モル）およびトリメチルベンジルアン
モニウムクロライド0.2g（0.001077モル）を加え、
これに、温度を20〜25℃に保ちながら撹拌下に、
塩化メチレン260mlに溶解したビスフエノールＡ
ジクロロホーメート24.3885g（0.06905モル）を約
30分間で滴下し、さらに１時間撹拌を続けた。次
いで、水50mlに水酸化ナトリウム0.24g（0.006モ
ル）を溶解した水溶液を用いて調製したパラター
シヤリーブチルフエノール0.426g（0.002836モル）
の水溶液を加え、さらに２時間反応を継続した。
得られたポリマーは、ηioh0.653、Tg174℃そして
HDT164℃を示し、着色のない、耐溶剤性に優れ
た強靭な成形物を与えた。
Claims (1)
- １ 水及び水不混和性溶剤からなる反応媒質中
で、塩基性無機化合物の存在下に２価のフエノー
ル系化合物と芳香族ジカルボン酸ジクロライドと
を反応させて芳香族オリゴエステルを製造するに
当つて、塩基性無機化合物を２価のフエノール系
化合物１モルに対し0.6〜1.4モルの範囲の量で用
い、かつ芳香族ジカルボン酸ジクロライドを２価
のフエノール系化合物１モルに対し0.3〜0.7モル
の範囲の量で用いて前記反応を行なわせ、重合度
１〜２のオリゴマーを主成分とし、末端に水酸基
を有する芳香族オリゴエステルを得る第１工程
と、第１工程で得られた反応生成液にすくなくと
も残存する遊離のフエノール性水酸基を中和する
に足る量の塩基性無機化合物の存在下に２価のフ
エノール系化合物のジクロロホーメートを作用さ
せてカーボネート化反応を行なわせる第２工程と
からなる２価のフエノール系化合物残基と芳香族
ジカルボン酸残基と炭酸結合との組成モル比が
２：0.6〜1.0：1.4〜1.0の範囲にあり、かつこれ
らの組成成分が高い交互配列性を有している芳香
族ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5734280A JPS56152836A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Preparation of aromatic polyester carbonate resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5734280A JPS56152836A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Preparation of aromatic polyester carbonate resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56152836A JPS56152836A (en) | 1981-11-26 |
| JPS6312096B2 true JPS6312096B2 (ja) | 1988-03-17 |
Family
ID=13052892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5734280A Granted JPS56152836A (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | Preparation of aromatic polyester carbonate resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56152836A (ja) |
-
1980
- 1980-04-30 JP JP5734280A patent/JPS56152836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56152836A (en) | 1981-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1133185A (en) | Aromatic polyester-polycarbonate | |
| JP2007502343A (ja) | コポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| US4415725A (en) | Aromatic branched polycarbonate from tetraphenol | |
| US4374974A (en) | Method for making polyformals and polyformal products made thereby | |
| US4552947A (en) | Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same | |
| JPS60186529A (ja) | ポリエステル−カ−ボネ−トの重合方法 | |
| US5171824A (en) | Process for the preparation of arylcyclobutene terminated condensation polymers | |
| US4474936A (en) | Polyesteramide and process for preparing the same | |
| JPS6312097B2 (ja) | ||
| US5177173A (en) | Heat-resting aromatic polyestersulfone and process for preparing the same | |
| US4395534A (en) | Process for producing aromatic polyester carbonate resin | |
| EP0010840A1 (en) | Aromatic polyester-polycarbonate and a process for the production thereof | |
| JPS6312096B2 (ja) | ||
| US5342905A (en) | Process for making an ester containing polyether sulfone | |
| JPH021738A (ja) | 成形用樹脂 | |
| JPH07292095A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 | |
| JPH0118939B2 (ja) | ||
| JPH021726A (ja) | エステル末端停止ポリカーボネート | |
| JP2520098B2 (ja) | ポリカ―ボネ―ト系共重合体およびその製造法 | |
| JPH0713137B2 (ja) | 樹脂の架橋方法 | |
| JPH04282333A (ja) | 特殊なジヒドロキシジフエニルビシクロアルカン、その生成及び高分子量ポリカーボネート生成のためのその利用 | |
| US4645820A (en) | Partially crystalline poly(sulfone ester) resin | |
| JP3206200B2 (ja) | デカリンジメタノールをジオール成分として用いたポリカーボネート樹脂 | |
| JP2516883B2 (ja) | 重合体とその製造方法 | |
| JPS63105026A (ja) | 芳香族ポリエステルスルホン |