JPS6312449B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6312449B2 JPS6312449B2 JP11408582A JP11408582A JPS6312449B2 JP S6312449 B2 JPS6312449 B2 JP S6312449B2 JP 11408582 A JP11408582 A JP 11408582A JP 11408582 A JP11408582 A JP 11408582A JP S6312449 B2 JPS6312449 B2 JP S6312449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ether acetate
- lower alkyl
- hexabromocyclododecane
- bromine
- trans
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，２，５，６，９，10―ヘキサブロ
モシクロドデカンの製造方法に関し、更に詳しく
はトランス，トランス，シス―（以下Ｔ，Ｔ，Ｃ
―と略記する）もしくはトランス，トランス，ト
ランス―（以下Ｔ，Ｔ，Ｔ―と略記する）シクロ
ドデカトリエン―1.5，９またはこれらの混合物
に臭素を付加して高融点の１，２，５，６，９，
10―ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ヘキサ
ブロモシクロドデカンと略記する）を製造する改
良方法に関する。
モシクロドデカンの製造方法に関し、更に詳しく
はトランス，トランス，シス―（以下Ｔ，Ｔ，Ｃ
―と略記する）もしくはトランス，トランス，ト
ランス―（以下Ｔ，Ｔ，Ｔ―と略記する）シクロ
ドデカトリエン―1.5，９またはこれらの混合物
に臭素を付加して高融点の１，２，５，６，９，
10―ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ヘキサ
ブロモシクロドデカンと略記する）を製造する改
良方法に関する。
臭素付加反応によるヘキサブロモシクロドデカ
ンの製造法として、いくつかの方法が知られてい
る。ドイツ特許第1147574号明細書及び同第
1147575号明細書にはエチルアルコールを溶媒と
して用い、大量の塩化アルミニウムまたはアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の存在下に臭素付加を行うことが示さ
れている。しかしこの方法には生成物の単離が困
難であるという難点がある。また特公昭50―5187
号公報には低級アルキルアルコールとハロゲン化
炭化水素との混合物を溶媒として、臭素付加を行
うことが示されている。しかし、この方法では
180℃以上の融点を示す生成物は得られ難い。更
にまた特公昭49―24475号公報にはアルコール類
とエステルの混合溶媒中でＴ，Ｔ，Ｃ―シクロド
デカトリエンに臭素付加を行う方法が示されてい
る。しかし、この方法によつて、市販されている
Ｔ，Ｔ，Ｃ―体とＴ，Ｔ，Ｔ―体との混合シクロ
ドデカトリエンに臭素付加を行うと融点140〜170
℃の生成物が得られる。
ンの製造法として、いくつかの方法が知られてい
る。ドイツ特許第1147574号明細書及び同第
1147575号明細書にはエチルアルコールを溶媒と
して用い、大量の塩化アルミニウムまたはアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩の存在下に臭素付加を行うことが示さ
れている。しかしこの方法には生成物の単離が困
難であるという難点がある。また特公昭50―5187
号公報には低級アルキルアルコールとハロゲン化
炭化水素との混合物を溶媒として、臭素付加を行
うことが示されている。しかし、この方法では
180℃以上の融点を示す生成物は得られ難い。更
にまた特公昭49―24475号公報にはアルコール類
とエステルの混合溶媒中でＴ，Ｔ，Ｃ―シクロド
デカトリエンに臭素付加を行う方法が示されてい
る。しかし、この方法によつて、市販されている
Ｔ，Ｔ，Ｃ―体とＴ，Ｔ，Ｔ―体との混合シクロ
ドデカトリエンに臭素付加を行うと融点140〜170
℃の生成物が得られる。
本発明者は、これらの点に着目し、高融点のヘ
キサブロモシクロドデカンを容易に生成、単離で
きる方法を開発すべく鋭意研究した結果、反応溶
媒として低級アルキルアルコールとアルキレング
リコールモノ低級アルキルエーテル・アセテート
との混合物を使用し、Ｔ，Ｔ，Ｃ―もしくはＴ，
Ｔ，Ｔ―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はそれらの混合物に臭素を付加することにより、
180℃以上の融点を有するヘキサブロモシクロド
デカンの得られることを見出し、本発明を完成し
た。
キサブロモシクロドデカンを容易に生成、単離で
きる方法を開発すべく鋭意研究した結果、反応溶
媒として低級アルキルアルコールとアルキレング
リコールモノ低級アルキルエーテル・アセテート
との混合物を使用し、Ｔ，Ｔ，Ｃ―もしくはＴ，
Ｔ，Ｔ―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はそれらの混合物に臭素を付加することにより、
180℃以上の融点を有するヘキサブロモシクロド
デカンの得られることを見出し、本発明を完成し
た。
すなわち、本発明は溶媒の存在下トランス，ト
ランス，シス―もしくはトランス，トランス，ト
ランス―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はこれらの混合物に臭素を付加して１，２，５，
６，９，10―ヘキサブロモシクロドデカンを製造
するに際し、上記溶媒としてアルキレングリコー
ルモノ低級アルキルエーテル・アセテート及び該
アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテ
ル・アセテート当り３〜８重量倍の低級アルキル
アルコールよりなる混合溶媒を用いることを特徴
とするヘキサブロモシクロドデカンの製造方法で
ある。
ランス，シス―もしくはトランス，トランス，ト
ランス―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はこれらの混合物に臭素を付加して１，２，５，
６，９，10―ヘキサブロモシクロドデカンを製造
するに際し、上記溶媒としてアルキレングリコー
ルモノ低級アルキルエーテル・アセテート及び該
アルキレングリコールモノ低級アルキルエーテ
ル・アセテート当り３〜８重量倍の低級アルキル
アルコールよりなる混合溶媒を用いることを特徴
とするヘキサブロモシクロドデカンの製造方法で
ある。
本発明に使用する低級アルキルアルコールとし
ては、例えばメタノール，エタノール，プロパノ
ール等があげられる。この低級アルキルアルコー
ルにはヘキサブロモシクロドデカンは難溶であ
る。
ては、例えばメタノール，エタノール，プロパノ
ール等があげられる。この低級アルキルアルコー
ルにはヘキサブロモシクロドデカンは難溶であ
る。
また、アルキレングリコールモノ低級アルキル
エーテル・アセテートとしては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル・アセテート，エ
チレングリコールモノエチルエーテル・アセテー
ト，プロピレングリコールモノメチルエーテル・
アセテート，ブチレングリコールモノメチルエー
テル・アセテート等があげられる。ヘキサブロモ
シクロドデカンは、これらに溶解する。
エーテル・アセテートとしては、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル・アセテート，エ
チレングリコールモノエチルエーテル・アセテー
ト，プロピレングリコールモノメチルエーテル・
アセテート，ブチレングリコールモノメチルエー
テル・アセテート等があげられる。ヘキサブロモ
シクロドデカンは、これらに溶解する。
シクロドデカトリエンと臭素との反応におい
て、溶媒として低級アルキルアルコールのみを用
いた場合には、樹脂状物質が析出し、反応生成物
が粘い塊状になり、反応混合物の撹拌およびヘキ
サブロモシクロドデカンの単離が不可能になる。
またアルキレングリコールモノ低級アルキルエー
テル・アセテートのみを溶媒にして臭素付加反応
を行つた場合には、ヘキサブロモシクロドデカン
の析出は認められない。低級アルキルアルコール
とアルキレングリコールモノ低級アルキルエーテ
ル・アセテートとを混合した場合にのみ、高融点
のヘキサブロモシクロドデカンの沈殿析出が得ら
れる。しかも、過と洗浄により溶媒を除去し、
乾燥するのみで充分にプラスチツク用難燃剤とし
て使用できるものが得られる。
て、溶媒として低級アルキルアルコールのみを用
いた場合には、樹脂状物質が析出し、反応生成物
が粘い塊状になり、反応混合物の撹拌およびヘキ
サブロモシクロドデカンの単離が不可能になる。
またアルキレングリコールモノ低級アルキルエー
テル・アセテートのみを溶媒にして臭素付加反応
を行つた場合には、ヘキサブロモシクロドデカン
の析出は認められない。低級アルキルアルコール
とアルキレングリコールモノ低級アルキルエーテ
ル・アセテートとを混合した場合にのみ、高融点
のヘキサブロモシクロドデカンの沈殿析出が得ら
れる。しかも、過と洗浄により溶媒を除去し、
乾燥するのみで充分にプラスチツク用難燃剤とし
て使用できるものが得られる。
低級アルキルアルコールとアルキレングリコー
ルモノ低級アルキルエーテルアセテートの混合組
合せには特別の限定はないが、混合割合は重量比
で８：１〜３：１の範囲にあるものが好ましい。
これより低級アルコールの比率が低くなると、ヘ
キサブロモシクロドデカンの収率が低下する。ま
た低級アルキルアルコールの比率が高くなると、
混合溶媒の特色が失なわれ、生成物の融点は下
り、樹脂状物が析出し、これが目的物の表面に付
着して、商品価値を損ずる。
ルモノ低級アルキルエーテルアセテートの混合組
合せには特別の限定はないが、混合割合は重量比
で８：１〜３：１の範囲にあるものが好ましい。
これより低級アルコールの比率が低くなると、ヘ
キサブロモシクロドデカンの収率が低下する。ま
た低級アルキルアルコールの比率が高くなると、
混合溶媒の特色が失なわれ、生成物の融点は下
り、樹脂状物が析出し、これが目的物の表面に付
着して、商品価値を損ずる。
溶媒の量は、使用するシクロドデカトリエンの
２〜８倍、殊に４〜７倍（容量）が適している。
これより少ないときは反応生成物の取出しが困難
になり、またこれより多いと生成物の溶存量が増
加して能率が低くなり、好ましくない。
２〜８倍、殊に４〜７倍（容量）が適している。
これより少ないときは反応生成物の取出しが困難
になり、またこれより多いと生成物の溶存量が増
加して能率が低くなり、好ましくない。
本発明で使用するシクロドデカトリエンはＴ，
Ｔ，Ｃ―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はＴ，Ｔ，Ｔ―シクロドデカトリエン―１，５，
９またはそれらの混合物である。
Ｔ，Ｃ―シクロドデカトリエン―１，５，９また
はＴ，Ｔ，Ｔ―シクロドデカトリエン―１，５，
９またはそれらの混合物である。
また臭素付加反応はシクロドデカトリエン１モ
ル当り3.0〜3.15モルの臭素を40℃以下の温度で
添加して行われる。反応生成物は白色沈殿で析出
して来る。これを過し、反応に使用したものと
同様の組成の混合溶剤で洗浄したのち、水または
稀アルカリ水溶液で洗浄して乾燥する。得られる
ヘキサブロモシクロドデカンは融点180℃以上の
白色粉末で、ポリスチレン，ポリオレフイン等の
合成樹脂やポリエステル繊維等の難燃剤として使
用することができる。
ル当り3.0〜3.15モルの臭素を40℃以下の温度で
添加して行われる。反応生成物は白色沈殿で析出
して来る。これを過し、反応に使用したものと
同様の組成の混合溶剤で洗浄したのち、水または
稀アルカリ水溶液で洗浄して乾燥する。得られる
ヘキサブロモシクロドデカンは融点180℃以上の
白色粉末で、ポリスチレン，ポリオレフイン等の
合成樹脂やポリエステル繊維等の難燃剤として使
用することができる。
反応後、液として回収された溶媒は、これに
新しい混合溶剤を補給して繰返し反応溶媒として
使用するならば、反応生成物の収率は向上する。
新しい混合溶剤を補給して繰返し反応溶媒として
使用するならば、反応生成物の収率は向上する。
以下に実施例を掲げて本発明の詳細を示す。
実施例 １
温度計および撹拌機を備えた１フラスコ中
に、エタノール360ｇ（456ml）とエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート60ｇ（62ml）
とを仕込み、これに市販のシクロドデカトリエン
81ｇ（90ml）を加えた。20〜30℃に保ちながら、
撹拌下に臭素252ｇを添加した。臭素の全量の2/3
位が添加された時点から、白色沈殿が析出しはじ
めた。添加終了後、なお、１時間反応混合物の撹
拌を続けた。酸性亜硫酸ソーダで未反応の臭素を
消去し、静置したのち、過した。エタノール／
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト：６／１の重量割合の混合溶媒および水で洗浄
し、100℃で乾燥した。
に、エタノール360ｇ（456ml）とエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート60ｇ（62ml）
とを仕込み、これに市販のシクロドデカトリエン
81ｇ（90ml）を加えた。20〜30℃に保ちながら、
撹拌下に臭素252ｇを添加した。臭素の全量の2/3
位が添加された時点から、白色沈殿が析出しはじ
めた。添加終了後、なお、１時間反応混合物の撹
拌を続けた。酸性亜硫酸ソーダで未反応の臭素を
消去し、静置したのち、過した。エタノール／
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト：６／１の重量割合の混合溶媒および水で洗浄
し、100℃で乾燥した。
白色粉状，融点185℃のヘキサブロモシクロド
デカンを得た。収率58％であつた。
デカンを得た。収率58％であつた。
実施例 ２
実施例１において行つたと同様の方法で臭素付
加反応を行い、過して回収した液に、粗生成
物の洗浄に使用したのちの洗浄液を加え、エタノ
ール／エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの重量比が６／１になるように更に必要
な溶媒を加えて全量を518mlにした。これに市販
のシクロドデカトリエン（Ｔ，Ｔ，Ｃ―体／Ｔ，
Ｔ，Ｔ―体の比は約95／５）81ｇを加え、20〜30
℃に保ちながら、撹拌下に臭素252ｇを添加した。
添加終了後、１時間撹拌を続け、未反応臭素を消
去し、静置したのち過した。まず反応に使用し
た混合溶媒と同組成，同割合の新しい混合液で、
つぎに水で洗浄し、乾燥した。白色粉状，融点
181℃のヘキサブロモシクロドデカンを収率84％
で得た。
加反応を行い、過して回収した液に、粗生成
物の洗浄に使用したのちの洗浄液を加え、エタノ
ール／エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの重量比が６／１になるように更に必要
な溶媒を加えて全量を518mlにした。これに市販
のシクロドデカトリエン（Ｔ，Ｔ，Ｃ―体／Ｔ，
Ｔ，Ｔ―体の比は約95／５）81ｇを加え、20〜30
℃に保ちながら、撹拌下に臭素252ｇを添加した。
添加終了後、１時間撹拌を続け、未反応臭素を消
去し、静置したのち過した。まず反応に使用し
た混合溶媒と同組成，同割合の新しい混合液で、
つぎに水で洗浄し、乾燥した。白色粉状，融点
181℃のヘキサブロモシクロドデカンを収率84％
で得た。
上記と同様の方法で反応液を繰返し使用し、
第３回目に得られたヘキサブロモシクロドデカン
は融点183℃、収率81％であつた。
第３回目に得られたヘキサブロモシクロドデカン
は融点183℃、収率81％であつた。
実施例 ３
メタノール240ｇとエチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート60ｇとの混合溶媒中に、
市販のシクロドデカトリエン81ｇを溶解した。10
〜20℃に保ちながら、臭素240ｇを添加したのち、
30〜40℃の温度に２時間保つた。未反応臭素を亜
硫酸ソーダで消去したのち、過した。沈殿をア
セトンで洗い、50℃以下の温度で乾燥した。得ら
れたヘキサブロモシクロドデカンの融点は185℃
であつた。
チルエーテルアセテート60ｇとの混合溶媒中に、
市販のシクロドデカトリエン81ｇを溶解した。10
〜20℃に保ちながら、臭素240ｇを添加したのち、
30〜40℃の温度に２時間保つた。未反応臭素を亜
硫酸ソーダで消去したのち、過した。沈殿をア
セトンで洗い、50℃以下の温度で乾燥した。得ら
れたヘキサブロモシクロドデカンの融点は185℃
であつた。
比較例 １
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート200ｇに市販のシクロドデカトリエン81ｇを
溶解し、10〜20℃に保ちながら臭素250ｇを添加
した。添加終了後５時間30〜40℃で撹拌を続け
た。反応混合物の色相から、臭素は消費されたこ
とが認められたが、沈殿の析出は見られなかつ
た。
ート200ｇに市販のシクロドデカトリエン81ｇを
溶解し、10〜20℃に保ちながら臭素250ｇを添加
した。添加終了後５時間30〜40℃で撹拌を続け
た。反応混合物の色相から、臭素は消費されたこ
とが認められたが、沈殿の析出は見られなかつ
た。
比較例 ２
メタノール200ｇに市販のシクロドデカトリエ
ン81ｇを溶解し、10〜20℃に保ちながら、臭素
250ｇを添加した。添加中に粘い樹脂状物が析出
し、これが塊状となり、撹拌が不可能となり、臭
素の消費が認められなくなつた。
ン81ｇを溶解し、10〜20℃に保ちながら、臭素
250ｇを添加した。添加中に粘い樹脂状物が析出
し、これが塊状となり、撹拌が不可能となり、臭
素の消費が認められなくなつた。
比較例 ３
Ｔ，Ｔ，Ｃ―シクロドデカトリエン81ｇを共沸
混合組成のメタノール―酢酸メチル混合溶媒139
mlに溶解し、反応温度10〜20℃で臭素240ｇを滴
下し、その後、更に約20℃で２時間撹拌した。反
応終了後、炭酸アンモンを加えて中和し、過し
た。得られた結晶を水中に投入して水洗し、
過，乾燥した。生成物の融点は164℃、収量は170
ｇで収率53％であつた。
混合組成のメタノール―酢酸メチル混合溶媒139
mlに溶解し、反応温度10〜20℃で臭素240ｇを滴
下し、その後、更に約20℃で２時間撹拌した。反
応終了後、炭酸アンモンを加えて中和し、過し
た。得られた結晶を水中に投入して水洗し、
過，乾燥した。生成物の融点は164℃、収量は170
ｇで収率53％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶媒の存在下トランス，トランス，シス―も
しくはトランス，トランス，トランス―シクロド
デカトリエン―１，５，９またはこれらの混合物
に臭素を付加して１，２，５，６，９，10―ヘキ
サブロモシクロドデカンを製造するに際し、上記
溶媒としてアルキレングリコールモノ低級アルキ
ルエーテル・アセテート及び該アルキレングリコ
ールモノ低級アルキルエーテル・アセテート当り
３〜８重量倍の低級アルキルアルコールよりなる
混合溶媒を用いることを特徴とするヘキサブロモ
シクロドデカンの製造方法。 ２ 上記低級アルキルアルコールがメタノール，
エタノール及び／またはプロパノールであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 ３ 上記アルキレングリコールモノ低級アルキル
エーテル・アセテートがエチレングリコールモノ
メチルエーテル・アセテート，エチレングリコー
ルモノエチルエーテル・アセテート，プロピレン
グリコールモノメチルエーテル・アセテート及
び／又はブチレングリコールモノメチルエーテ
ル・アセテートであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11408582A JPS597124A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11408582A JPS597124A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS597124A JPS597124A (ja) | 1984-01-14 |
| JPS6312449B2 true JPS6312449B2 (ja) | 1988-03-18 |
Family
ID=14628699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11408582A Granted JPS597124A (ja) | 1982-07-02 | 1982-07-02 | ヘキサブロモシクロドデカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS597124A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352258U (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 |
-
1982
- 1982-07-02 JP JP11408582A patent/JPS597124A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0352258U (ja) * | 1989-09-29 | 1991-05-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS597124A (ja) | 1984-01-14 |
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