JPS63126479A - メラノイジン色素含有液の脱色方法 - Google Patents

メラノイジン色素含有液の脱色方法

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JPS63126479A
JPS63126479A JP61270925A JP27092586A JPS63126479A JP S63126479 A JPS63126479 A JP S63126479A JP 61270925 A JP61270925 A JP 61270925A JP 27092586 A JP27092586 A JP 27092586A JP S63126479 A JPS63126479 A JP S63126479A
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acf
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ショウ油、乳酸飲料、清酒、グルタミン酸ソ
ーダなど多種の食品の製造過程で生成するメラノイジン
色素を含有する液の脱色方法に関するものである。更に
詳しくは、メラノイジン色素含有液を特定の性質を有す
る活性炭素繊維で脱色した後、使用済みの活性炭素繊維
を再生し、再生活性炭素繊維を脱色に再使用するメラノ
イジン色素含有液の脱色方法に関するものである。
(従来技術と問題点) ショウ油、清酒等多種の食品の製造過程においては、ア
ミノ・カルボニル反応によるメラノイジン色素成分(か
っ色で、分子量数千から数百万の高分子量物質〉が副生
し、それによる着色現象が生じる。従来、このメラノイ
ジン色素含有液の脱色には、主に粉末活性炭又は粒状活
性炭が使用されている。
しかしながら、粉末活性炭では、メラノイジンの吸着速
度は速いものの、脱色後の粉末活性炭の分離がきわめて
困難である。加えて、使用済みの粉末活性炭の再生も容
易ではなく、−回限りの使い捨て使用が通常であるため
、脱色コストが高くなる欠点を有している。
また、粒状活性炭では、メラノイジンの吸着速度が理い
ため脱色に長時間を要することから、粒状活性炭と被脱
色液との接触時間を長くする必要があり、従って吸着装
置を大型化しなければならないという欠点がある。また
、使用済みの粒状活性炭の再生に関しては、薬液再生法
では、吸着物の脱色速度が遅く再生に時間がかかり、吸
着性能の回復もあまり良好でなく、焙焼再賦活法では、
吸着性能の回復は良好であるが、再賦活時に粒状炭の破
壊による炭素微粉末の発生を招き、このため炭素微粉末
の脱色液への混入などの問題を生じることがある。
他方、近年開発された活性炭素繊維く以下rACFJと
略記することがある。)は、レーヨン繊維、フェノール
繊維、アクリル系繊維などから製造される、いわばta
n状の活性炭であるが、このものは、従来の活性炭には
見られない加工性の良さと、きわめて速い脱吸着速度を
もつ新しいタイプの吸着素材である。このACFは、溶
剤回収や空気清浄の分野では既に実用化されており、こ
れら以外の様々な分野でも応用が進められつつある。し
かしながら、市販されているレーヨン系やフェノール系
のACFは、メラノイジン色素含有液の脱色に関しては
、粉末活性炭や粒状活性炭に比べ脱色力が低いのが現状
である。
(発明の目的) 本発明者らは、上記従来技術にみるごとき問題点のない
メラノイジン色素含有液脱色技術を開発すべく、研究を
重ねた結果、特定の性質を有するアクリロニトリル系A
CFがメラノイジン色素含有液の脱色に優れた効果をも
っていること、及び、脱色使用済みの該へ〇Fが特定の
再生処理により脱色用に有効に再使用できることを見出
した。
本発明は、この知見に基いて、特定の性質を有するアク
リロニトリル系ACFを使用し、使用済みのACFに特
定の再生処理を施して脱色用に再使用する脱色方法を提
供しようとするものである。
(発明の構成) 下記の性質(A)〜(D) (Δ)BET比表面8I: 1000〜2000m ’
 /Q〔B〕全細孔容積:  0.70〜2.50cm
 / / (J(C)全細孔容積(Va )に対する細
孔直t!40〜2000人のトランジショナル孔が占め
る容積(VC)の百分率〔(Vt/Va )x  10
0):25%以上 CD)灰分子i+2.0重量%以下 を有するアクリロニトリル系活性炭素繊維を使用してメ
ラノイジン色素含有液を脱色した後、使用済みの活性炭
素繊維に対し、下記の処理(イ)〜(ハ) 〔イ〕 1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱ス
チームで処理する (口)アルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄した後
、1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱スチーム
で処理する (ハコアルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄するか
、又は、いずれの洗浄もしないで、1気圧以上の圧力下
120〜250℃の加熱スチームで処理した後、活性ガ
ス若しくは不活性ガス又はこれらの混合ガスの中で50
0〜1000℃の温度下1〜120分間焙焼再賦活処理
する のいずれかの処理を施して再生を行い、再生活性炭素繊
維をメラノイジン色素含有液の脱色に再使用することを
特徴とするメラノイジ色素含有液の脱色方法である。
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明において、脱色の対象となるメラノイジン色素含
有液は、ショウ油、乳酸飲料、清酒、グルタミン酸ソー
ダなど多種の食品の製造過程で生成するメラノイジン色
素を含有する着色液である。
本発明においてメラノイジン色素含有液の脱色に使用さ
れるアクリロニトリル系ACFは、下記の性質(A)〜
(D)を有するものである。
(A)BET比表面積: 1000〜2000m ’ 
/Q〔B〕全細孔容積:  0.70〜2.50c+g
 / / 0(C)全細孔容積(Va)に対する細孔直
径40〜2000人のトランジショナル孔が占める容積
(Vt)17)百分率〔(Vt/Va )x  100
):25%以上 CD)灰分子fi:2.0重市%以下 BET比表面積及び全細孔容積が所定の範囲をはずれる
と、本発明の目的を達成することができない。
全綱孔容積(Va )に対する細孔直径40〜2000
人のトランジショナル孔が占める容積(Vt )の百分
率((Vt /Va ) X 100)が25%未満の
ときは、本発明の目的を達成することができない。従来
のレーヨン系ACFやフェノール系ACFでは、ACF
を構成する細孔は大部分細孔直#&40人未満のミクロ
孔からなっており、細孔直t!!40Å以上の孔は殆ん
ど存在しない。そのため、レーヨン系ACFやフェノー
ル系ACFはベンゼン蒸気やトルエン蒸気等の気相吸着
に対しては良好な吸着性能を示すものの、液相中におけ
る特にメラノイジンのような高分子量物質の吸着脱色□
性能はきわめて低い。
これに反し、上記百分率が25%以上であるアクリロニ
トリル系ACFは、液相中におけるメラノイジンの吸W
脱色に高い性能を示す。
灰分量が2.0重量%超のときは、本発明の目的を達成
することができず、加えて制限を受ける清酒類の食品工
業分野において実際上使用することができない。
上記特定の性質を有するACFを使用した場合における
本発明の優れた脱色効果は、下記第1表における本発明
例(実施例)と比較例との対比によって確認することが
できる。
また、醸造用活性炭規格では、活性炭濃度750ppI
+1のトリブトファンメラノイジン溶液の脱色率は80
%以上であることが規定されているが、本発明の場合、
この規定を満足している。
第  1  表 (注1) * : トリブトファンメラノイジン溶液を
用いACF11度750ppmでの脱色率を測定した。
本方法は醸造用活性炭脱 色力試験法に準じた。
(注2>Noi〜3:比較例 NO,Φ〜■:本発明例 本発明で使用される前記特定性質を有するアクリロニト
リル系ACFは基本的には、アクリロニトリル系繊維を
酸化性雰囲気中で間化処理し、次いで活性ガス中で賦活
処理するという、従来既知の方法によって得られる。
ここに原料のアクリロニトリル系[1は、アクリロニト
リルを少なくとも80重量%以上好ましくは90〜99
,511%含む重合体又は共重合体より得た灰分Jl 
O,001〜0.100重最%のアクリロニトリル系繊
維であり、このようなアクリロニトリル系繊維は、アク
リロニトリルやコモノマーの精製を強化することや、紡
糸後の繊維の洗浄を強化することによって得られる。こ
の繊維中の灰分量がo、1o 11%を超えた場合、前
述したように、賦活後のACFのm維強度の著しい低下
などを招き好ましくない。コモノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、又はこれらの
塩類、エステル類、酸クロライド類、酸アミド類、ビニ
ルアミドのn−置換誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、α−クロロアクリロニトリル、ビニルピリジン類、
ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びその
アルカリ土類金属塩等がある。
アクリロニトリル系繊維の繊度は特に制限されないが、
0.5〜15d1特に1〜5dのものが好ましい。0.
5dより細い場合繊維強力が低く繊維の切断が起りやす
く、逆に15dより太くなると酸化速度が遅(、また、
ACFとした場合強度、弾性が低くなり賦活収率が低下
する。
アクリロニトリル系繊維の酸化処理は、該繊維を酸化性
雰囲気中、熱処理することによって行われる。
酸化性雰囲気の媒体としては、空気、酸素、塩化水素、
亜硫酸ガス若しくは混合ガス又はこれらと不活性ガスと
の混合ガスが用いられるが、主として空気及び空気と窒
素との混合ガスが経演性、工程の安定性の点から最適で
ある。
耐炎化処理、すなわち酸化処理における酸化性雰囲気の
酸素a度は、0.2〜35容量%の範囲が最も効果的で
ある。酸化処理は、2段に分けIy[段の酸化は酸素濃
度20〜30容量%の媒体中で、後段の酸化は酸素濃度
0.5〜9容邑%の媒体中で行うのが好ましい。
酸化処理に要する時間は0.5〜30時間、好ましくは
1.0〜10時間であり、酸素結合量が15重量%以上
になるまで行う。酸素結合量がこの値より低い場合、耐
炎化度も低く、高温賦活においてトウの切断が生じ、ま
た、賦活収率も低下する。酸素結合量は、好ましくは1
6.5重囲%以上であり、はぼ23〜25重量%程度ま
で^めることができる。
酸化温度は200〜400℃で行われ、最適温度は、酸
化媒体の種類及び燐の添着状況により多少異なるが、2
25〜350℃の範囲である。
賦活方法は、バッチ式又は連続方式のいずれもが採用可
能であるが、酸化繊維を賦活炉内へ連袂的に供給し賦活
していく連続方式が望ましい。
この場合、より高温になるほど賦活が高速化し、これに
伴い、酸化#S雑の導入部からの空気の抱き込みが生じ
、賦活斑を発生するおそれがある。
これを避けるために、導入部のスリットの開き度の調整
、窒素ガスやスチームの導入等により、炉内圧を0.0
02〜2kg /cm’  (ゲージ圧、以下同じ)の
範囲に保つのが好ましい。炉内圧が0.002kg/ 
cm’以下又は負圧の場合著しく賦活斑を生じ、良好な
製品の生産が不可能となる。一方、極端に内圧を高くす
ると、スリット部等より低温部へかけてスチームが凝縮
し、これによりスリット部が詰り、賦活斑が生じやすく
なる。
賦活ガスとしては、スチーム、二酸化炭素等が用いられ
るが、スチームを主にした二酸化炭素及び(又は)窒素
の混合ガスを用いるのが好ましい。スチームを全容積に
対し30容積%以上含むごとき賦活ガスを用いるのが望
ましい。スチームと混入可能なガスとしては、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、アンモニア、−酸化炭素及び二酸化
窒素ガス等の単独ガスや混合ガスが用いられる。賦活温
度は800〜1100℃、特に900〜1000℃が好
ましい。賦活時間は賦活温度により異なるが、1〜12
0分が好ましい。
以上のごとき方法により、本発明において使用される上
記特定性質を有するACFを得ることができる。
本発明では、上記性質(A)〜(D)を有するアクリロ
ニトリル系ACFを使用してメラノイジン色素含有液を
脱色し、しかる後、使用済みのACFに対し、下記処理
(イ)〜〔ハ〕のいずれかを施して再生を行い、再生A
CFをメラノイジン色素含有液の脱色に再使用する。
〔イ〕 1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱ス
チームで処理する Cロ〕アルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄した後
、1気圧以上の圧り下120〜250℃の加熱スチーム
で処理する 〔ハ)アルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄するか
、又は、いずれの洗浄もしないで、1気圧以上の圧力下
120〜250℃の加熱スチームで処理した後、活性ガ
ス若しくは不活性ガス又はこれらの混合ガスの中で50
0〜1000℃の温麿下1〜120分間焙焼再賦活処理
する この処理〔イ〕〜〔ハ)のいずれにおいても、1気圧以
上の圧力下120〜250℃の加熱スチームで処理する
ことが行われるが、1気圧未満では所期の再生効果が得
られず、また、120℃未満では再生効果が殆んど得ら
れず、250℃超では操作の点で難がある。好ましい温
度範囲は130〜200℃である。このスチーム処理に
要する時間は、処理!aにより異なるが、有効に再生を
行うためには最低5分間は必要である。
処理(ロ)では、上記スチーム処理に先立って、アルカ
リ性液で洗浄し統いて酸性液で洗浄することが行われ、
処理(ハ)では、この洗浄処理が所望によって行われる
が、この場合におけるアルカリ性液の種類は、Na01
−1、Li○HXKOH,3a  (OH)2 、NH
t等の8液であり、酸性液の種類は、HCρ、HN 0
1、HzSO*等の8液である。
アルカリ性液の濃度は0.1〜1.3Nの範囲が適当で
ある。液濃度が1.3N超のときは、アルカリ性液処理
後の酸性液処理によって十分中和が行われないため、ア
ルカリが残存し、0.IN未満のときは、再生効果が不
十分であって、いずれも不都合である。好ましいアルカ
リ性液の濃度は0.3〜1.ONである。アルカリ性液
による処理myXは、特に制限はないが、操作上20〜
95℃が適当である。
酸性液の濃度は0.1〜2.ONの範囲が適当である。
液81度が2.OH超のときは、処理の際にACFの強
度の低下や微粉の発生を招き、0.IN未満のときは、
先行のアルカリ性液処理時に付着したアルカリが十分に
中和されず、いずれも不都合である。好ましい酸性液の
maは0.3〜1.ONである。酸性液による処理温度
は、特に制限されないが、アルカリ性液による処理の場
合と同様、20〜95℃が操作上適当である。
処理(ハ)では、スチーム処理後に、活性ガス若しくは
不活性ガス又はこれらの混合ガスの中で500〜100
0℃の温度下1〜120分間焙焼して再賦活処理が行わ
れるが、この場合に使用される活性ガスは、スチーム、
co2、CC01NH、CI2□などのガスであり、不
活性ガスは、N!、He SArなとのガスである。
焙焼再賦活温度は500〜1000℃であり、同時間は
、再賦活温度により異なるが、1〜120分間である。
温度及び時間がこの範囲をはずれると、所期の再賦活を
達成することができない。
再賦活温度は、上記所定の範囲内において、賦活すべき
当該ACFがその製造時に受けた元の賦活温度を越えな
いことが、再賦活時のACFの焼失量を低く抑えるうえ
で重要である。 本発明において、脱色、再生は繰り返
し行うことができ、通常10回以上も繰り返して行われ
る。
(発明の効果) 本発明は次の効果を有する。
■ 前述した(A)〜(D)の性質を有する八〇Fを使
用することにより、格段に^い吸着速度で脱色がされる
ため、脱色処理に要する時間が短縮され、脱色処理装置
も小型化をすることができる。
■ 従来、スチームによる再生は気相系において採用さ
れ、本発明による処理対東のごとき液相系においてはス
チームによる再生法は採用できなかった。
ところが、前述した(A)〜(D)の性質を有するAC
Fを使用してメラノイジン看色含有液を脱色処理した後
のACFは、再生が容易で液相系での使用にもかかわら
ずスチームによる再生が可能であり、その結果、再生に
よるACFの重量損失がなくまた、ACFの微粉化の問
題もほとんどない。
■ 本発明によるスチームでの再生に先立ち、予めアル
カリ性液にて使用後のACFを処理することにより、ス
チームでの単独による再生よりもさらに高い回復率を示
す。
■ 本発明により使用後のACFを、スチームによる再
生法、又はスチームとアルカリ液による処理とを組合せ
た再生法にざらに焙焼法を組合せて再生した場合、焙焼
法による単独再生法に比較し、緩慢な条件にて再生が可
能なため、再生収率は高く且つACFの微粉化も少ない
。
■ 吸着材として特定のACFを使用しているため、粉
末活性炭、粒状活性炭に比較し粉末の発生がなく、再生
再使用が容易である。
(実施例と比較例) 実施例1 (ACFの製造) アクリロニトリル91.5重量%、メチルメタクリレー
ト8.0重fit%、アクリルアミド0.5重量%より
なる共重合組成のポリマーを紡糸し、2.011&%塩
酸を用いて洗浄を行い、灰分10.005ffi ff
i%の54万デニールのアクリル繊維のトウ(単糸1度
1.5d )を得た。このトウを空気中で240℃、2
時間、さらに270℃で0.5時間自由収縮率の75〜
80%になるような張力で酸化処理したところ、酸素結
合量18.5重量%の酸化繊維を得た。さらに、この酸
化繊維を賦活温度920℃、炉内圧0.005kO/ 
C1にて賦活ガス(ト1t O/Cot /Nt −5
/ 1/ 1) ニJ:す15分闇バッチ的に賦活した
ところ、下記の特性を有するACFを得た。
比表面積 : 1320m ” /Q Va      :  1.10cm  ”  /aV
t  /Va  x  100: 35%灰分1!fi
   :  0.6m!11%〔脱色〕 このACFを使用して、A CF m r!1750p
pmt’メラノイジン色素含有液の脱色を行ったa脱色
率は88%であった。脱色率の測定は、醸造用活性炭脱
色力試験法に準じて行った。
〔再生と再使用〕
上記脱色後の使用済みのACFを、1.5気圧下140
℃スチームで30分間処理して、再生を行った。
得られた再生ACFを再使用して、ACF濃度7501
)E)−でメラノイジン色素含有液の脱色を行った。脱
色率は70%であった。
上記脱色と再生を10回繰り返した後の再生ACFを再
使用して、ACF濃度750ppmでメラノイジン色素
含有液の脱色を行った。脱色率は63%であった。
実施例2 実施例1における脱色後の使用済みのACFを、80℃
のINのLi OH溶液中で30分間洗浄し、さらに8
0℃の0.5NのHCQ溶液中で15分間洗浄した後、
1,5気圧下140℃スチームで30分間処理した。
得られた再生ACFを再使用して、ACFIII1m7
50ppmでメラノイジン色素含有液の脱色を行った。
脱色率は80%であった。
上記脱色と再生とを10回繰り返した後の再生へ〇Fを
再使用して、ACF濃度750ppmでメラノイジン色
素含有液の脱色を行った。脱色率は74%であった。
実施例3 実施例1における脱色後の使用済みのACFを、80℃
のINのLi OH1液中で30分間洗浄し、さらに8
0℃の0.5NのHCJ2溶液中で15分間洗浄した後
、1.5気圧下140℃スチームで30分間処理した。
さらに、得られたACFを850℃の温度下スチーム気
流中で10分間焙焼再賦活を行った。
得られた再生ACFを再使用して、ACF11度750
ppmでメラノイジン色素含有液の脱色を行った。脱色
率は90%であった。また焙焼再賦活時の収率は98%
であった。
実施例4 実施例1において脱色と再生とを10回繰り返した後の
再生ACFを再使用した使用済みの八〇Fについて、こ
れを実施例3と同様にして焙焼再賦活を行った。
得られた再生ACFを再使用して、ACF11度750
ppmでメラノイジン色素含有液の脱色を行った。脱色
率は89%であった。また焙焼再賦活時の収率は97%
であった。
実施例5 実施例2において脱色と再生とを1回繰り返した後再生
ACFを再使用した使用済みのACFについて、これを
実施例3と同様にして焙焼再賦活を行った。
得られた再生ACFを再使用して、ACFa1度750
ppmでメラノイジン色素含有液の脱色を行った。脱色
率は88%であった。また焙焼再賦活時の収率は97%
であった。
比較例1 〔1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱スチーム
で処理することを行わない例〕 実施例1における脱色後の使用済みのACFを、850
℃の温度下スチーム気流中で10分間焙焼再賦活を行っ
た。得られたACFを再使用して、ACF11750p
mでメラノイジン色素含有液の脱色を行った。脱色率は
85%であった。
また焙焼再賦活時の収率は92%であった。
この比較例1の場合、脱色率及び焙焼再賦活時の収率は
各実施例の場合に比較し低く、また、各実施例の場合と
異なりACF表面からの炭素微粉末の脱落が目立った。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)下記の性質〔A〕〜〔D〕 (A)BET比表面積:1000〜2000m^2/g
    〔B〕全細孔容積:0.70〜2.50cm^3/g〔
    C〕全細孔容積(Va)に対する細孔直径40〜200
    0Åのトランジショナル孔が占める容積(Vt)の百分
    率〔(Vt/Va)×1 00〕:25%以上 〔D〕灰分量:2.0重量%以下 を有するアクリロニトリル系活性炭素繊維 を使用してメラノイジン色素含有液を脱色 した後、使用済みの活性炭素繊維に対し、 下記の処理〔イ〕〜〔ハ〕 〔イ〕1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱スチ
    ームで処理する 〔ロ〕アルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄した後
    、1気圧以上の圧力下120〜 250℃の加熱スチームで処理する 〔ハ〕アルカリ性液で洗浄し続いて酸性液で洗浄するか
    、又は、いずれの洗浄もしな いで、1気圧以上の圧力下120〜250℃の加熱スチ
    ームで処理した後、活性ガス 若しくは不活性ガス又はこれらの混合ガ スの中で500〜1000℃の温度下1〜120分間焙
    焼再賦活処理する のいずれかの処理を施して再生を行い、再 生活性炭素繊維をメラノイジン色素含有液 の脱色に再使用することを特徴とするメラ ノイジ色素含有液の脱色方法。
  2. (2)脱色、再生を繰り返して行う特許請求の範囲(1
    )の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114149049A (zh) * 2021-11-19 2022-03-08 浙江秦燕科技股份有限公司 用于处理dcb酸性水溶液的脱色再生装置及其脱色再生方法
KR20230016916A (ko) * 2021-07-27 2023-02-03 주식회사 프로그린테크 폐황산 용액에 포함된 프탈라이드 유도체 제거 방법
CN118324232A (zh) * 2024-06-17 2024-07-12 山东润德生物科技有限公司 一种利用活性炭反复处理氨基葡萄糖生产废水的方法

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