JPS63126848A - ４，４’−ビス（３−アミノフエノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフエニルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３′、５．５’−テトラメチルビフェニルおよびそ
の製造方法に関する。

更に詳しくは、４１４゛−ジヒドロキシ−３＋３Ｚ５＋
Ｏ’−テトラメチルビフェニルとトジニトロベンゼンと
を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して得
られる４、４′−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，
３’、５．５°−テトラメチルビフェニルを、更に還元
して得られるも４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−
３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニルに関する
。

本発明の４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３
，３’、５，５°−テトラメチルビフェニルはかって製
造された例がなく、従って、既知の用途も知られていな
い。

しかしながら、その構造上、耐熱性高分子のモノマー、
特にポリアミド、ポリイミドおよびポリアミノビスマレ
イド樹脂等の基幹原料として有用である。

（従来技術） 従来、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によ
り得られるポリイミドは種々の優れた物性、特に耐熱性
が良好なことが知られ、今後更に耐熱性が要求される分
野に広く利用されることが期待されている。

しかしながら、従来公知のポリイミド樹脂は、優れた耐
熱性を有するものは加工性に乏しく、また加工性の向上
を目的として開発されたものは逆に耐熱性、耐溶剤性に
劣る等、種々の問題点を有で表わされる基本骨格からな
るポリイミド樹脂（Ｄｕｐｏｎｔ社製、商品名Ｋａｐｔ
ｏｎ、Ｖｅｓｐｅｌ）は明確なガラス転移温度を有して
おらず、耐熱性は優れているものの加工性に劣り、成形
材料として用いる場合、焼結成形等の手法を用いなけれ
ば加工できない。

また、近年、その耐熱性および絶縁性のために、ポリイ
ミド樹脂が電気電子部品の基材として用いられているが
、式（３）で表わされるポリイミド樹脂は吸水性が高く
、電気電子部品の材料として用いる際に重要な因子とな
る寸法安定性、絶縁性、ハンダ耐熱性に悪影響を及ぼす
という欠点を有している。また、式（４） で表わされる基本骨格を有するポリエーテルイミド系樹
脂（ＧＥ社製、商品名ＵＬＴＥＭ）は加工性に優れてい
るものの、ガラス転移温度が２１７℃と低く、耐熱性に
劣り、しかもメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水
素系の溶媒に可溶であるという欠点を有している。

本発明者らは、先に、４．４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニルをジアミン成分とするポリイミド樹
脂が優れた耐熱性、加工性、透明性、低吸水性および接
着性を有することを見出し、出願した（特願昭６Ｏ−２
１０２６６）。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、ポリイミド樹脂が本来有する優れた耐
熱性に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有する多
目的用途に使用可能なポリイミド樹脂の原料となる新規
な化合物、すなわち、芳香族エーテルジアミンを提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような課題達成のため種々のジア
ミンを合成し、それらを原料としポリイミド樹脂を製造
しその性能の評価を行ってきた。

その結果、前記式（１）で表わされる４、４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３”、５．５’−テトラ
メチルビフェニルを初めて製造し、この化合物がテトラ
カルボン酸二無水物との重合体において優れた耐熱性、
加工性を存し、この新規な芳香族エーテルジアミンが耐
熱性樹脂原料として好ましいものであることを見出した
。

すなわち、本発明は、新規な芳香族エーテルジアミンで
ある４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３
’、５．５’−テトラメチルビフェニルおよびその製造
方法に関する。

従来、芳香族ニトロ化合物において、０−またはｐ−位
の電子吸引性基により活性化されている化合物のニトロ
基をフェノール類で置換する反応に関しては多数の例が
知られている。

しかしながら、トジニトロベンゼンのように活性化され
ていないニトロ基の反応に関しては、大環状ポリエーテ
ルの存在下、極性有機溶媒中、信−ジニトロベンゼンと
アルカリ金属のフェノキシトとを反応させて３−ニトロ
ジフェニルエーテルを製造する方法が知られているにす
ぎない（特開昭５４−３９０３０）、まして、２個の水
酸基を有する４、４°−ジヒドロキシ−３，３’　、５
．５’−テトラメチルビフェニルと２分子の訃ジニトロ
ベンゼンとを縮合させることによって、４．４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）　−３，３’、５．５’−ビ
フェニルのような芳香族エーテルジアミンを製造しよう
とする方法は知られておらず、勿論、化合物自体も従来
全く知られていない。

本発明者らは、耐熱性樹脂の合成検討の中で、４．４°
−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５’−テトラメチル
ビフェニルとｍ−ジニトロベンゼンとを塩基の存在下、
非プロトン性極性溶媒中で反応させると４．４”−ビス
（３−ニトロフェノキシ）　−３，３’　、５，５°−
テトラメチルビフェニルが製造でき、更にこれを還元す
ることにより４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）
−３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニルを合成
することに成功した。ついで、この化合物を原料として
重合体を製造し、この重合体が極めて優れた性能を有す
ることを確認した。すなわち、この化合物が、高度の有
用性を有するものであることをＷｔＵ２し、本発明の課
題を達成することができた。

本発明の化合物を製造するのに用いられる方法は、４，
４°−ジヒドロキシ−３，３°、５，５°−テトラメチ
ルビフェニルと１ジニトロベンゼンの縮合反応（以下、
第１段の反応という）と還元反応（以下、第２段の反応
という）の２種の反応より成る。

第１段の反応で使用される原料の４，４゛−ジヒドロキ
シ−３，３’　、５．５°−テトラメチルビフェニルは
２．６−シメチルフエノールの酸化により容易に製造で
きる（特開昭５３−６５８３４およびジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ　Ｃｈｅ１
１＋、）、５０．３９２７（１９８５））　。

原料の使用量は、特に限定的なものではないが、通常、
鵬−ジニトロベンゼンが４，４゛−ジヒドロキシ−３，
３’　、５．５°−テトラメチルビフェニルに対して１
．５〜３倍モルであるように使用する。縮合反応では塩
基を使用する０例えば、アルカリ金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、炭酸水素塩、水素化物およびアルコキシド
類が使用されるが、通常、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが多使
用される。

塩基の量は通常、原料の４．４”−ジヒドロキシ−３，
３’　、５．５’−テトラメチルビフェニルに対して、
１〜５倍モル、好ましくは１．５〜３倍モルである。

この反応の際に４級アンモニウム塩、４級リン塩、クラ
ウンエーテルのような大環状ポリエーテル、クリプテー
トのような含窒素大環状ポリエーテル、含窒素鎖状ポリ
エーテル、ポリエチレングリコール及びそのアルキルエ
ーテルのような相間移動触媒、銅粉および銅塩などを反
応促進剤として加えてもよい。

反応溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が使用される
０例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、スルホラン、１−メチル−２−ピロリジノンま
たは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような
ものが使用される。これらの溶媒は通常、原料に対して
１〜１０重量倍で使用される。

反応の手順は、通常、−一ジニトロベンゼンを含むすべ
ての原料を最初から装入して、そのまま反応させる方法
で実施される。

反応温度は、１００〜２４０℃、好ましくは１２０〜１
８０℃の範囲であり、反応時間は５〜３０時間の範囲で
ある９反応終了後、溶媒を留去した後、あるいは反応液
をそのまま水中に排出すると目的の粗製品が得られる。

この粗製品は再結晶などにより精製することができるが
、通常は、そのまま第２段の還元反応を行う。

第２段の反応は特に制限はなく、通常ニトロ基をアミノ
基に還元する方法（例えば、新実験化学講座、１５巻、
酸化と還元〔■〕、丸善（１９７７））を適用できるが
、工業的には接触還元またはヒドラジン還元が好ましい
、接触還元の例をあげれば、ニッケル、パラジウム、白
金等の金属触媒や担持触媒またはニッケルや銅などのラ
ネー触媒等の還元触媒を原料の４１４゛−ビス（３−ニ
トロフェノキシ）−３，３’、５．５’−テトラメチル
ビフェニルに対して、金属として０．０１−１０重量％
、したがって、金属の状態で使用する場合は２〜８重量
％、担体に担持させた場合では０．１〜５重量％の範囲
で用いて還元反応を行う。

還元反応に使用する溶媒としては、反応に不活性なメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メチル
セロソルブのようなものが使用できる。

反応温度は、特に限定はない、一般的には２０〜２００
℃の範囲、特に２０〜１００℃が好ましい、また、反応
圧力は、通常、常圧〜５０Ｋｇ／ｃ＋Ｊ−’程度である
。

一方、ヒドラジン還元の例をあげれば、ヒドラジンを、
通常、理論量の１．２〜２倍量用いて還元反応を実施す
る。

触媒としては、−ｉに接触還元に用いられている金属触
媒を使用することができる。とくにパラジウム／カーボ
ン、白金／カーボンまたは塩化第２鉄を活性炭に吸着さ
せた触媒が好ましい、その使用量は通常、原料の４，４
゛−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３°、　５．
５’−テトラメチルビフェニルに対して、金属として０
．０１〜３０重量％の範囲である。

反応溶媒としては、接触還元の場合と同様の溶媒を用い
ることができる０反応温度は特に限定はなく、一般的に
は２０〜１５０℃の範囲、とくに４０〜１００℃が好ま
しい。

反応終了後、反応液を熱濾過して触媒を除去した後、必
要に応じて溶媒を留去すると目的とする４、４°−ビス
（３−アミノフェノキシ）ビフェニルの粗製品が得られ
る。この粗製品は再結晶または塩酸塩として単離するこ
とにより精製することができる。

以上の方法により本発明の新規の芳香族エーテルジアミ
ンを得ることができる。

本発明の芳香族エーテルジアミンは一種以上のテトラカ
ルボン酸二無水物と重合させてポリアミド酸、更にこれ
を環化脱水してポリイミドを得ることができる。

本発明の化合物を原料とするポリイミド樹脂は、従来の
ポリイミド樹脂特有の耐熱性を有していながら、熱可塑
性であるため、加工性および耐熱接着性に優れてお吟、
その中のあるものは高耐熱性で溶融成形可能なポリイミ
ド樹脂である。

従って、宇宙・航空機用基材、電気電子部品基材、更に
は、耐熱性接着剤として、広くその有用性が発揮される
。

（作用および効果） 本発明の新規な芳香族エーテルジアミンである４、４゛
−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３”、５．５’
−テトラメチルビフェニルは、４，４′−ジヒドロキシ
−３，３’　、５．５’−テトラメチルビフェニルとト
ジニトロベンゼンとの縮合、還元反応により工業的に容
易に製造できる。また、この化合物をテトラカルボン酸
二無水物と重合させると、新規な重合体が得られ、この
重合体は、優れた耐熱性、加工性および接着能を有して
いる。すなわち、本発明の化合物は今後更に耐熱性が要
求される分野の樹脂原料として広く利用されうるもので
ある。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ 攪拌機、温度針、冷却管を装備した反応フラスコに、４
，４゛−ジヒドロキシ−３，３’　、５．５’−テトラ
メチルビフェニル４８．４ｇ（０，２モル）、ｍ−ジニ
トロベンゼン８０．６ｇ（０，４８モル）、炭酸カリウ
ム６６．２ｇ（０，４８モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド７５０ｍ１を装入し、１４０〜１４７℃で７．
５時間攪拌する。

冷却後、水中に排出し、ベンゼンで抽出後、溶媒を減圧
濃縮して、４．４’−ビス（３−ニトロフェノキシ）−
３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニルの黄褐色
結晶を得た。収量４３．６ｇ（収率４５．０χ）０分析
用サンプルは、クロロホルム／エタノールより再結晶し
て得た。

鵬、９１８６．６〜１８７．５℃（ｃｏｒｒ）　　黄色
立方晶ＩＲ（ＫＢｒ、　０１−’）：１５３０とｔ３５
０ｏｔｏｉ基）　、１２２５　（エーテル結合） 元素分析値 （Ｃ＊ＪｘｅＮｚＯａ）　　　　　ＣＨＮ計算値（χ）
　　６９．４１　４．９９　５．７８実測値（Ｘ）　　
６９．６８　４．９９　５．７７このようにして得られ
た４、４°−ビス（３−ニトロフェノキシ）−３，３’
、５．５’−テトラメチルビフェニル４３．６ｇ（０，
１モル）と塩化鉄（Ｉ［［）　　・６水和物９０　’ｍ
ｇ、活性炭（へ〇Ｐ炭、東洋カルボン製）　１．３１ｇ
　、　２−メトキシエタノール２００ｍ　ｌを反応フラ
スコに装入し、８０〜９０℃で３０分間攪拌後、８０％
ヒドラジン−水和物３７．６ｇ　（０，６モル）を８０
〜９０℃で３時間かけて滴下し、更に１０５℃で１時間
撹拌する。冷却後、濾過、洗浄し、溶媒を減圧濃縮して
黄褐色結晶を得た。これに、２−メトキシエタノールと
水の混合溶媒を加え濃塩酸を加えて加熱溶解し、活性炭
処理後、冷却晶析して塩酸塩の結晶を得た。水中、アン
モニア水で中和後、トルエンで再結晶して、目的とする
４、４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’、
５．５’−テトラメチルビフェニルを白色結晶として得
た。

収量　２９．７ｇ（収率７０．Ｏχ） ｍｐ　　　１９１．８〜１９２．６℃（ｃｏｒｒ）ＩＲ
（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　：　３４７５と３３８０（Ｎ
Ｈ＊基）。

１２００（エーテル結合） 元素分析値 （Ｃ＊ＪｚＪ＊Ｏｚ）　　　　ＣＨＮ 計算値（χ）　　７９．２１　６．６５　６．６０実測
値（χ）　　７９．１４　６．６１　６．５３実施例２ 溶媒として１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを
用いる以外は、実施例１と全く同様にして、１６０℃で
５時間反応を行い、４．４′−ビス（３−ニトロフェノ
キシ）−３，３“、５．５’−テトラメチルビフェニル
を得た。収量３６．０ｇ（収率３７．２χ）このように
して得られた４、４′−ビス−（３−ニトロフェノキシ
）−３，３’、５．５°−テトラメチルビフェニル２９
．８ｇ（０，０５モル）を２−メトキシエタノール１０
０■ｌに溶解し、５χＰｄ／Ｃ（日本エンゲルハルト−
製）　Ｉｇを加えた。４５〜５０℃で激しく撹拌しなが
ら水素を導入すると６時間でそれ以上吸収しなくなり、
反応が完了した。

実施例１と同様の方法で、後処理、精製を行い、　４．
４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’　、５
．５’　−テトラメチルビフェニルを得た。

収量　１３．８ｇ　（収率６５．Ｏ！　）ｍｐ　　　　
　１９１．８　〜１９２．６℃（ｃｏｒｒ）参考例１ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
４．４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’、
５．５’　　−テトラメチルビフェニル７．０ｇ（０，
０１６５モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４２．
４ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸
二無水物３．６ｇ（０，０１６５モル）を溶液温度の上
昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０時間攪拌
した。

このようにして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．
１６ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を
とり、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００
℃、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明、フィル
ム厚３５μのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの引張強さは１０．７６Ｋｇ／
ａｓ”、引張伸び率は８．３ｚであった（測定方法は、
ともにＡＳＴＭ　０−８８２に拠る。以下同様）。

また、このポリイミドフィルムのガラス転移温度は３２
４℃（ＴＭＡ針人法人法定、以下同様）、空気中での５
％重重量減湯温は４７４℃（ＤＴ＾−ＴＧで測定、以下
同様）であった、さらに、このポリイミドフィルムを１
３０℃に予備加熱した冷間圧延網板（ＪＩＳ　Ｇ３１４
１，５ｐｃｃ１５０．２５Ｘ１００　Ｘｌ、６ｍｍ　、
以下間ｌり間に挿入し、３５０℃、２０Ｋｇ／　ｃｄで
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断
接着強さは２５０Ｋｇ／ａＪであった。

参考例２ 攪拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’、
５．５’−テトラメチルビフェニル６．２ｇ（０，０１
４６モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４３．６ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物４．７ｇ（０，０１４６モル）を
温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約２０
時間攪拌した。

このようにして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．
９３　ｄ１７ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部
をとり、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２０
０℃、３００℃で各々１時間加熱して淡黄色透明、フィ
ルム厚３５μのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの引張強さは、１０．９６Ｋｇ
　／ｍｓ”　、引張伸び率は６．３χであった。また、
このポリイミドフィルムのガラス転移温度は２７６℃、
空気中での５％重重量減少度は４７３℃であった。さら
に、このポリイミドフィルムを１３０’Ｃに予備加熱し
た冷間圧延網板間に挿入し、３５０℃、２０Ｋｇ／　ｃ
ｄで５分間加圧圧着させた。

このものの室温での引張・せん断接着強さは２７５　Ｋ
ｇ／ａＪであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
   −３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル。 ２）４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テ
   トラメチルビフェニルとｍ−ジニトロベンゼンとを塩基
   の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合して、式（２
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） で表わされる４，４′−ビス（３−ニトロフェノキシ）
   −３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルとし、
   更にこれを還元することを特徴とする式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） で表わされる４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
   −３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルの製造
   方法