JPH0586780B2

JPH0586780B2 -

Info

Publication number: JPH0586780B2
Application number: JP60292881A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Yoshikawa; Midori Yamazaki; Keisaburo Yamaguchi; Yoshimitsu Tanabe; Kenichi Sugimoto; Teruhiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1993-12-14
Also published as: JPS62155256A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性高分子のモノマーとして有用
なビスマレイミド化合物およびその製造方法に関
する。更に詳しくは、一般式（）

【化】（式中、R₁〜R₄は水素または低級アルキル基を
示し、互いに同じであつても異なつてもよい）で
表わされるビスマレイミド、およびこの化合物を
一般式（）

【化】（式中、R₁〜R₄は一般式（）の場合と同じ意
味を示す）で表わされるエーテル結合を有するジ
アミンと無水マレイン酸を反応させて製造する方
法に関する。（従来技術）従来、イミド構造を有する樹脂は、電気絶縁
性、耐熱性、成形品の寸法安定性に優れた性能を
発揮し、産業上広く利用されている。例えば、電
気絶縁材料に用いられる耐熱性の熱硬化性樹脂と
しては、ポリイミド系樹脂、ポリアミン変性ポリ
マレイミド系樹脂等が公知であり、含浸ワニス、
積層板、成形品等に広く用いられている。しかし、これら従来の樹脂は、一般に耐熱性の
点では優れているが、硬化速度が遅く、かつ、架
橋密度が高すぎて脆く、加熱冷却の際にクラツク
が入りやすいため、機械的強度が低く、注形用樹
脂としての目的には実用的ではない等の欠点を有
する。更に、Ｎ，N′−（４，4′−メチレンジフエ
ニレン）ビスマレイミドに代表される従来のビス
マレイミド化合物をモノマーとするポリマレイミ
ド系樹脂は、硬化前の樹脂の融点が高いため、溶
液の形態で用いる必要がある。しかもその際、従
来のビスマレイミド化合物は低沸点の汎用の有機
溶媒にはほとんど溶解せず、Ｎ−メチルピロリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸
点で吸湿性の特殊な溶媒にしか溶解しないので、
特殊な溶媒に溶解して使用せざるを得ないこと等
の欠点を有する。従つて、これらの溶媒に溶解さ
せて調製した含浸ワニスの使用は、溶媒の除去に
高温度を必要とし、かつワニスより作成したプリ
プレグ中に溶媒が残存しやすく、目的とする積層
板の性能が著しく低下する大きな原因となつてい
る。一方、ビスマレイミド化合物として、２，２−
ビス〔４−（４アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパンをジアミン成分とするビスマレイミド化合
物を使用すると、ポリマレイミド樹脂に可撓性が
付与されることが知られている（特開昭56−
103162）。（発明が解決しようとする問題点）本発明の課題は、耐熱性はもちろん、更に汎用
の有機溶媒に対する溶解性が良好で、かつ可撓性
に優れたビスマレイミド化合物を提供することで
ある。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、種々の構造を有するエーテル系
ジアミンを構成成分とするポリイミド樹脂の開発
を行つてきた。その中で、ジアミン成分としてエ
ーテル結合のｍ−位にアミノ基に有するジアミン
類を使用したポリイミド樹脂は、ｐ−位にアミノ
基を有するジアミン類を使用したポリイミド樹脂
に比較して成形加工性、溶剤溶解性、接着力およ
び可撓性に優れていることを見出し、先に出願し
た（特願昭59−265220）。さらに、本発明者等は前記一般式（）で表さ
れる新規なビスマレイミド化合物をジアミン成分
とするポリイミド樹脂が溶剤溶解性および可撓性
に優れていることを見出した。本発明者らは、このような考え方を基に、本発
明の課題を解決すべく鋭意検討してきた。その結
果、前記一般式（）で表わされる新規なビスマ
レイミド化合物がジクロロメタン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に対する溶解
性が高く、更に、この化合物が前記一般式（）
で表されるジアミンと無水マレイン酸を縮合・脱
水反応させることにより容易に製造できることを
見出し、本発明を完成するにいたつた。すなわち、本発明は、溶剤可溶性ビスマレイミ
ド化合物およびその製造方法である。耐熱性の尺度の一例として、本発明の化合物の
融点を表１に、

【表】空気中での５％重量減少温度を表２に示す。

【表】いずれの場合も５％重量減少温度は440℃以上
であり、耐熱性は優れている。つぎに、本発明のビスマレイミド（）の溶解
度をＮ，N′−（４，4′−メチレンジフエニレン）
ビスマレイミドと比較して表３に示す。

【表】本発明のビスマレイミドはジクロロメタン、テ
トラヒドロフラン等の汎用の有機溶媒に対する溶
解度は、Ｎ，N′−（４，4′−メチレンジフエニレ
ン）ビスマレイミドに比べて高いことが特徴であ
る。このような有機溶剤可溶性がビスマレイミド
としての本発明の化合物の特色は、Ｎ，N′−
（４，4′−メチレンジフエニレン）ビスマレイミ
ドを代表とする従来品のビスマレイミドでは使用
せざるを得なかつたＮ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点で吸湿性
の溶媒を揮発性で低沸点の溶媒に置き換えること
ができる。従つて、積層板や成形品の性能低下の
原因となる残存溶媒の問題も軽減でき、更には作
業性の向上、省エネルギー的にも好ましいもので
ある。又、これらの特徴を活用することにより、
電気絶縁材料、耐熱性接着剤、塗料など特異な機
能が要求される素材として各種の産業分野に広範
な用途を有している。次に、本発明の化合物の製造方法について述べ
る。原料として使用されるジアミンは一般式（）
で表わされる化合物であり、２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−メチル−４−（３−アミノフ
エノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジメチル−４−（３−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２−〔３，５−ジメチ
ル−４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕−２
−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２−〔３−メチル−４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕−２−〔４−（３−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパンなどである。前述のようにこれらのジアミンはそれぞれ対応
する４，4′−ビスフエノール類とｍ−ジニトロベ
ンゼンを非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下
に縮合後、還元することにより高収率、高純度で
工業的に有利に製造できる。本発明の化合物を製造する方法については特に
限定するものではないが、通常、第１段階で、一
般式（）で表わされるジアミンと無水マレイン
酸を有機溶媒中で反応させて、一般式（）

【化】（式中、R₁〜R₄は一般式（）の場合と同じ意
味を示す）で表わされるビスマレアミド酸を製造
する。このためには公知の方法が適用される。通
常、用いられる反応溶媒はクロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類、エーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、メチルセセロソルブなどのエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン
などの芳香族化合物、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２
−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などであ
る。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、
通常、原料に対して１〜10重量倍で十分である。次に第２段階において、ビスマレアミド酸を環
化脱水させて一般式（）で表わされるビスマレ
イミドを生成させる。この方法としては、無水酢
酸を脱水剤として用い、反応を塩基および触媒の
存在下に有機溶媒中で行なう公知の方法が用いら
れる（特公昭46−23250、特公昭49−40231、特公
昭59−52660）この際、無水酢酸の使用量は上限に関して特に
制限はないが、通常ビスマレアミド酸に対し２〜
４倍モルの範囲である。使用される触媒は、アルカリ土類金属の酸化
物、鉄（および）、ニツケル（）、マンガン
（および）、銅（および）またはコバルト
（および）の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢
酸塩などであり、特に好ましくは酢酸ニツケル
（）、酢酸コバルト（）、酸化マグネシウムで
ある。これらの触媒は単独でも十分な効果を発揮
するが、２種類以上併用しても差し支えない。使
用量はビスマレアミド酸に対し５×10^-4〜0.1モ
ルの範囲である。使用される塩基は、アルカリ金属の酢酸塩また
は３級アミンである。具体的には酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミンなどである。使用量
は、ビスマレアミド酸に対し0.05〜1.1モルの範
囲である。本発明の方法の実施態様には、特に制限はな
く、第１段階で生成する中間体のビスマレアミド
酸は、ビスマレイミドを製造するためには必ずし
も単離する必要はなく、そのまま同一溶媒中で第
２段階の環化脱水反応を行なうこともできる。こ
の際、反応温度は20〜80℃の範囲であり、反応時
間は0.5〜９時間の範囲である。反応終了後、析出した結晶を濾過するか、水ま
たはメタノール中に排出すると目的物の結晶が得
られる。（作用および効果）本発明の化合物は、Ｎ，N′−（４，4′−メチレ
ンジフエニレン）ビスマレイミドに代表される従
来のビスマレイミドに比べて汎用の有機溶媒に対
する溶解度が高いという特色を有する溶剤可溶性
のビスマレイミドである。この特色を活用するこ
とにより積層板や成形品の劣化の原因となる残存
溶媒の問題の解決、作業性の効率化を果たすこと
ができ、更には分子の構造上、可撓性の向上も期
待できる。従つて、電気絶縁材料、耐熱性接着
剤、塗料等の特異な機能が要求される素材として
広範な用途を有している。（実施例）以下、本発明の方法を実施例を用いて更に具体
的に説明する。実施例１撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無
水マレイン酸10.8ｇ（0.11モル）とアセトン32ｇ
を装入し溶解する。これに２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン
20.5ｇ（0.05モル）をアセトン41ｇに溶解した溶
液を室温で滴下し、さらに、23〜27℃で３時間撹
拌する。反応終了後、生成した結晶を濾過、アセ
トン洗浄後、乾燥してビスマレアミド酸を黄色結
晶として得た。収量29.7ｇ（収率98.0％）、mp169〜171℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 69.30 4.98 4.62 分析値 69.19 4.73 4.59 IR（KBr、cm^-1）：3280と3220（NH）、1700（カル
ボキシル基）、1580と1550（アミド結合） MS（FD法）：ｍ／e608（Ｍ＋２）、510、491、411 このようにして得られたビスマレアミド酸38ｇ
をアセトン92ｇに懸濁させ、トリエチルアミン３
ｇを添加し、室温で30分間撹拌する。酸化マグネシウム（）0.13ｇ、酢酸コバルト
（）、4H₂O 0.013ｇを添加後、無水酢酸16ｇを
25℃で30分かけて滴下し、更に４時間撹拌する。
反応終了後、生成した結晶を濾過、メタノール洗
浄後、40℃で減圧乾燥してビスマレイミド（）
を淡黄色結晶としで得た。収量30ｇ（収率83.9％）、mp161〜164℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 73.68 4.59 4.91 分析値 74.14 4.27 4.84 IR（KBr、cm^-1）：1775と1715（イミド結合）、
1255（エーテル結合） MS（FD法、ｍ／ｅ：571（Ｍ＋１）５％重量減少温度および溶解度は表１および２
に示す通りである。実施例２撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無
水マレイン酸21.6ｇ（0.22モル）とアセトン64ｇ
を装入し、溶解する。これに２，２−ビス〔４−
（３−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン41
ｇ（0.10モル）をアセトン82ｇに溶解した溶液を
室温で滴下し、さらに３時間撹拌すると結晶が析
出してくる。これにトリエチルアミン4.7ｇを添
加後、室温で30分間撹拌する。酸化マグネシウム
（）0.21ｇ、酢酸コバルト（）・4H₂O 0.021
ｇを添加後、無水酢酸25.3ｇを室温で30分間かけ
て滴下し、更に４時間撹拌する。反応終了後、メ
タノール150ｇを滴下し、結晶を濾過、メタノー
ル洗浄後、40℃で減圧乾燥してビスマレイミド
（）を淡黄色結晶として得た。収量55.1ｇ（収
率96.5％）実施例３撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無
水マレイン酸2.16ｇ（0.022モル）とアセトン6.5
ｇを装入し、溶解する。これに２，２−ビス〔３
−メチル−４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン4.38ｇ（0.01モル）をアセトン22ｇ
に溶解した溶液を室温で滴下し、更に23〜27℃で
３時間撹拌する。反応終了後、生成する結晶を濾
過、アセトン洗浄後乾燥し、ビスマレアミド酸を
淡黄色結晶として得た。収量6.2ｇ（収率97.6％）、mp156〜159℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 70.02 5.40 4.41 分析値 69.89 5.50 4.45 IR（KBr、cm^-1）：1720SK（CO₂H基）、1700（アミ
ド結合）、12 50（エーテル結合）このようにして得られたビスマレイミド酸2.8
ｇをアセトン8.4ｇに懸濁させ、トリエチルアミ
ン0.21ｇを添加し、室温で30分間撹拌する。酸化マグネシウム（）0.009ｇ、酢酸コバル
ト（）、4H₂O 0.0009ｇを添加後、無水酢酸
1.14ｇを25℃で30分間かけて滴下し、更に４時間
撹拌する。反応終了後、反応液を水300mlに撹拌
しながら滴下する。生成した結晶を濾過、水洗後
乾燥してビスマレイミド（）を黄色結晶として
得た。収量2.4ｇ（収率90.9％）この結晶をアセトンより再結晶を行ない、純品を
得た。 mp：143.5〜145.8℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 74.23 5.05 4.68 分析値 73.86 5.02 4.66 IR（KBr、cm^-1）：1785と1705（イミド結合）、
1240（エーテル結合）５％重量減少温度（空気中、℃）：449 実施例４撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無
水マレイン酸2.16ｇ（0.022モル）とアセトン6.5
ｇ装入し、溶解する。これに２，２−ビス〔３，
５−ジメチル−４−（３−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン4.67ｇ（0.01モル）をアセトン
19ｇに溶解した溶液を室温で滴下し、更に23〜27
℃で３時間撹拌する。反応終了後、反応液を水300mlに撹拌しながら
滴下する。生成した結晶を濾過、水洗後、乾燥
し、ビスマレアミド酸を淡黄色結晶とて得た。収量6.6ｇ（収率98.5％）、mp207.5〜209℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 70.68 5.78 4.23 分析値 70.67 6.02 4.25 IR（KBr、cm^-1）：3400（NH）、1720sh（カルボキ
シル基）、1705（アミド結合）、1245（エーテル結
合）このようにして得られたビスマレアミド酸2.6
ｇをアセトン7.8ｇに懸濁させ、トリエチルアミ
ン0.19ｇを添加し、室温で30分間撹拌する。酸化マグネシウム（）0.008ｇ、酢酸コバル
ト（）、4H₂O 0.0008ｇを添加後、無水酢酸
1.04ｇを25℃で30分かけて滴下し、更に４時間撹
拌する。反応終了後、反応液を水300mlに撹拌し
ながら滴下する。生成した結晶を濾過、水洗後乾
燥してビスマレイミド（）を淡黄色結晶として
得た。収量2.3ｇ（収率93.5％）この結晶をアセトンより再結晶を行ない、純品を
得た。 mp：230〜233℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 74.74 5.47 4.47 分析値 74.49 5.34 4.38 IR（KBr、cm^-1）：1765shと1705（イミド結合）
1235（エーテル結合）５％重量減少温度（空気中、℃）：444 実施例５撹拌機、温度計を装備した反応フラスコに、無
水マレイン酸2.16ｇ（0.022モル）とアセトン6.5
ｇを装入し、溶解する。これに２−〔３，５−ジ
メチル−４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕
−２−〔４−（３−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン4.38ｇ（0.01モル）をアセトン12ｇに溶
解した溶液を室温で滴下し、更に23〜27℃で３時
間撹拌する。反応終了後、反応液を水300mlに撹拌しながら
滴下する。生成した結晶を濾過、アセトン洗浄
後、乾燥し、ビスマレアミド酸を淡黄色結晶とて
得た。収量6.3ｇ（収率99.4％）、mp143〜146℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 70.02 5.40 4.41 分析値 69.97 5.37 4.31 IR（KBr、cm^-1）：1710（カルボキシル基）、1695
（アミド結合）、1240（エーテル結合）このようにして得られたビスマレアミド酸2.5
ｇをアセトン５ｇに懸濁させ、トリエチルアミン
0.19ｇを添加し、室温で30分間撹拌する。酸化マグネシウム（）0.008ｇ、酢酸コバル
ト（）、4H₂O 0.0008ｇを添加後、無水酢酸
1.04ｇを25℃で30分かけて滴下し、更に５時間撹
拌する。反応終了後、反応液を水300mlに撹拌し
ながら滴下する。生成した結晶を濾過、水洗後乾
燥してビスマレイミド（）を黄色結晶として得
た。収量2.2ｇ（収率93.3％）この結晶をアセトン／エタノールより再結晶を行
ない、純品を得た。mp：151.2〜154.4℃ 元素分析（％）ＣＨＮ計算値 74.23 5.05 4.68 分析値 74.05 4.82 4.64 IR（KBr、cm^-1）：1785と1705（イミド結合）1240
（エーテル結合）５％重量減少温度（空気中、℃）：440

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）【化】（式中、R₁〜R₄は水素または低級アルキル基を
示し、互いに同じであつても異なつてもよい）で
表わされるビスマレイミド。２一般式（）【化】（式中、R₁〜R₄は水素または低級アルキル基を
示し、互いに同じであつても異なつてもよい）で
表わされるエーテル結合を有するジアミンと無水
マレイン酸を反応させることを特徴とする一般式（）【化】（式中、R₁〜R₄は一般式（）の場合と同じ意
味を示す）で表わされるビスマレイミドの製造方
法。