JPS6312760A - 導電性繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は機能性複合材料用素材として有用な高導電性繊
維及びその製造法に関するもので、導電性塗料、インキ
、電気メツキ用複合材料、静電気除去材料、帯電防止材
料、保定記録材料、電波シールド材等の各種の導電性複
合材料に適用できるものである。

（従来の技術） 科学技術の発達とニーズの多様化に伴ない高性能、多機
能素材の開発が活発に行われ、この線に沿って、導電性
ｗ１．維としては、炭素繊維、Ｊｋ属織繊維導電性チタ
ン酸アルカリ繊維等について種々開発され、他方高分子
化学の発達に伴ない、ポリアセチレン、ポリチアノル、
ポリピロール等各種の導電性高分子が提案されている。

これら従来技術において、金属繊維は酸化腐蝕等使用環
境による変質を受けやすく、高導電性素材としては炭素
質素材が適したものであるが、炭素繊維はＭ＆誰長を均
質に揃えるのが困難であり、アスペクト比が不揃いとな
るため、成型加工性が悪く、また成型品の表面平滑性及
び研摩性において劣り、導電性高分子材料では、成型加
工性が不充分であり、直接成型加工品をつくるのは困難
であり、池のプラスチックスと共用できる繊維形状のも
のも得られていない。但し、これら導電性高分子材料は
、炭素物質の導電性以外に炭素分子間の結合による電子
移動型の導電物質であり、ドーピング剤により高導電化
が可能なことがら将来技術として期待され、フィルム基
材等各種基材表面に導電性高分子膜を蒸着させる試みも
なされており、導電性高分子膜で被覆されたフィルム、
ｌａｍ等も提案されつつある。本発明者はこれら従来技
術とは別途の技術として、複合素材用充填剤として優れ
た補強性、耐熱性、表面平滑性を付与する機能性充填剤
であるチタン酸アルカリ繊維に着目し、導電性チタン酸
アルカリ繊維の開発を図り、種々提案してきた。

本発明者等の斯る技術において、特に特開昭５８−１３
５１２９では、チタン酸アルカリと炭素物質とからなる
混合物を非酸化性雰囲気下で焼成することにより、チタ
ン酸アルカリが還元されると同時にこれらの一部がチタ
ン酸アルカリの表面に炭素物質として析出することを利
用し導電性チタン酸アルカリＷｊ、維を得る技術を開示
、さらにこれらの技術の改良法として、繊！質成分の表
面を炭化水素液で処理後、非酸化性雰囲気で焼成して炭
素質膜を形成させる導電性ａ雑の製造技術を開発したが
、これらの技術において炭素物質として詣肪族炭化水素
を用いると、反応条件により均質な炭素蒸着膜が得られ
、気相反応より、前もってＭ＆維貿表面を炭化水素物質
で表面処理する方法がより緻密で、超微細な炭素粒子と
なり導電性の優れた炭素蒸着膜を形成することが明らか
となったが、いずれの方法でも析出した炭素に粒界が存
在し、炭素繊維が示す高導電頌域のものが得にくく、高
導電性のものを得るには高度の熟練および！！遣工程の
管理が必要であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐熱性、補強性、成形加工性等に優れた
高導電性繊維およびその製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は繊維質成分の表面に芳香族化合物の重合体から
なる多環式化合物の炭化した被膜を形成してなる導電性
ａ維に係り、該導電性繊維は繊維質成分と芳香族化合物
を非酸化性雰囲気下で接触加熱することにより得られる
。

本発明において繊維質成分とは、アスペクト比（繊維長
と繊維径の比）が１０以上の繊維形状を有するものであ
り、非酸化性雰囲気で焼成されることから、耐熱性が優
れたものであり、一般に無磯貿繊維から選択され、加熱
焼成炉中で焼成される点及び複合材料として利用される
時の加工性等から、ｍｍ長は１μｍ−３００ｍｍ、繊維
径は０．１μｍ　−１，ｍｍ程度のものが好ましく、繊
維径か細すぎると補強効果が不足し、繊維長が侵すぎる
と、解職に多大の労を用し、複合材料用素材として利用
するとき、成型加工性及び均質性が低下するとともにア
スベクト比が低減し、補強性が不充分となりやすいため
であり、プラスＭ＆維、硫酸カルシツム繊維、珪酸カル
シツムｉａ、石膏繊維、アスベスト、ロックウール、石
英繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、窒化
珪素繊維、ジルコニアＮ＆維、窒化ホウ素繊維、炭化ホ
ウ素ＭＩＬ維、ホウ化チタン繊維、ホラ素ａｍ、酸化ベ
リリウム繊維、チタン酸アルカリ金属繊維、チタン酸ア
ルカリ土類金属織維等が例示される。

本発明では繊維質表面の被覆層の導電性を利用するので
、ｗＬ維資質素材導電性は余り重要ではないが、ＷＬｊ
Ｉ１Ｌ成分が絶縁性であるより、導電性を示すものの方
が良結果を示すことが多い。尚、本発明の繊維質成分に
おいて、チタン酸ナトリクム繊維、チタン酸リチウム繊
維、チタン酸カリウム繊維等として例示されるチタン酸
アルカリ繊維１こ関し、チタン酸カリウム繊維、その中
でもに２０・６ＴｉＯ２で表わされる６チタン酸カリウ
ムｙＬ維は、耐火、断熱性、機械的強度に優れ、しかも
充填剤として用いたとき、製品の表面平滑性が優れてい
る点で有利であり、繊維長５μｍ以上、アスペクト比２
０以上、特に１００以上のものが補強性充填剤として適
している。

不発明の芳香族化合物とは、例えばベンゼン、トルエン
、キシレンなどの単核芳香族炭化水素、ナ７タレン、ア
ントラセンなどの多核芳香族炭化水素及び上述の各種炭
化水素の各種誘導体において、非酸化性雰囲気下で重合
し、多環式化合物を形成するものである。

本発明において芳香族化合物の重合体からなる多環式化
合物とは、出発する芳香族化合物及び焼成条件により多
様な反応を示し、特定できないが、構造の簡単なベンゼ
ンを例にとると、ビ７エニル（Ｃ　１２Ｈ　ｔｏ）ｔ　
ｏｔ’ａｒｐ−テル７エニル（ＣｌｅＨｌ４Ｌトリ７ニ
ニルベンゼン（Ｃ２−Ｈｌａ）−　　｝リ７エニレン（
Ｃ，＝８２２）−す７タレン（ＣＩ。Ｈ８）、アンドラ
セン（ＣＩｌｌ｛ＩＱ）＋　７エナントレン（ＣＩ４８
ＩＯ）、７ルオレン（ＣＩ，Ｈｌｏ）、アセアントレン
（Ｃｌ３Ｆ，２）等が初期重合体として検出され、以後
同定不能の多環式化合物へと重合したもので、これら初
期重合体は融，α６０〜２５０゜Ｃ１沸魚２００〜４０
０゜Ｃ１あるいは昇華性を示すもので、初期重合体の気
化成分が繊維質表面で高重合して多環式化合物の被覆層
を形成し、これらの多環式化合物が以後の焼成で炭化し
、緻密な炭素質を主成分とする導電性被膜を形成する。

従来の脂肪族炭化水素、特にメタン、プロパン、ブタン
等の常圧、室温下で気体である炭化水素の蒸気接触によ
る炭素蒸着膜では、これら脂肪族炭化水素が非酸化性雰
囲気下で分解した炭素粒子からなる蒸着膜であるが、本
発明では連続した多環式化合物の超高重合体等、高導電
性物質であり、炭素粒子の粒界が排除または低減される
ので、極めて高導電性を示すものである。尚、被膜の厚
さは４Ｉｉｕ質表面が連続して被覆されておれば良く、
出発物質、利用目的等により相違し、特定されないが、
通常的０．１〜１０ｍｍの範囲が好ましい。

本発明の導電性繊維では導電性改善のため１こ通常朋い
られるドーパントを併用しても良く、ドーパントとして
は例えばＩ．Ｂｒ等のハロデフ類、Ａ　ｓＦ　５，Ｐ　
Ｆ　ｓ−、Ｂ　Ｆ−等の弗化物、硫酸、クロム酸等の酸
類、ナトリウム、カリウム等のアルカリ及びテトラシ７
ノキノノメタン（Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑ　）等のチャーノコン
プレックス（ＴＣ錯体）等が代表例としで例示される。

更に本発明の導電性繊維では、複合材料用素材として用
いるときの分散性等の改善を目的とした表面処理剤、即
ちシラン系化合物、有機チタネート、リン系化合物、そ
の他各種界面活性剤等により表面処理したものであって
もよい。

本発明の導電性繊維はｌ！ｉＬ維質成分質成分族化合物
を非酸化性：８囲気下で接触加熱することにより、芳香
族化合物が多環式化合物に重合したものが繊維質成分の
表面に沈積被覆し、以後の加熱焼成により炭化して繊維
質成分の表面に導電性の被覆層が形成されることにより
得られる。

本発明において非酸化性雰囲気とは、還元ガス又は不活
性ガスを導入して非酸化性雰囲気に保つことであり、還
元ガスとして水素ガス、−酸化炭素ガス、アンモニアガ
スなどが例示でき、不活性ガスとしては窒素がスが代表
的なものであるが、アルゴン、ヘリウム、キャノン、そ
の他の不活性ガス、更には炭ＰＩｌｆｆス等も使用でき
、これら還元ガス及び不活性ガスは単独、又は任意の２
種以上の混合ガスとして系内に導入でき、これらのガス
によって実質的に９０容量％以上置換された雰囲気を示
す。

本発明において、繊維質成分と芳香族化合物を接触加熱
する方法としては、雰囲気調整可能な任意の焼成炉中に
繊維質成分を導入後、非酸化性雰囲気下、芳香族化合物
を導入し、反応系を連続して又は段階的に昇温させ、芳
香族化合物が多環式化合物に重合後、炭化するのに必要
な所定温度とするが、当該所定温度として望ましい温度
は、約７００〜１２００°Ｃであり、望ましい所定温度
保持時間は１０〜１２０分程度である。

尚、これらの反応温度、時間は出発物質及び反応雰囲気
等により相違するがベンゼンの場合８００゛Ｃ以下では
、多環式化合物に重合したもの（以下、重合体と略す）
の＃＆維資質成分の付着及びこれら重合体の炭化が不充
分であって、高導電性のものが得にくい。従って好まし
い反応温度は８５０’Ｃ以上であり、８５０〜９５０°
Ｃの温度域を１０〜６０分程度保持すると良い。但し、
これらの反応条件も芳香族化合物の濃度、繊維質成分と
の接触比等により変化し、芳香族化合物を高濃度、高流
速で反応させると芳香族化合物が重合体とならず直接炭
化、又は重合体となっても繊維質表面に付着せず遊離し
た炭化物となるのでＩａ、雑の補強性も低減することが
ある。

本発明では接触加熱反応時、芳香族化合物の重合及び重
合体の炭化を助長する触媒を併用してもよく、このよう
な触媒としてはマンガン、モリブデン、タングステン、
ホウ素、鉄、ニッケル、コバルト等の化合物の１種又は
２種以上の混合物であり、塩化物、酸化物、水酸化物、
硝酸塩、更には金属アルコラード、アルキルアセトネー
ト等の有機金属塩が利用できる。尚、これらの触媒の作
用効果については重合触媒、重合体の炭化触媒のいずれ
であるか特定しにくく、重合触媒と同時に重合体の炭化
触媒として有効なものが多い。

本発明では所定温度での加熱焼成後、反応系を冷却し目
的物を採取するにあたって、冷却工程は不活性雰囲気に
保つのが好ましく、高温で採取すると空気中の酸素と接
触し酸化燃焼することがある。

尚、本発明では水素ガス等排ガス対策に特別の注意が必
要なもの以外、排出ガスに有害物質が含まれないので■
数基とし、芳香族化合物を定常供給し、繊維質成分と芳
香族化合物の接触効率の向上を計ることが望ましく、繊
維質成分も定常供給しやすい状態に、例えばスプレード
ライ等で造粒するのが望ましい。

（実　施　例） 以下、実施例を挙げて発明実施の態様を説明する。

実施例１ ガス導入管、気化室と連結した芳香族化合物導入管を備
えたシリコニット製管状炉にチタン酸カリウム繊ｍ＜人
尿化学製、ティスモＤ）５ｇを充填後、ガス導入管から
窒素ガスを導入しつつ炉内温度を８５０℃まで昇温後、
窒素ガス流量を１００ｍ１／ｍ　ｉ　ｎ　１ｍ　調Ｗ、
ベンゼン気化室がらベンゼン蒸％２０ｍ１／＋ｎｉｎで
３０分間導入、この間ベンゼン２ｇを消費した。次いで
ベンゼン蒸気の導入を停止し、窒素導入下で炉内■呈度
を５分を要して９５０’Ｃ迄昇温後、２００°Ｃまで冷
却して反応物を炉外に取り出し、黒色で体積固有抵抗率
が６．ｌＸｌ０−’Ω・ｃＩｌｌの導電性チタン酸カリ
ウムＩ＆維５．７ｇ＋）得た。

尚、実施例１と同じ操作で、ベンゼン蒸気を導入、１０
分後にベンゼンの導入を中断し急冷後反応生成物を取り
出し、ソックスレー抽出器１こで、ベンゼンで７２時間
抽出後の抽出液について、ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクト
ル分析を行ったところ、ベンゼン以外に、ビフェニル、
テルフェニル、）＋７フエニルベンゼン、）＋７フエニ
レンが４１１成比トＬテ１０：５：４：１の割合で検出
、他に微量のす７タレン、アントラセン等も検出された
。向原料として用いたベンゼンからはこれらのいずれの
成分も検出されなかった。

比較例１ 実施例１１こおいて反応温度を７５０°Ｃで一定（最高
温度も７５０°Ｃ）に保った以外実施例１と同法で行っ
たところ、反応生成物は淡灰色であり、導電性も不充分
であった。

比較例２ 実施例１においてベンゼンをプロパンに変更した以外同
法で行ったところ、黒色の導電性チタン酸カリウム繊維
６．２ｇを得たが、体積固有抵抗率は４．９Ｘ　１０−
”Ω”ｃｍであった。

実施例２ 実施例１においてベンゼンをビフェニル３０ｎ＋ｌ／ｗ
ｉｎに変更（ビフェニル１．５ｇを消費）した以外同法
で行い、黒色で体積固有抵抗率が７．ｌＸ１０−”Ω・
ｃｍの黒色の導電性チタン酸カリウムＭ８　Ｍａｔ　５
　、４　ｇを得た。

実施例３ チタン酸カリウムａｍ（テイスモＤ）と酸化モリブデン
の１００：１の混合物を０．１％流動パラフィンのエマ
ルノヨン中に分散後スプレードライにより平均粒径０．
１＋ａｍの造粒品を得た。以後実施例１と同法の操作に
より黒色で体積固有抵抗率が１．８×１０−コΩ・ｃａ
ｎの黒色の導電性チタン酸カリウム繊維５．８ｇを得た
。

実施例４ 実施例３で得た導電性チタン酸カリツム＃！＆維をガラ
ス製減圧容器に充填、脱気後、工２蒸気を導入し、ヨウ
素ドープしたものの体積固有抵抗率は３．２Ｘ　１０−
’Ω・ｅｌｌｌであり、ドーピングによる導電性の改善
が認められた。

（発明の効果） 発明に係る導電性繊維は、繊維質成分が本米持っている
諸物性、特に耐熱性、複合材料として用いた際の補強性
及び表面平滑性等の特長をそのまま保有する。そして従
来公知の方法で得られる導電性繊維に比較して蟲かに優
れた高導電性を示すことから、帯電防止、保定気除去、
導電性材料等としての用途適合性が者しく改善され、特
にシート、紙、布帛、フィルム等の導電材料等の導電性
処理剤として、高い産業上の利用性を備える。更に本発
明の導電性繊維（よ、以上の他、プラスチックの補強材
料、導電性塗料、導電性インキ等の種々の用途に広く利
用される。

（以　上）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維質成分の表面に芳香族化合物の重合体からな
   る多環式化合物の炭化した被膜を形成してなる導電性繊
   維。
2. （２）繊維質成分と芳香族化合物を非酸化性雰囲気下で
   接触加熱することを特徴とする導電性繊維の製造法。
3. （３）繊維質成分と芳香族化合物を非酸化性雰囲気下で
   接触加熱するに際し、環化重合触媒を共存させる特許請
   求の範囲第２項記載の製造法。
4. （４）繊維質成分と芳香族化合物を非酸化性雰囲気下で
   接触加熱するに際し、多環式化合物の炭化促進触媒を共
   存させる特許請求の範囲第２項記載の製造法。
5. （５）芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレン、
   ナフタレン及びこれらの誘導体の１種又は２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第１項記載の導電性繊維。
6. （６）芳香族化合物がベンゼン、トルエン、キシレン、
   ナフタレン及びこれらの誘導体の１種又は２種以上の混
   合物である特許請求の範囲第２〜４項のいずれかに記載
   の導電性繊維の製造法。
7. （７）繊維質成分がチタン酸アルカリ繊維である特許請
   求の範囲第１項記載の導電性繊維。
8. （８）繊維質成分がチタン酸アルカリ繊維である特許請
   求の範囲第２〜４項のいずれかに記載の導電性繊維の製
   造法。