JPS6312865B2 - - Google Patents
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- JPS6312865B2 JPS6312865B2 JP54011512A JP1151279A JPS6312865B2 JP S6312865 B2 JPS6312865 B2 JP S6312865B2 JP 54011512 A JP54011512 A JP 54011512A JP 1151279 A JP1151279 A JP 1151279A JP S6312865 B2 JPS6312865 B2 JP S6312865B2
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- barium
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
- C07C319/12—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by reactions not involving the formation of mercapto groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はアルカリ土類金属メルカプチドの製造
方法に係わる。 本出願人の特開昭53−144944号に記載の如く、
或る種のアルカリ土類金属メルカプチドは、これ
を特定の含硫黄有機錫又はアンチモン化合物と組
合せるとき相乗剤として特に有用である。 上記特開昭において、アルカリ土類金属メルカ
プチドは下記反応： Ｍ＋2R1OH→Ｍ（OR1）2＋H2 （） Ｍ（OR1）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R1OH （） （ここでＭはアルカリ土類金属である）に従つて
製造される。このような反応を工業的に実施する
ことの経済性は、金属Ｍが高価であることから理
想的でない。或る種の金属アルコキシドをつくる
のに簡便な他の既知方法について、D.C.Bradley
が「無機化学の進歩（Progress in Inorganic
Chemistry）」、第２巻（F.A.Cotton編、
Interscience Publishers社、ニユーヨーク州ニユ
ーヨーク市、1960、303頁以降）に要約している。
しかし、Bradleyによつて引用されたアルカリ土
類金属アルコキシドの唯一の製造方法は、工業的
に不経済な金属を出発原料としている。 アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物（水
和または無水）は、遊離金属そのものよりずつと
安価な金属Ｍの給源である。 本発明の方法は、所期メルカプチドを、対応す
る金属酸化物又は水酸化物と比較的安価な、マグ
ネシウム、アルミニウム又はカルシウムのアルコ
キシドおよびアルコールとから出発して製造する
方法を提供する。所要の他の出発原料は、所期金
属メルカプチドの対応するメルカプタンである。 以下、本発明を概記するに、本発明の方法は、
有機錫安定剤用相乗剤として有用な所期アルカリ
土類金属メルカプチドを製造するための簡単な２
段法を提供する。而して、この方法は、今日知ら
れている方法よりもかなり経済的で且つすぐれた
収率をもたらす。その第１の工程では、下記反
応： の一つによつてアルコキシドＭ（OR1）2が形成さ
れる。ここで、 M1はMg、Al又はCaであり、 ＭはCa、Sr又はBaであり、 R1は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
にして、随意、ハロゲンおよびアルコキシの如き
不活性ないし非干渉基で置換されるアルキル、シ
クロアルキル又はアラールキルよりなる群から選
ばれ、そしてｘはM1の原子価に等しい。 第２の工程では、次式反応： Ｍ（OR1）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2HOR1 （） に従つて、所望の金属メルカプチドが製造され
る。ここで、 Ｒは１〜22個の炭素原子を有するアルキル基に
して随意、
方法に係わる。 本出願人の特開昭53−144944号に記載の如く、
或る種のアルカリ土類金属メルカプチドは、これ
を特定の含硫黄有機錫又はアンチモン化合物と組
合せるとき相乗剤として特に有用である。 上記特開昭において、アルカリ土類金属メルカ
プチドは下記反応： Ｍ＋2R1OH→Ｍ（OR1）2＋H2 （） Ｍ（OR1）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2R1OH （） （ここでＭはアルカリ土類金属である）に従つて
製造される。このような反応を工業的に実施する
ことの経済性は、金属Ｍが高価であることから理
想的でない。或る種の金属アルコキシドをつくる
のに簡便な他の既知方法について、D.C.Bradley
が「無機化学の進歩（Progress in Inorganic
Chemistry）」、第２巻（F.A.Cotton編、
Interscience Publishers社、ニユーヨーク州ニユ
ーヨーク市、1960、303頁以降）に要約している。
しかし、Bradleyによつて引用されたアルカリ土
類金属アルコキシドの唯一の製造方法は、工業的
に不経済な金属を出発原料としている。 アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物（水
和または無水）は、遊離金属そのものよりずつと
安価な金属Ｍの給源である。 本発明の方法は、所期メルカプチドを、対応す
る金属酸化物又は水酸化物と比較的安価な、マグ
ネシウム、アルミニウム又はカルシウムのアルコ
キシドおよびアルコールとから出発して製造する
方法を提供する。所要の他の出発原料は、所期金
属メルカプチドの対応するメルカプタンである。 以下、本発明を概記するに、本発明の方法は、
有機錫安定剤用相乗剤として有用な所期アルカリ
土類金属メルカプチドを製造するための簡単な２
段法を提供する。而して、この方法は、今日知ら
れている方法よりもかなり経済的で且つすぐれた
収率をもたらす。その第１の工程では、下記反
応： の一つによつてアルコキシドＭ（OR1）2が形成さ
れる。ここで、 M1はMg、Al又はCaであり、 ＭはCa、Sr又はBaであり、 R1は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基
にして、随意、ハロゲンおよびアルコキシの如き
不活性ないし非干渉基で置換されるアルキル、シ
クロアルキル又はアラールキルよりなる群から選
ばれ、そしてｘはM1の原子価に等しい。 第２の工程では、次式反応： Ｍ（OR1）2＋2HSR→Ｍ（SR）2＋2HOR1 （） に従つて、所望の金属メルカプチドが製造され
る。ここで、 Ｒは１〜22個の炭素原子を有するアルキル基に
して随意、
【式】および
【式】（こ
こでR2は１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基である） よりなる群から選ばれる非干渉置換基を有するこ
とができる。 出発化合物のアルコキシドM1（OR1）ｘは、多
くの既知方法によつて容易に製造することができ
る（例えば、前出Bradleyの「無機化学の進歩」、
第２巻を参照のこと）。 本発明の方法は、一般式Ｍ（SR）2（式中Ｍはバ
リウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりな
る群から選ばれ、Ｒは上に定義した通りである）
のアルカリ土類金属メルカプチドを製造する方法
であつて、 (1)(a) 一般式M1（OR1）ｘ〔式中M1はマグネシウ
ム、アルミニウムおよびカルシウムよりなる
群から選ばれ、（但しM1がカルシウムである
とき前記Ｍはバリウム又はストロンチウムで
ある）、R1は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基にして、アルキル、シクロアルキル
およびアラールキルよりなる群から選ばれ
（但し該炭化水素は不活性ないし非干渉置換
基で置換することができる）、ｘはM1の原子
価に等しい数である〕の金属アルコキシド
と、 (b) 式MO又はＭ（OH）2（式中Ｍはバリウム、
ストロンチウムおよびカルシウムよりなる群
から選ばれる）の金属酸化物又は水酸化物と (c) 一般式R1OH（式中R1は先に定義した通り
である）のアルコールとの 反応混合物を形成し、 (2) M1（OH）2および一般式Ｍ（OR1）2の金属アル
コキシドをもたらすのに十分な時間上記(1)の反
応混合物を加熱することを包含する反応条件に
該反応混合物を付し、 (3) (a)上記工程(2)の金属アルコキシドＭ（OR1）2
と(b)一般式RSH（式中Ｒは先に定義した通りで
ある）のメルカプタンとの反応混合物を形成
し、 (4) 一般式Ｍ（SR）2のアルカリ土類金属メルカプ
チドをもたらす反応条件に上記(3)の混合物を付
し、しかるのち (5) 上記工程(4)の混合物から金属メルカプチドＭ
（SR）2を分離すること を包含する方法と定義される。 前記反応において、該反応のための溶剤とし
てアルコールR1OHを役立てるべくこれをモル過
剰で存在させることが好ましい。而して、前記反
応で、このアルコールは唯溶剤として役立つに
すぎない。 また、R1は、工程(3)の開始に先立ち工程(2)の
混合物からアルコキシドＭ（OR1）ｘを単離する
場合この混合物からのアルコキシドの分離を容易
にすべく工程(2)に混合物にヒドロキシドM1
（OH）ｘより可溶なアルコキシドＭ（OR1）ｘを
もたらすように前記群から選ばれることが好まし
い。 上記工程(2)において、反応混合物は、反応を事
実上完了させるのに十分な時間アルコールR1OH
の沸点に加熱されることが好ましい。 Ｍがバリウム又はカルシウムであり、M1がマ
グネシウム又はアルミニウムであることが好まし
い。R1は好ましくは、不活性ないし非干渉置換
基により随意置換されうる炭素原子１〜８個のア
ルキル基である。 上記工程(2)のあと、工程(3)の反応混合物を形成
するに先立ち工程(2)の混合物からアルコキシド
M1（OR1）2を分離することが好ましい。 以下、本発明の好ましい具体化について説示す
る。 本発明の好ましい実施に際して、前記反応又
はに従つた２種の反応体は、M1（OH1）x1モ
ルにつきｘモルのMO又はｘ／２モルのＭ（OH）2
という比で反応器に加えられる。反応では、少
くともｘモル（好ましくはそれ以上、而して過剰
量は反応の如き反応のための溶剤として作用す
る）を供与するのに十分なアルコールR1OHが加
えられる。この反応混合物は、M1（OH）ｘの沈
殿を確実に完了させるべく、約10分〜５時間代表
的には30分〜90分の間アルコールの沸点に加熱せ
しめられる。反応又はの駆動力はM1の水酸
化物の沈殿である。アルコキシドＭ（OR1）2は、
これをM1（OH）ｘから分離させるために概ね溶
剤に可溶なものとすべきである。M1（OR1）ｘ、
MOおよびＭ（OH）2はR1OHに可溶であつてもよ
く、或は不溶であつてもよいが、唯一の要件は、
反応又はが完全に（又はほぼ完全に）右に駆
動されうるようM1（OH）ｘがあまり高い溶解を
示さないということである。水酸化物M1（OH）
ｘは通常、熱時過又は冷時過によつてアルコ
キシドＭ（OR1）2の溶液から分離される。引続き、
この溶液からアルコキシドＭ（OR1）2が部分的に
又は完全に沈殿せしめられる。これは、本発明の
首尾には重要でなく而して臨界的でない。いずれ
の場合も、このアルコキシドは、RSHとの反応
に用いられてメルカプチドを生成することができ
る。 反応の好ましい実施において、メルカプタン
RSHは、生（き）のままか或は、R1OH中の溶
液として又は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等（好まし
くは、沸点範囲がR1OHとほぼ同じか又はそれよ
り低いもの）の如き不活性溶剤中の溶液として加
えることができる。反応温度は、約０℃〜溶剤の
沸点範囲とすることができる。好ましい温度範囲
は約15〜60℃である。メルカプタンRSH／金属
アルコキシドＭ（OR1）2のモル比は＞２：１〜
２：１範囲としうるが、好ましい比は２：１であ
る。 反応の終了時、反応混合物は通常無色透明であ
る。もしそれが不透明なら、或は若干の沈殿物が
存在するなら、それは過によつて清澄化しう
る。この液を次いで減圧下ストリツピング処理
することにより、所望の金属メルカプチドが取得
される。 また、反応又はの終了時ヒドロキシドM1
（OH）ｘを事実上除去することなく反応ない
しおよび反応を駆動することも可能である。
而して、このヒドロキシドは、反応の終了時、
溶剤の除去に先立つて取り除かれる。しかしなが
ら、かかるワンポツト法は通常、品質良好な製品
をもたらさい。 本発明の方法を一層明確に例示するために下記
例を示す。而して、これらの例は、本発明の範囲
を限定するものと解されるべきでない。 例 １ 機械撹拌機、水コンデンサーおよび滴加漏斗を
備えた１の三つ口フラスコに、マグネシウム削
り屑1.22ｇ（0.05モル）、メタノール100mlおよび
小結晶の沃素を装入する。反応混合物を注意しな
がら加熱すると、５〜10分で水素が激しく発生し
てアルコキシドMg（OCH3）2が生成する。熱源を
除くと、10分後、マグネシウムが全て溶解する。
混合物を30分間還流させて反応を確実に完結さ
せ、しかるのち室温に冷却させる。 別の容器で窒素下、メタノール150mlに酸化バ
リウム15.33ｇ（0.10モル）を溶かすことによつ
て、酸化バリウムのメタノール溶液を調製する。
この非常に発熱性である溶解処理を10分間行い、
しかるのち少量の不溶分を除去するために生成せ
る溶液を過する。透明な液を滴加漏斗に入
れ、これを、第１工程で形成したマグネシウムメ
トキシドに45分にわたつて滴加する。 この混合物を2.5時間還流せしめる。この間水
酸化マグネシウムが沈殿する。室温に冷却後、混
合物を過する。 機械撹拌機、水コンデンサーおよび滴加漏斗を
備えた１の三つ口フラスコに上記透明な液を
装入する。また、滴加漏斗にチオグリコール酸イ
ソオクチル40.87ｇ（0.20モル）のメタノール
（100ml）溶液を入れ、次いでこれを45分間にわた
り反応溶液に加える。生成せる溶液を減圧下濃縮
せしめて本質上定量的収量のバリウムビス（イソ
オクチルチオグリコレート）を得る。 C20H38BaO4S2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）11.79 実測：Ｓ（メルカプト）10.31 例 ２ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール100mlとから例１に記載の如くマグネシウ
ムメトキシド溶液を調製した。この溶液に、例１
に記載の如く調製し且つ過した酸化バリウム
15.33ｇ（0.10モル）のメタノール（150ml）溶液
を45分間過した。この混合物を1.5時間還流さ
せ、室温に冷却し、過して水酸化マグネシウム
を除く。この透明な液を、機械撹拌機、水コン
デンサー滴加漏斗を備えた１三つ口フラスコに
移し入れる。チオグリコール酸イソオクチル
40.87ｇ（0.20モル）のメタノール（100ml）溶液
を45分にわたつて加える。１時間かき混ぜたの
ち、わずかに曇りのある溶液を過し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ジグリム）54.0
ｇを希釈剤として加える。メタノールを減圧下で
除去して96.4ｇ量のバリウムビス（イソオクチル
チオグリコレート）／ジグリム（約１：１）混合
物を生ずる。標準沃素溶液による滴定で、この混
合物に48％のバリウムビス（イソオクチルチオグ
リコレート）が含まれていることがわかる。 例 ３ 本例の手順は、マグネシウム削り屑の代りにカ
ルシウム金属削り屑2.02ｇ（0.05モル）を用いる
以外例１に記載のものと同じである。バリウムビ
ス（イソオクチルチオグリコレート）51.3ｇを得
る。収率は約94％である。 例 ４ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlとから例１に記載の如くマグネシウ
ムメトキシドのメタノール溶液を調製する。この
溶液に固体の酸化バリウム（15.33ｇ、0.10モル）
を添加する。2.5時間この混合物を還流せしめ、
室温に冷却し、過して水酸化マグネシウムを除
く。機械撹拌機、滴加漏斗及び水コンデンサーを
備えた１三つ口フラスコに上記の透明な液を
装入する。チオグリコール酸イソオクチル40.87
ｇ（0.20モル）のメタノール（150ml）溶液を45
分間にわたつて添加する。１時間以上撹拌したの
ち、僅かに曇りのある溶液を過し、得られた
液を減圧下濃縮して本質上定量的収量のバリウム
ビス（イソオクチルチオグリコレート）を取得す
る。 C20H38BaO4S2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）11.79 実測：Ｓ（メルカプト）10.23 例 ５ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlから例１に記載の如くマグネシウム
メトキシドのメタノール溶液を調製する。酸化バ
リウム（15.33ｇ、0.10モル）を加えたのち、2.5
時間還流せしめる。この混合物を室温に冷却後
過して水酸化マグネシウムを除去する。液を、
機械撹拌機、滴加漏斗および水コンデンサーを備
えた１三つ口フラスコに移し入れ、メタノール
−ヘキサン（100ml、30ml）混液中ドデシルメル
カプタン38.46ｇ（0.20モル）の溶液を45分にわ
たつて添加する。１時間かき混ぜたのち、溶液を
減圧下濃縮せしめて49.4ｇ（収率95％）のバリウ
ムビス（ドデシルメルカプチド）を得る。 C24H59BaS2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）12.33 実測：Ｓ（メルカプト）10.58 例 ６ マグネシウムの代りにアルミニウム（触媒とし
て痕跡のHgCl2）を用い、メタノールの代りにエ
タノールを用いて例４の手順に従つた結果、カル
シウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 ７ カルシウムの代りにストロンチウムを用い、エ
タノールの代りにメタノールを用いて例６に概記
せる手順に従つたところ、ストロンチウムビス
（イソオクチルチオグリコレート）を得る。 例 ８ チオグリコール酸イソオクチルの代りにメルカ
プトこはく酸ジブチルを用いた外は例４に記載の
手順に従い、バリウムビス（ジブチルメルカプト
スクシネート）を得る。 例 ９ チオグリコール酸イソオクチルの代りにメルカ
プトこはく酸ジプロピルを用いる外は例７に記載
の手順に従つて、ストロンチウムビス（ジプロピ
ルメルカプトスクシネート）を得る。 例 10 チオグリコール酸イソオクチルの代りに３−メ
ルカプトプロピオン酸イソオクチルを用いた外は
例６に記載の手順に従つて、カルシウムビス（イ
ソオクチル３−メルカプトプロピオネート）を得
る。 例 11 マグネシウムの代りにアルミニウム（触媒とし
て痕跡のHgCl2）を用いる外は例４に記載の手順
に従つて、バリウムビス（イソオクチル３−メル
カプトプロピオネート）を得る。 例 12 チオグリコール酸イソオクチルの代りに２−ス
テアロキシエチルメルカプタンを用いた外は例４
に記載の手順に従い、バリウムビス（２−ステア
ロキシエチルメルカプチド）を得る。 なお、「例６」〜「例12」の生成物は「例４」
と同様に、本質上定量的収量で得られ、いずれも
白色の固体で、そのうちのいくつかは加熱すると
分解した。 例 13 RSH分子内の下記Ｒ基を例１のそれと代替し
て用いる外は例１の手順を反復する： メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec.ブチル、tert.
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、カルボエトキシメチル、カルボオク
トキシメチル、１−カルボオクトキシエチル、２
−カルボオクトキシエチル、２−アセトキシエチ
ル、２，３−ジアセトキシプロピル。 各々の場合において、相当するバリウムメトキ
シドが得られる。 例 14 下記のR1基を例１のメチルと代替せしめる外
は例１の手順を反復する： エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec.ブチル、tert.ブチル、ネ
オペンチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、オ
レイル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、ベンジル、β−フエニル
エチル、β−フエニルプロピル、γ−フエニルプ
ロピル、２−メトキシエチル、２−クロルエチ
ル、２−フエノキシエチル、２−メトキシプロピ
ル、２−ブトキシプロピル、２−ジメチルアミノ
エチル、３−ジエチルアミノプロピル、２（2′−
エトキシエトキシ）エチル、ｐ−フエニルベンジ
ル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−エチルベンジル。 各々の場合において、所望のメルカプチド、バ
リウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 15 マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlから例１に記載の如くマグネシウム
メトキシドのメタノール溶液を調製する。この溶
液に固体の水酸化バリウム（8.57ｇ、0.05モル）
を添加する。この混合物を2.5時間還流せしめ、
室温に冷却し、過して水酸化マグネシウムを除
去する。機械撹拌機、滴加漏斗および水コンデン
サーを備えた１三つ口フラスコに、この透明な
液を装入する。チオグリコール酸イソオクチル
20.43ｇ（0.10モル）のメタノール（150ml）溶液
を45分にわたつて添加する。１時間以上かき混ぜ
たのち、わずかに曇りのある溶液を過し、その
液を減圧下濃縮せしめて本質上定量的収量のバ
リウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 16 水酸化バリウムに代え水酸化カルシウム（3.71
ｇ、0.05モル）を用いた外は例14に記載の手順に
従つて、カルシウムビス（イソオクチルチオグリ
コレート）を本質上定量的収量で得る。
基である） よりなる群から選ばれる非干渉置換基を有するこ
とができる。 出発化合物のアルコキシドM1（OR1）ｘは、多
くの既知方法によつて容易に製造することができ
る（例えば、前出Bradleyの「無機化学の進歩」、
第２巻を参照のこと）。 本発明の方法は、一般式Ｍ（SR）2（式中Ｍはバ
リウム、ストロンチウムおよびカルシウムよりな
る群から選ばれ、Ｒは上に定義した通りである）
のアルカリ土類金属メルカプチドを製造する方法
であつて、 (1)(a) 一般式M1（OR1）ｘ〔式中M1はマグネシウ
ム、アルミニウムおよびカルシウムよりなる
群から選ばれ、（但しM1がカルシウムである
とき前記Ｍはバリウム又はストロンチウムで
ある）、R1は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基にして、アルキル、シクロアルキル
およびアラールキルよりなる群から選ばれ
（但し該炭化水素は不活性ないし非干渉置換
基で置換することができる）、ｘはM1の原子
価に等しい数である〕の金属アルコキシド
と、 (b) 式MO又はＭ（OH）2（式中Ｍはバリウム、
ストロンチウムおよびカルシウムよりなる群
から選ばれる）の金属酸化物又は水酸化物と (c) 一般式R1OH（式中R1は先に定義した通り
である）のアルコールとの 反応混合物を形成し、 (2) M1（OH）2および一般式Ｍ（OR1）2の金属アル
コキシドをもたらすのに十分な時間上記(1)の反
応混合物を加熱することを包含する反応条件に
該反応混合物を付し、 (3) (a)上記工程(2)の金属アルコキシドＭ（OR1）2
と(b)一般式RSH（式中Ｒは先に定義した通りで
ある）のメルカプタンとの反応混合物を形成
し、 (4) 一般式Ｍ（SR）2のアルカリ土類金属メルカプ
チドをもたらす反応条件に上記(3)の混合物を付
し、しかるのち (5) 上記工程(4)の混合物から金属メルカプチドＭ
（SR）2を分離すること を包含する方法と定義される。 前記反応において、該反応のための溶剤とし
てアルコールR1OHを役立てるべくこれをモル過
剰で存在させることが好ましい。而して、前記反
応で、このアルコールは唯溶剤として役立つに
すぎない。 また、R1は、工程(3)の開始に先立ち工程(2)の
混合物からアルコキシドＭ（OR1）ｘを単離する
場合この混合物からのアルコキシドの分離を容易
にすべく工程(2)に混合物にヒドロキシドM1
（OH）ｘより可溶なアルコキシドＭ（OR1）ｘを
もたらすように前記群から選ばれることが好まし
い。 上記工程(2)において、反応混合物は、反応を事
実上完了させるのに十分な時間アルコールR1OH
の沸点に加熱されることが好ましい。 Ｍがバリウム又はカルシウムであり、M1がマ
グネシウム又はアルミニウムであることが好まし
い。R1は好ましくは、不活性ないし非干渉置換
基により随意置換されうる炭素原子１〜８個のア
ルキル基である。 上記工程(2)のあと、工程(3)の反応混合物を形成
するに先立ち工程(2)の混合物からアルコキシド
M1（OR1）2を分離することが好ましい。 以下、本発明の好ましい具体化について説示す
る。 本発明の好ましい実施に際して、前記反応又
はに従つた２種の反応体は、M1（OH1）x1モ
ルにつきｘモルのMO又はｘ／２モルのＭ（OH）2
という比で反応器に加えられる。反応では、少
くともｘモル（好ましくはそれ以上、而して過剰
量は反応の如き反応のための溶剤として作用す
る）を供与するのに十分なアルコールR1OHが加
えられる。この反応混合物は、M1（OH）ｘの沈
殿を確実に完了させるべく、約10分〜５時間代表
的には30分〜90分の間アルコールの沸点に加熱せ
しめられる。反応又はの駆動力はM1の水酸
化物の沈殿である。アルコキシドＭ（OR1）2は、
これをM1（OH）ｘから分離させるために概ね溶
剤に可溶なものとすべきである。M1（OR1）ｘ、
MOおよびＭ（OH）2はR1OHに可溶であつてもよ
く、或は不溶であつてもよいが、唯一の要件は、
反応又はが完全に（又はほぼ完全に）右に駆
動されうるようM1（OH）ｘがあまり高い溶解を
示さないということである。水酸化物M1（OH）
ｘは通常、熱時過又は冷時過によつてアルコ
キシドＭ（OR1）2の溶液から分離される。引続き、
この溶液からアルコキシドＭ（OR1）2が部分的に
又は完全に沈殿せしめられる。これは、本発明の
首尾には重要でなく而して臨界的でない。いずれ
の場合も、このアルコキシドは、RSHとの反応
に用いられてメルカプチドを生成することができ
る。 反応の好ましい実施において、メルカプタン
RSHは、生（き）のままか或は、R1OH中の溶
液として又は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等（好まし
くは、沸点範囲がR1OHとほぼ同じか又はそれよ
り低いもの）の如き不活性溶剤中の溶液として加
えることができる。反応温度は、約０℃〜溶剤の
沸点範囲とすることができる。好ましい温度範囲
は約15〜60℃である。メルカプタンRSH／金属
アルコキシドＭ（OR1）2のモル比は＞２：１〜
２：１範囲としうるが、好ましい比は２：１であ
る。 反応の終了時、反応混合物は通常無色透明であ
る。もしそれが不透明なら、或は若干の沈殿物が
存在するなら、それは過によつて清澄化しう
る。この液を次いで減圧下ストリツピング処理
することにより、所望の金属メルカプチドが取得
される。 また、反応又はの終了時ヒドロキシドM1
（OH）ｘを事実上除去することなく反応ない
しおよび反応を駆動することも可能である。
而して、このヒドロキシドは、反応の終了時、
溶剤の除去に先立つて取り除かれる。しかしなが
ら、かかるワンポツト法は通常、品質良好な製品
をもたらさい。 本発明の方法を一層明確に例示するために下記
例を示す。而して、これらの例は、本発明の範囲
を限定するものと解されるべきでない。 例 １ 機械撹拌機、水コンデンサーおよび滴加漏斗を
備えた１の三つ口フラスコに、マグネシウム削
り屑1.22ｇ（0.05モル）、メタノール100mlおよび
小結晶の沃素を装入する。反応混合物を注意しな
がら加熱すると、５〜10分で水素が激しく発生し
てアルコキシドMg（OCH3）2が生成する。熱源を
除くと、10分後、マグネシウムが全て溶解する。
混合物を30分間還流させて反応を確実に完結さ
せ、しかるのち室温に冷却させる。 別の容器で窒素下、メタノール150mlに酸化バ
リウム15.33ｇ（0.10モル）を溶かすことによつ
て、酸化バリウムのメタノール溶液を調製する。
この非常に発熱性である溶解処理を10分間行い、
しかるのち少量の不溶分を除去するために生成せ
る溶液を過する。透明な液を滴加漏斗に入
れ、これを、第１工程で形成したマグネシウムメ
トキシドに45分にわたつて滴加する。 この混合物を2.5時間還流せしめる。この間水
酸化マグネシウムが沈殿する。室温に冷却後、混
合物を過する。 機械撹拌機、水コンデンサーおよび滴加漏斗を
備えた１の三つ口フラスコに上記透明な液を
装入する。また、滴加漏斗にチオグリコール酸イ
ソオクチル40.87ｇ（0.20モル）のメタノール
（100ml）溶液を入れ、次いでこれを45分間にわた
り反応溶液に加える。生成せる溶液を減圧下濃縮
せしめて本質上定量的収量のバリウムビス（イソ
オクチルチオグリコレート）を得る。 C20H38BaO4S2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）11.79 実測：Ｓ（メルカプト）10.31 例 ２ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール100mlとから例１に記載の如くマグネシウ
ムメトキシド溶液を調製した。この溶液に、例１
に記載の如く調製し且つ過した酸化バリウム
15.33ｇ（0.10モル）のメタノール（150ml）溶液
を45分間過した。この混合物を1.5時間還流さ
せ、室温に冷却し、過して水酸化マグネシウム
を除く。この透明な液を、機械撹拌機、水コン
デンサー滴加漏斗を備えた１三つ口フラスコに
移し入れる。チオグリコール酸イソオクチル
40.87ｇ（0.20モル）のメタノール（100ml）溶液
を45分にわたつて加える。１時間かき混ぜたの
ち、わずかに曇りのある溶液を過し、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル（ジグリム）54.0
ｇを希釈剤として加える。メタノールを減圧下で
除去して96.4ｇ量のバリウムビス（イソオクチル
チオグリコレート）／ジグリム（約１：１）混合
物を生ずる。標準沃素溶液による滴定で、この混
合物に48％のバリウムビス（イソオクチルチオグ
リコレート）が含まれていることがわかる。 例 ３ 本例の手順は、マグネシウム削り屑の代りにカ
ルシウム金属削り屑2.02ｇ（0.05モル）を用いる
以外例１に記載のものと同じである。バリウムビ
ス（イソオクチルチオグリコレート）51.3ｇを得
る。収率は約94％である。 例 ４ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlとから例１に記載の如くマグネシウ
ムメトキシドのメタノール溶液を調製する。この
溶液に固体の酸化バリウム（15.33ｇ、0.10モル）
を添加する。2.5時間この混合物を還流せしめ、
室温に冷却し、過して水酸化マグネシウムを除
く。機械撹拌機、滴加漏斗及び水コンデンサーを
備えた１三つ口フラスコに上記の透明な液を
装入する。チオグリコール酸イソオクチル40.87
ｇ（0.20モル）のメタノール（150ml）溶液を45
分間にわたつて添加する。１時間以上撹拌したの
ち、僅かに曇りのある溶液を過し、得られた
液を減圧下濃縮して本質上定量的収量のバリウム
ビス（イソオクチルチオグリコレート）を取得す
る。 C20H38BaO4S2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）11.79 実測：Ｓ（メルカプト）10.23 例 ５ マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlから例１に記載の如くマグネシウム
メトキシドのメタノール溶液を調製する。酸化バ
リウム（15.33ｇ、0.10モル）を加えたのち、2.5
時間還流せしめる。この混合物を室温に冷却後
過して水酸化マグネシウムを除去する。液を、
機械撹拌機、滴加漏斗および水コンデンサーを備
えた１三つ口フラスコに移し入れ、メタノール
−ヘキサン（100ml、30ml）混液中ドデシルメル
カプタン38.46ｇ（0.20モル）の溶液を45分にわ
たつて添加する。１時間かき混ぜたのち、溶液を
減圧下濃縮せしめて49.4ｇ（収率95％）のバリウ
ムビス（ドデシルメルカプチド）を得る。 C24H59BaS2に関する分析値： 計算：Ｓ（メルカプト）12.33 実測：Ｓ（メルカプト）10.58 例 ６ マグネシウムの代りにアルミニウム（触媒とし
て痕跡のHgCl2）を用い、メタノールの代りにエ
タノールを用いて例４の手順に従つた結果、カル
シウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 ７ カルシウムの代りにストロンチウムを用い、エ
タノールの代りにメタノールを用いて例６に概記
せる手順に従つたところ、ストロンチウムビス
（イソオクチルチオグリコレート）を得る。 例 ８ チオグリコール酸イソオクチルの代りにメルカ
プトこはく酸ジブチルを用いた外は例４に記載の
手順に従い、バリウムビス（ジブチルメルカプト
スクシネート）を得る。 例 ９ チオグリコール酸イソオクチルの代りにメルカ
プトこはく酸ジプロピルを用いる外は例７に記載
の手順に従つて、ストロンチウムビス（ジプロピ
ルメルカプトスクシネート）を得る。 例 10 チオグリコール酸イソオクチルの代りに３−メ
ルカプトプロピオン酸イソオクチルを用いた外は
例６に記載の手順に従つて、カルシウムビス（イ
ソオクチル３−メルカプトプロピオネート）を得
る。 例 11 マグネシウムの代りにアルミニウム（触媒とし
て痕跡のHgCl2）を用いる外は例４に記載の手順
に従つて、バリウムビス（イソオクチル３−メル
カプトプロピオネート）を得る。 例 12 チオグリコール酸イソオクチルの代りに２−ス
テアロキシエチルメルカプタンを用いた外は例４
に記載の手順に従い、バリウムビス（２−ステア
ロキシエチルメルカプチド）を得る。 なお、「例６」〜「例12」の生成物は「例４」
と同様に、本質上定量的収量で得られ、いずれも
白色の固体で、そのうちのいくつかは加熱すると
分解した。 例 13 RSH分子内の下記Ｒ基を例１のそれと代替し
て用いる外は例１の手順を反復する： メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec.ブチル、tert.
ブチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、カルボエトキシメチル、カルボオク
トキシメチル、１−カルボオクトキシエチル、２
−カルボオクトキシエチル、２−アセトキシエチ
ル、２，３−ジアセトキシプロピル。 各々の場合において、相当するバリウムメトキ
シドが得られる。 例 14 下記のR1基を例１のメチルと代替せしめる外
は例１の手順を反復する： エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec.ブチル、tert.ブチル、ネ
オペンチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、オ
レイル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、ベンジル、β−フエニル
エチル、β−フエニルプロピル、γ−フエニルプ
ロピル、２−メトキシエチル、２−クロルエチ
ル、２−フエノキシエチル、２−メトキシプロピ
ル、２−ブトキシプロピル、２−ジメチルアミノ
エチル、３−ジエチルアミノプロピル、２（2′−
エトキシエトキシ）エチル、ｐ−フエニルベンジ
ル、ｐ−メチルベンジル、ｏ−エチルベンジル。 各々の場合において、所望のメルカプチド、バ
リウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 15 マグネシウム削り屑1.22ｇ（0.05モル）とメタ
ノール150mlから例１に記載の如くマグネシウム
メトキシドのメタノール溶液を調製する。この溶
液に固体の水酸化バリウム（8.57ｇ、0.05モル）
を添加する。この混合物を2.5時間還流せしめ、
室温に冷却し、過して水酸化マグネシウムを除
去する。機械撹拌機、滴加漏斗および水コンデン
サーを備えた１三つ口フラスコに、この透明な
液を装入する。チオグリコール酸イソオクチル
20.43ｇ（0.10モル）のメタノール（150ml）溶液
を45分にわたつて添加する。１時間以上かき混ぜ
たのち、わずかに曇りのある溶液を過し、その
液を減圧下濃縮せしめて本質上定量的収量のバ
リウムビス（イソオクチルチオグリコレート）を
得る。 例 16 水酸化バリウムに代え水酸化カルシウム（3.71
ｇ、0.05モル）を用いた外は例14に記載の手順に
従つて、カルシウムビス（イソオクチルチオグリ
コレート）を本質上定量的収量で得る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ｍ（SR）2〔式中Ｍはバリウム、ストロ
ンチウムおよびカルシウムよりなる群から選ば
れ、Ｒは１〜22個の炭素原子を有するアルキル基
にして随意【式】および【式】（こ こでR2は１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基である）よりなる群から選ばれる不活性ないし
非干渉置換基を有しうる〕 のアルカリ土類金属メルカプチドを製造する方法
であつて、 (1)(a) 一般式M1（OR1）ｘ〔式中M1はマグネシウ
ム、アルミニウムおよびカルシウムよりなる
群から選ばれ（但しM1がカルシウムである
とき前記Ｍはバリウム又はストロンチウムで
ある）、R1は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基にして、アルキル、シクロアルキル
およびアラールキルよりなる群から選ばれ
（但し該炭化水素基は不活性ないし非干渉置
換基で置換することができる）、ｘはM1の原
子価に等しい数である〕の金属アルコキシド
と、 (b) 式MO又はＭ（OH）2（式中Ｍはバリウム、
ストロンチウムおよびカルシウムよりなる群
から選ばれる）の金属酸化物又は水酸化物
と、 (c) 一般式R1OH（式中R1は先に定義した通り
である）のアルコールとの 反応混合物を形成し、 (2) M1（OH）ｘおよび一般式Ｍ（OR1）2の金属ア
ルコキシドをもたらすのに十分な時間前記(1)の
反応混合物を加熱することを包含する反応条件
に該反応混合物を付し、 (3) (a)前記工程(2)の金属アルコキシドＭ（OR1）2
と(b)一般式RSH（式中Ｒは先に定義した通りで
ある）のメルカプタンとの反応混合物を形成
し、 (4) 一般式Ｍ（SR）2のアルカリ土類金属メルカプ
チドをもたらす反応条件に前記(3)の混合物を付
し、しかるのち (5) 前記工程(4)の混合物から金属メルカプチドＭ
（SR）2を分離すること を包含する方法。 ２ 工程(1)(c)でR1OHがモル過剰で存在して反応
のための溶剤を供与する特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 工程(3)の開始に先立ち工程(2)の混合物からア
ルコキシドＭ（OR1）ｘを単離する場合、前記混
合物からの該アルコキシドの分離を容易にすべ
く、前記工程(2)の混合物に、ヒドロキシドM1
（OH）ｘより可溶な前記アルコキシドＭ（OR1）
ｘをもたらすようにR1が特許請求の範囲第１項
に定義した群から選ばれる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ４ 工程(2)で反応混合物が、反応を事実上完了さ
せるのに十分な時間アルコールR1OHの沸点に加
熱せしめられる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ Ｍがバリウム又はカルシウムであり、M1が
マグネシウム又はアルミニウムである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ６ Ｍがバリウム又はカルシウムであり、M1が
マグネシウム又はアルミニウムであり、R1が随
意不活性ないし非干渉置換基で置換されうる炭素
原子１〜８個のアルキル基である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ７ Ｒが −CH2CO2C8H17 【式】 −CH2CH2CO2C8H17 【式】 【式】および−C12H25 よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８ Ｍがバリウム又はカルシウムであり、M1が
マグネシウム又はアルミニウムであり、R1が不
活性ないし非干渉置換基で随意置換される炭素原
子１〜８個のアルキル基である特許請求の範囲第
７項記載の方法。 ９ Ｍがバリウムであり、M1がマグネシウムで
あり、R1がメチル又はエチルである特許請求の
範囲第７項記載の方法。 １０ 工程(3)の開始に先立ち工程(2)の混合物から
アルコキシドＭ（OR1）ｘを単離する場合、前記
混合物からの該アルコキシドの分離を容易にすべ
く、前記工程(2)の混合物に、ヒドロキシドM1
（OH）ｘより可溶な前記アルコキシドＭ（OR1）
ｘをもたらすようにR1が特許請求の範囲第１項
に定義せる群から選ばれ、また特許請求の範囲第
１項の工程(1)(c)でアルコールR1OHがモル過剰で
存在して反応のための溶剤を供与する特許請求の
範囲第８項記載の方法。 １１ 工程(2)のあと、アルコキシドＭ（OR1）2が、
工程(3)の反応混合物を形成するに先立つて工程(2)
の混合物から分離される特許請求の範囲第１項記
載の方法。
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