JPS639511B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS639511B2 JPS639511B2 JP16203780A JP16203780A JPS639511B2 JP S639511 B2 JPS639511 B2 JP S639511B2 JP 16203780 A JP16203780 A JP 16203780A JP 16203780 A JP16203780 A JP 16203780A JP S639511 B2 JPS639511 B2 JP S639511B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mercaptothiazoline
- carbon disulfide
- mol
- temperature
- Prior art date
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノアルキル硫酸エステルを出発
原料とし、２−メルカプトチアゾリン系含硫黄化
合物を高収率で合成する方法に関する。
原料とし、２−メルカプトチアゾリン系含硫黄化
合物を高収率で合成する方法に関する。
これまで、アミノアルキル硫酸エステルと二硫
化炭素とから２−メルカプトチアゾリンを製造す
る方法が知られているが、従来の方法ではいずれ
も高収率で２−メルカプトチアゾリンを得ること
は困難であつた。
化炭素とから２−メルカプトチアゾリンを製造す
る方法が知られているが、従来の方法ではいずれ
も高収率で２−メルカプトチアゾリンを得ること
は困難であつた。
その理由としては、二硫化炭素が水あるいは水
酸化アルカリ水溶液に難溶でアミノアルキル硫酸
エステルとは異相反応となるため、反応に長時間
を要し二硫化炭素、アミノアルキル硫酸エステル
の分解のみならず、生成した２−メルカプトチア
ゾリンとの副反応などが起こり、その結果収率の
低下を招いていることが考えられる。
酸化アルカリ水溶液に難溶でアミノアルキル硫酸
エステルとは異相反応となるため、反応に長時間
を要し二硫化炭素、アミノアルキル硫酸エステル
の分解のみならず、生成した２−メルカプトチア
ゾリンとの副反応などが起こり、その結果収率の
低下を招いていることが考えられる。
特に中間体であるジチオカルバミン酸のアルキ
ル硫酸エステルの生成に必要な化学量論量の水酸
化アルカリが系内に最初から存在すると、原料の
アミノアルキル硫酸エステルが加水分解してアミ
ノアルキルアルコールとなる。そして、このアミ
ノアルキルアルコールが２−メルカプトチアゾリ
ンとなるためには、二硫化炭素がアミノアルキル
硫酸エステルと反応させる場合の２倍当量必要な
ため、必然的に収率が低下することになる。
ル硫酸エステルの生成に必要な化学量論量の水酸
化アルカリが系内に最初から存在すると、原料の
アミノアルキル硫酸エステルが加水分解してアミ
ノアルキルアルコールとなる。そして、このアミ
ノアルキルアルコールが２−メルカプトチアゾリ
ンとなるためには、二硫化炭素がアミノアルキル
硫酸エステルと反応させる場合の２倍当量必要な
ため、必然的に収率が低下することになる。
さらにアミノアルキル硫酸エステルと二硫化炭
素はジチオカルバミン酸のアルキル硫酸エステル
を経由して２−メルカプトチアゾリンに至ると考
えられるが、反応に必要な水酸化アルカリが最初
から系内に全量存在する場合には生成したジチオ
カルバミン酸のアルキル硫酸エステルがただちに
２−メルカプトチアゾリンとなるため、２−メル
カプトチアゾリンの水酸化アルカリとの接触時間
が長くなり、加水分解による損失が多くなるばか
りでなく、前記分解生成物であるアミノアルキル
アルコールとの２次反応をも起し、著しく収率の
低下を来たすのである。また、水酸化アルカリが
最初から全量系内に存在すると、反応の進行につ
れて、急激に反応し、温度制御が不可能となる。
この傾向は大容量の反応になるほど装置の放熱率
が小さくなるので顕著となり、工業的に実施する
には危険が大きすぎる。さらに、局部的な激しい
温度上昇により、上述の副反応が増大し、一層収
率の低下を招くことになるのである。
素はジチオカルバミン酸のアルキル硫酸エステル
を経由して２−メルカプトチアゾリンに至ると考
えられるが、反応に必要な水酸化アルカリが最初
から系内に全量存在する場合には生成したジチオ
カルバミン酸のアルキル硫酸エステルがただちに
２−メルカプトチアゾリンとなるため、２−メル
カプトチアゾリンの水酸化アルカリとの接触時間
が長くなり、加水分解による損失が多くなるばか
りでなく、前記分解生成物であるアミノアルキル
アルコールとの２次反応をも起し、著しく収率の
低下を来たすのである。また、水酸化アルカリが
最初から全量系内に存在すると、反応の進行につ
れて、急激に反応し、温度制御が不可能となる。
この傾向は大容量の反応になるほど装置の放熱率
が小さくなるので顕著となり、工業的に実施する
には危険が大きすぎる。さらに、局部的な激しい
温度上昇により、上述の副反応が増大し、一層収
率の低下を招くことになるのである。
本発明者らは、この従来の２−メルカプトチア
ゾリン化合物の合成法の欠点を克服するため鋭意
研究を重ねた結果、アミノアルキル硫酸エステル
と二硫化炭素を水酸化アルカリ存在下に反応させ
るに際し、水酸化アルカリを分割添加しつつ反応
を行わせることにより、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
つた。
ゾリン化合物の合成法の欠点を克服するため鋭意
研究を重ねた結果、アミノアルキル硫酸エステル
と二硫化炭素を水酸化アルカリ存在下に反応させ
るに際し、水酸化アルカリを分割添加しつつ反応
を行わせることにより、上記目的を達成し得るこ
とを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至
つた。
すなわち本発明は、
一般式
（式中、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は低級
アルキル基を示す） で表わされるアミノアルキルアルコールの硫酸エ
ステルを水酸化アルカリ存在下に二硫化炭素と反
応させ 一般式 （式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を
もつ） で表わされる２−メルカプトチアゾリンを製造す
るに当り、ジチオカルバミン酸のアルキル硫酸エ
ステルを生成するにほぼ十分な水酸化アルカリを
系に存在させジチオカルバミン酸のアルキル硫酸
エステルを十分生成させたのち、残りの水酸化ア
ルカリを系に分割添加し、さらに反応を行うこと
を特徴とする上記一般式〔〕で表わされる２−
メルカプトチアゾリン系含硫黄化合物の合成法を
提供するものである。
アルキル基を示す） で表わされるアミノアルキルアルコールの硫酸エ
ステルを水酸化アルカリ存在下に二硫化炭素と反
応させ 一般式 （式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を
もつ） で表わされる２−メルカプトチアゾリンを製造す
るに当り、ジチオカルバミン酸のアルキル硫酸エ
ステルを生成するにほぼ十分な水酸化アルカリを
系に存在させジチオカルバミン酸のアルキル硫酸
エステルを十分生成させたのち、残りの水酸化ア
ルカリを系に分割添加し、さらに反応を行うこと
を特徴とする上記一般式〔〕で表わされる２−
メルカプトチアゾリン系含硫黄化合物の合成法を
提供するものである。
本発明においてはアミノアルキル硫酸エステル
を当量の水酸化アルカリ水溶液に溶解したのち、
これにその硫酸エステルと等モルの二硫化炭素を
加え、所定の温度で所定の時間反応させ（第１次
反応）その後さらにその硫酸エステルと当量の水
酸化アルカリを添加又は滴下しつつ反応を行わせ
る（第２次反応）ものである。その各反応は次式
で表わすことができる。
を当量の水酸化アルカリ水溶液に溶解したのち、
これにその硫酸エステルと等モルの二硫化炭素を
加え、所定の温度で所定の時間反応させ（第１次
反応）その後さらにその硫酸エステルと当量の水
酸化アルカリを添加又は滴下しつつ反応を行わせ
る（第２次反応）ものである。その各反応は次式
で表わすことができる。
（R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味をもつ）
第１次反応の反応温度は二硫化炭素の沸点以下
で行い、その温度により反応時間が決められるが
通常は１〜10時間の範囲である。また、第２次反
応は通常90℃以下で行うのが好ましい。これを越
えて加熱する場合には、２−メルカプトチアゾリ
ンの加水分解などの副反応を助長し収率低下を来
すので適当でない、又この２次反応時間としては
0.5〜５時間が採用されるが、温度と時間の関係
は希望する反応の反応速度及び分解反応の許容値
から自動的に決められるものである。
で行い、その温度により反応時間が決められるが
通常は１〜10時間の範囲である。また、第２次反
応は通常90℃以下で行うのが好ましい。これを越
えて加熱する場合には、２−メルカプトチアゾリ
ンの加水分解などの副反応を助長し収率低下を来
すので適当でない、又この２次反応時間としては
0.5〜５時間が採用されるが、温度と時間の関係
は希望する反応の反応速度及び分解反応の許容値
から自動的に決められるものである。
本発明方法に用いられる水酸化アルカリ水溶液
としては、NaOH、KOH、LiOH、RbOH、
CsOHなどの水溶液が好適であるが、これらは、
水酸化アルカリの対応の酸化物から調製したもの
でもよい。
としては、NaOH、KOH、LiOH、RbOH、
CsOHなどの水溶液が好適であるが、これらは、
水酸化アルカリの対応の酸化物から調製したもの
でもよい。
以上のように本発明方法は、最初にジチオカル
バミン酸のアルキル硫酸エステルを生成するに足
るだけの水酸化アルカリを系内に存在させること
により、まずジチオカルバミン酸のアルキル硫酸
エステルを十分に生成させたのち、次いで残る水
酸化アルカリを添加しつつ２−メルカプトチアゾ
リンの生成反応を行わしめるものである。このよ
うな方法によれば、アミノアルキル硫酸エステル
及び２−メルカプトチアゾリンが多量の水酸化ア
ルカリと加熱下に長時間接触することを避けるこ
とができるので、分解などの副反応が最小限に抑
えられ、２−メルカプトチアゾリン系化合物を高
収率で得ることができる。
バミン酸のアルキル硫酸エステルを生成するに足
るだけの水酸化アルカリを系内に存在させること
により、まずジチオカルバミン酸のアルキル硫酸
エステルを十分に生成させたのち、次いで残る水
酸化アルカリを添加しつつ２−メルカプトチアゾ
リンの生成反応を行わしめるものである。このよ
うな方法によれば、アミノアルキル硫酸エステル
及び２−メルカプトチアゾリンが多量の水酸化ア
ルカリと加熱下に長時間接触することを避けるこ
とができるので、分解などの副反応が最小限に抑
えられ、２−メルカプトチアゾリン系化合物を高
収率で得ることができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。
する。
実施例 １
撹拌機、温度制御手段、還流器及び滴下漏斗を
備えた反応器に、２−アミノエタノールの硫酸エ
ステル0.2モルをとり、これを水酸化ナトリウム
0.2モル分含有の20％水酸化ナトリウム水溶液に
室温で溶解した。次にこれに二硫化炭素0.2モル
を加え十分に撹拌したのち、徐々に温度を上げ二
硫化炭素の沸点近くで２時間反応させた。次いで
20％水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム
として0.2モル分加え、さらに３時間反応を続け
た。２次反応中まだ若干の二硫化炭素が残つてい
て還流が起るが反応の後半では完全に消費され、
最終的に温度を60℃として反応を終了した。次に
40℃以上で熱時ろ過を行い、得られた粗結晶を冷
水でよく洗浄し、白色の２−メルカプトチアゾリ
ンの結晶を得た。純度は99.4％で仕込みの２−ア
ミノエタノール硫酸エステル基準の収率は93.3％
であつた。
備えた反応器に、２−アミノエタノールの硫酸エ
ステル0.2モルをとり、これを水酸化ナトリウム
0.2モル分含有の20％水酸化ナトリウム水溶液に
室温で溶解した。次にこれに二硫化炭素0.2モル
を加え十分に撹拌したのち、徐々に温度を上げ二
硫化炭素の沸点近くで２時間反応させた。次いで
20％水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウム
として0.2モル分加え、さらに３時間反応を続け
た。２次反応中まだ若干の二硫化炭素が残つてい
て還流が起るが反応の後半では完全に消費され、
最終的に温度を60℃として反応を終了した。次に
40℃以上で熱時ろ過を行い、得られた粗結晶を冷
水でよく洗浄し、白色の２−メルカプトチアゾリ
ンの結晶を得た。純度は99.4％で仕込みの２−ア
ミノエタノール硫酸エステル基準の収率は93.3％
であつた。
実施例 ２
実施例１と同じ装置を用い、水酸化ナトリウム
0.2モルを含有する20％水酸化ナトリウム水溶液
に２−アミノエタノールの硫酸エステル0.2モル
を室温で溶解し、これに二硫化炭素0.2モルを加
え十分撹拌した。次に徐々に温度を上げ、二硫化
炭素の沸点近くで２時間反応させた。次いで水酸
化ナトリウム0.2モルの20％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下しながら、二硫化炭素還流下に２時間
反応させ、滴下終了後さらに２時間熟成反応を行
つた。反応の後半では二硫化炭素が完全に消費さ
れ、最終的に温度を70℃に高めたのち反応を終了
した。次に40℃以上で熱時ろ過を行い、得られた
粗結晶を冷水でよく洗い、２−メルカプトチアゾ
リンの白色結晶を得た。純度は99.2％で仕込み２
−アミノエタノール硫酸エステル基準の収率は
96.0％であつた。
0.2モルを含有する20％水酸化ナトリウム水溶液
に２−アミノエタノールの硫酸エステル0.2モル
を室温で溶解し、これに二硫化炭素0.2モルを加
え十分撹拌した。次に徐々に温度を上げ、二硫化
炭素の沸点近くで２時間反応させた。次いで水酸
化ナトリウム0.2モルの20％水酸化ナトリウム水
溶液を滴下しながら、二硫化炭素還流下に２時間
反応させ、滴下終了後さらに２時間熟成反応を行
つた。反応の後半では二硫化炭素が完全に消費さ
れ、最終的に温度を70℃に高めたのち反応を終了
した。次に40℃以上で熱時ろ過を行い、得られた
粗結晶を冷水でよく洗い、２−メルカプトチアゾ
リンの白色結晶を得た。純度は99.2％で仕込み２
−アミノエタノール硫酸エステル基準の収率は
96.0％であつた。
実施例 ３
実施例１と同様の装置を用い、２−アミノ−１
−プロパノールの硫酸エステル0.2モルを、水酸
化カリウム0.2モル含有の25％水酸化カリウム水
溶液に室温で溶解したのち、冷却しながら二硫化
炭素0.2モルを加え十分に撹拌した。次に徐々に
温度を上げ、二硫化炭素の沸点近くで２時間反応
させたのち、水酸化カリウム0.2モル含有の25％
水酸化カリウム水溶液を滴下しながら２時間反応
を行い、さらに２時間後反応を行つた。最後に70
℃まで温度を高め二硫化炭素が残つていないこと
を確認してから実施例１と同様の後処理を行い、
４−メチル−２−メルカプトチアゾリンの結晶を
得た。仕込基準の収率は95.7％であつた。
−プロパノールの硫酸エステル0.2モルを、水酸
化カリウム0.2モル含有の25％水酸化カリウム水
溶液に室温で溶解したのち、冷却しながら二硫化
炭素0.2モルを加え十分に撹拌した。次に徐々に
温度を上げ、二硫化炭素の沸点近くで２時間反応
させたのち、水酸化カリウム0.2モル含有の25％
水酸化カリウム水溶液を滴下しながら２時間反応
を行い、さらに２時間後反応を行つた。最後に70
℃まで温度を高め二硫化炭素が残つていないこと
を確認してから実施例１と同様の後処理を行い、
４−メチル−２−メルカプトチアゾリンの結晶を
得た。仕込基準の収率は95.7％であつた。
比較例 １
実施例１と同様の装置を用い、２−アミノエタ
ノールの硫酸エステル0.2モル及び二硫化炭素0.2
モルを水50ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム
0.4モルの45％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
ながら温度を高め二硫化炭素の沸点近くで４時間
反応を行つたのち、さらに２時間熟成反応を行い
最終的に温度を70℃に上げて反応を終了した。後
処理を実施例１と同様に行い85.2％収率で２−メ
ルカプトチアゾリンを得た。
ノールの硫酸エステル0.2モル及び二硫化炭素0.2
モルを水50ｇに懸濁し、これに水酸化ナトリウム
0.4モルの45％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
ながら温度を高め二硫化炭素の沸点近くで４時間
反応を行つたのち、さらに２時間熟成反応を行い
最終的に温度を70℃に上げて反応を終了した。後
処理を実施例１と同様に行い85.2％収率で２−メ
ルカプトチアゾリンを得た。
比較例 ２
実施例１と同様の装置を用い水酸化ナトリウム
0.4モルの20％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、
これに２−アミノエタノールの硫酸エステル0.2
モルと二硫化炭素0.2モルを加えたのち、温度を
高め二硫化炭素の沸点で反応を開始した。30分後
二硫化炭素の激しい還流が起り、発泡により液面
が急上昇したので加熱を弱め還流が落付いてから
更に反応を４時間続けた。最終的に温度を70℃に
して反応を終了し実施例１と同様の後処理を行つ
た。得られた２−メルカプトチアゾリンの収率は
２−アミノエタノールの硫酸エステル基準で72.5
％であつた。
0.4モルの20％水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、
これに２−アミノエタノールの硫酸エステル0.2
モルと二硫化炭素0.2モルを加えたのち、温度を
高め二硫化炭素の沸点で反応を開始した。30分後
二硫化炭素の激しい還流が起り、発泡により液面
が急上昇したので加熱を弱め還流が落付いてから
更に反応を４時間続けた。最終的に温度を70℃に
して反応を終了し実施例１と同様の後処理を行つ
た。得られた２−メルカプトチアゾリンの収率は
２−アミノエタノールの硫酸エステル基準で72.5
％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1、R2、R3及びR4は水素原子又は低級ア
ルキル基を示す） で表わされるアミノアルキルアルコールの硫酸エ
ステルを水酸化アルカリ存在下に二硫化炭素と反
応させ 一般式 （式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を
もつ） で表わされる２−メルカプトチアゾリンを製造す
るに当り、ジチオカルバミン酸のアルキル硫酸エ
ステルを生成するにほぼ十分な水酸化アルカリを
系に存在させジチオカルバミン酸のアルキル硫酸
エステルを十分生成させたのち、残りの水酸化ア
ルカリを系に分割添加し、さらに反応を行うこと
を特徴とする上記一般式〔〕で表わされる２−
メルカプトチアゾリン系含硫黄化合物の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16203780A JPS5788171A (en) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | Synthetic method of compound containing sulfur |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16203780A JPS5788171A (en) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | Synthetic method of compound containing sulfur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5788171A JPS5788171A (en) | 1982-06-01 |
| JPS639511B2 true JPS639511B2 (ja) | 1988-02-29 |
Family
ID=15746873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16203780A Granted JPS5788171A (en) | 1980-11-19 | 1980-11-19 | Synthetic method of compound containing sulfur |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5788171A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023258U (ja) * | 1988-06-21 | 1990-01-10 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256362A (en) * | 1989-07-14 | 1993-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of granular cysteamine hydrochloride |
| CN1049218C (zh) * | 1995-02-22 | 2000-02-09 | 吉林大学 | Ｒ－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸的合成方法 |
-
1980
- 1980-11-19 JP JP16203780A patent/JPS5788171A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH023258U (ja) * | 1988-06-21 | 1990-01-10 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5788171A (en) | 1982-06-01 |
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