JPS63132907A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPS63132907A JPS63132907A JP27873286A JP27873286A JPS63132907A JP S63132907 A JPS63132907 A JP S63132907A JP 27873286 A JP27873286 A JP 27873286A JP 27873286 A JP27873286 A JP 27873286A JP S63132907 A JPS63132907 A JP S63132907A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- transition metal
- metal catalyst
- polymerization
- grignard reagent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
（従来の技術〕
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
オレフィンを重合して得たポリオレフィン中に残存する
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又得られる
ポリマーのかさ比重も大きければ大きい方が良い、した
がって、オレフィンの重合には、さらに高性能の触媒の
開発が望まれている。
触媒残渣の量は少なければ少ない方が良く、又得られる
ポリマーのかさ比重も大きければ大きい方が良い、した
がって、オレフィンの重合には、さらに高性能の触媒の
開発が望まれている。
（問題点を解決するための手段〕
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、本発明は 一般式ＲＭｇＢｒ （式中；Ｒは炭化
水素残基）で表わされるグリニヤール試薬と塩化チオニ
ルとの反応で得られるＭｇＢｒＣ１にハロゲン化チタン
を担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１族ないし第
３族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
水素残基）で表わされるグリニヤール試薬と塩化チオニ
ルとの反応で得られるＭｇＢｒＣ１にハロゲン化チタン
を担持して得た遷移金属触媒と周期律表第１族ないし第
３族の有機金属化合物からなる触媒を用いることを特徴
とするオレフィンの重合方法である。
本発明は担体として用いるＭｇＢｒＣ１製法に特徴があ
り、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法に
ついては特に制限はなく、種々の方法を採用することが
できる０例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステ
ル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触
或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理す
るか或いは共粉砕する方法が例示できる。
り、得られた担体にハロゲン化チタンを担持する方法に
ついては特に制限はなく、種々の方法を採用することが
できる０例えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテ
ル、オルソエステル、アルコキシケイ素、リン酸エステ
ル、アルコール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触
或いは共粉砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理す
るか或いは共粉砕する方法が例示できる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なＭｇＢｒＣ１で示されれるハロゲ
ン化マグネシウムを製造するに際して用いられるＲＭｇ
Ｂｒ （式中、Ｒは炭化水素残基である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはＲＢｒで示される臭素化炭化水素と金属マグ
ネシウムを反応せしめることで製造される。ここで炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基
などのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭
素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。
ン化マグネシウムを製造するに際して用いられるＲＭｇ
Ｂｒ （式中、Ｒは炭化水素残基である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
一般的にはＲＢｒで示される臭素化炭化水素と金属マグ
ネシウムを反応せしめることで製造される。ここで炭化
水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素残基
などのどのようなものでも良く、特に制限はないが、炭
素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である。
ＭｇＢｒＣ１を製造するに際し用いる一方の成分である
塩化チオニルとしては通常工業的規模で入手できるもの
がそのままもちいられる。
塩化チオニルとしては通常工業的規模で入手できるもの
がそのままもちいられる。
本発明において用いる周期律表第１族ないし第３族金属
のを機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
のを機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン〜１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン〜１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が通用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が通用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などがとりうる。
（実施例）
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１
３００ｍｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、ジ
エチルエーテル２０１入れ、エーテルの還流下に臭化シ
クロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０−１の混合
物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間還流下
撹拌処理し、Ｃ６Ｈ１１ＭｇＢｒのエチルエーテル溶液
を調製した。
エチルエーテル２０１入れ、エーテルの還流下に臭化シ
クロヘキサン５０ｇとジエチルエーテル５０−１の混合
物を２時間かけて滴下した。その後さらに１時間還流下
撹拌処理し、Ｃ６Ｈ１１ＭｇＢｒのエチルエーテル溶液
を調製した。
次いでエチルエーテルの還流下に塩化チオニル４０ｍ１
を３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した
。
を３時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間攪拌した
。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１１１を得た。得られ
た固形分はＭｇ：Ｃｌ ：Ｂｒがほぼ１：１＋１であり
、ＭｇＢｒＣ１であった。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１１１を得た。得られ
た固形分はＭｇ：Ｃｌ ：Ｂｒがほぼ１：１＋１であり
、ＭｇＢｒＣ１であった。
上記固形分１０ｇを２００ｍ１の丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５Ｑｍｌ、 トルエン５０−里を入れ、
９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ｍ１． ）ルエン５０ｗ
＋ １を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置
して上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗
浄して遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１．
３ｗｔχ含有していた。
四塩化チタン５Ｑｍｌ、 トルエン５０−里を入れ、
９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去
した。さらに四塩化チタン５０ｍ１． ）ルエン５０ｗ
＋ １を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置
して上澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗
浄して遷移金属触媒とした０分析の結果はチタンを１．
３ｗｔχ含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２１１のオートクレーブにｎ−へブタンｌｌ
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、 ）リエチルアルミ
ニウム０．５１を加え、水素を２Ｋｇ／ｃｊゲージまで
入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｅｊゲージきで加えた
後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃ＋Ｊゲージになるよう
にエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して
、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ２
３０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．９６
（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重は
０．４３、粒度は２００メツシエ以下の微粉１．５％、
１０メツシュ以上の粗粒０．３％であった。τミツたり
の収率は、８８４Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も良
好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
た。内容積２１１のオートクレーブにｎ−へブタンｌｌ
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、 ）リエチルアルミ
ニウム０．５１を加え、水素を２Ｋｇ／ｃｊゲージまで
入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｅｊゲージきで加えた
後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃ＋Ｊゲージになるよう
にエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後ろ過して
、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ２
３０ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．９６
（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重は
０．４３、粒度は２００メツシエ以下の微粉１．５％、
１０メツシュ以上の粗粒０．３％であった。τミツたり
の収率は、８８４Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も良
好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２
実施例１で得た遷移金属触媒を用いてプロピレンを重合
した。２ｇのオートクレーブにｎ−へブタンＩＩｌ入れ
、遷移金属触媒３０ｍｇ 、ジエチルアルミニウムクロ
ライド０．３２ｍ１、ｐ−）ルイル酸メチル０．１２＋
＊ｌ、 ）リエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え
、水素０．１Ｋｇ／−ゲージ、プロピ１フ２Ｋｇ／−ゲ
ージ入れ、次いで内湯を７０℃とし、全圧６Ｋｇ／ａＪ
ゲージで２時間重合した０重合終了後未反応のプロピレ
ンをパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウ
ダー１５０ｇを得、ろ液よりアタクチックポリプロピレ
ンを４．１ｇ得た。
した。２ｇのオートクレーブにｎ−へブタンＩＩｌ入れ
、遷移金属触媒３０ｍｇ 、ジエチルアルミニウムクロ
ライド０．３２ｍ１、ｐ−）ルイル酸メチル０．１２＋
＊ｌ、 ）リエチルアルミニウム０．２０ｍ１を加え
、水素０．１Ｋｇ／−ゲージ、プロピ１フ２Ｋｇ／−ゲ
ージ入れ、次いで内湯を７０℃とし、全圧６Ｋｇ／ａＪ
ゲージで２時間重合した０重合終了後未反応のプロピレ
ンをパージし、スラリーをろ過してポリプロピレンパウ
ダー１５０ｇを得、ろ液よりアタクチックポリプロピレ
ンを４．１ｇ得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残率の
割合は９７．０％（ソックスレー抽出器を用い沸騰トヘ
ブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１３、
かさ比重は０，４２であった。
割合は９７．０％（ソックスレー抽出器を用い沸騰トヘ
ブタンで６時間抽出）であり、極限粘度数は２．１３、
かさ比重は０，４２であった。
実施例３
実施例１で得たＭｇＢｒＣ１１０Ｊｌを２００ｍ１の丸
底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル１．５ｇ、四塩化
チタン５０ｍ１、トルエン１０■ｌを加え１２０℃で１
時間撹拌処理し上澄を除去した０次いで四塩化チタン１
００＋ａ１を加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をれ−へキサンで９回
洗浄して遷移金属触媒とした０分析の結果チタンを２．
８ｗｔＺ含育していた。
底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル１．５ｇ、四塩化
チタン５０ｍ１、トルエン１０■ｌを加え１２０℃で１
時間撹拌処理し上澄を除去した０次いで四塩化チタン１
００＋ａ１を加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静置し
て上澄を除去し、得られた固形分をれ−へキサンで９回
洗浄して遷移金属触媒とした０分析の結果チタンを２．
８ｗｔＺ含育していた。
上記遷移金属触媒３０ｍｇ、トリエチルアルミニウム０
．１５ｍ１． トリットキシフェニルシラン０．０３
ｍ１を用い５１のオートクレープデプロピレン自身を溶
媒として重合をおこなった。この際プロピレン１゜５ｋ
ｇ 、水素３．２ＮＬ加え７５°Ｃで２時間重合した。
．１５ｍ１． トリットキシフェニルシラン０．０３
ｍ１を用い５１のオートクレープデプロピレン自身を溶
媒として重合をおこなった。この際プロピレン１゜５ｋ
ｇ 、水素３．２ＮＬ加え７５°Ｃで２時間重合した。
２時間の重合のち未反応のプロピレンをパージしてポリ
プロピレンパウダー６４０ｇを得た。（遷移金属触媒当
たり２１３００ｇ／ｇ）このパウダーの極限粘度は１．
９２、かさ比重は０．４１ｇ／■ｌ沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率の割合は９７．５χであった。
プロピレンパウダー６４０ｇを得た。（遷移金属触媒当
たり２１３００ｇ／ｇ）このパウダーの極限粘度は１．
９２、かさ比重は０．４１ｇ／■ｌ沸騰ｎ−ヘプタン抽
出残率の割合は９７．５χであった。
（発明の効果）
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
Claims (1)
- 一般式ＲＭｇＢｒ（式中；Ｒは炭化水素残基）で表わさ
れるグリニャール試薬と塩化チオニルとの反応で得られ
るＭｇＢｒＣｌにハロゲン化チタンを担持して得た遷移
金属触媒と周期律表第１族ないし第３族の有機金属化合
物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィンの
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27873286A JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27873286A JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132907A true JPS63132907A (ja) | 1988-06-04 |
| JPH0776245B2 JPH0776245B2 (ja) | 1995-08-16 |
Family
ID=17601431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27873286A Expired - Lifetime JPH0776245B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0776245B2 (ja) |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP27873286A patent/JPH0776245B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0776245B2 (ja) | 1995-08-16 |
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