JPS63210105A - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPS63210105A JPS63210105A JP4309487A JP4309487A JPS63210105A JP S63210105 A JPS63210105 A JP S63210105A JP 4309487 A JP4309487 A JP 4309487A JP 4309487 A JP4309487 A JP 4309487A JP S63210105 A JPS63210105 A JP S63210105A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- transition metal
- olefin
- formula
- metal catalyst
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィンの重合方法に関する。詳しくは特定
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
の方法で得たハロゲン化マグネシウムを担体とする触媒
を用いるオレフィンの重合方法に関する。
オレフィンの重合用にハロゲン化マグネシウムなどの担
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
体にハロゲン化チタンを担持してなる遷移金属触媒と有
機金属化合物からなる触媒を用いることは特公昭３９−
１２１０５号で開示されて以来、種々の改良方法が提案
されており、かなり優れた性能のものが得られている。
上記改良方法は主として担体を得るに際して添加物を加
えて粉砕したり５、成るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線
回折によって測定された回折線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるようになるように処理すること
が行われている。特に、熔解し、次いで析出する方法は
優れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例
えば、特開昭５６−１１９０８）。しかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
えて粉砕したり５、成るいは担体として用いるハロゲン
化マグネシウムを溶剤に溶解せしめ次いで析出させるこ
とにより、遷移金属を担持してオレフィン重合用の触媒
とした時、優れた性能のものとなるように、担体をＸ線
回折によって測定された回折線が明確なピークを持たず
ハローとして観測されるようになるように処理すること
が行われている。特に、熔解し、次いで析出する方法は
優れており、高活性の触媒を製造することが出来る（例
えば、特開昭５６−１１９０８）。しかしながらこの方
法は析出剤を多量に必要とする上に繰り返しハロゲン化
チタンで処理しないと良好な活性のものが得られないと
いう問題がある。又、添加物を加えて粉砕する方法は、
再現性良く優れた性能の触媒を与えるのが困難である。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
し、特定の方法で製造できるハロゲン化マグネシウムが
担体として好適であることを見出し、本発明を完成した
。
即ち、一般式Ｒ１恥χ’ ｌＸ” ＋−ｔ（式中、Ｒ１
は炭化水素残基、×１は臭素又は沃素であり、×２は塩
素であり、ｌは０〜１の数である。）で表わされるグリ
ニヤール試薬と１般式Ｒ２イＧｅＸ ” ４−、 （
式中Ｒは炭化水素残基、×２は塩素原子、ｎはθ〜３の
整数である。）で表される塩素化ゲルマニウム化合物と
の反応で得られるＭｇＸ’ 、 ｙ、ｔ□−４（式中ｘ
１は臭素又は沃素であり、ｘ２は塩素であり、ｌは０〜
１の数である。）にハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
は炭化水素残基、×１は臭素又は沃素であり、×２は塩
素であり、ｌは０〜１の数である。）で表わされるグリ
ニヤール試薬と１般式Ｒ２イＧｅＸ ” ４−、 （
式中Ｒは炭化水素残基、×２は塩素原子、ｎはθ〜３の
整数である。）で表される塩素化ゲルマニウム化合物と
の反応で得られるＭｇＸ’ 、 ｙ、ｔ□−４（式中ｘ
１は臭素又は沃素であり、ｘ２は塩素であり、ｌは０〜
１の数である。）にハロゲン化チタンを担持して得た遷
移金属触媒と周期律表第１属ないし第３属の有機金属化
合物からなる触媒を用いることを特徴とするオレフィン
の重合方法である。
本発明は担体として用いるＭｇＸ’ 、 Ｘ２□−４（
式中、Ｘ２は臭素又は沃素であり、×２は塩素であり、
βは０〜１の数である。）の製法に特徴があり、得られ
た担体にハロゲン化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは
共粉砕する方法が挙げられる。
式中、Ｘ２は臭素又は沃素であり、×２は塩素であり、
βは０〜１の数である。）の製法に特徴があり、得られ
た担体にハロゲン化チタンを担持する方法については特
に制限はなく、種々の方法を採用することができる。例
えば担体を予めカルボン酸エステル、エーテル、オルソ
エステル、アルコキシケイ素、リン酸エステル、アルコ
ール、ケトンなどの含酸素有機化合物と接触或いは共粉
砕し、次いでハロゲン化チタンと接触処理するか或いは
共粉砕する方法が挙げられる。
ここでハロゲン化チタンとしては好ましくは塩化チタン
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
が例示でき、四塩化チタン、三塩化チタンが具体例とし
て挙げられる。
本発明において重要なＭｇＸ’ Ｌ Ｘ２□−４で示さ
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるＲ１ＭｇＸ１ＬＸ２１− ＬＸ” ＋−ｔ（式中
、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘ２は臭素又は沃素であり、×
２は塩素であり、βはθ〜１の数である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
、一般的にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにＲＩＸＩ（式中、１７１ は上記Ｒ
１と同じでも異なっても良い炭化水素残基、×２は塩素
）を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用
いる溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、
炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが
、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である
。
れれるハロゲン化マグネシウムを製造するに際して用い
られるＲ１ＭｇＸ１ＬＸ２１− ＬＸ” ＋−ｔ（式中
、Ｒ１は炭化水素残基、Ｘ２は臭素又は沃素であり、×
２は塩素であり、βはθ〜１の数である。）で表わされ
るグリニヤール試薬は公知の方法で製造することができ
、一般的にはＲＩＸＩで示されるハロゲン化炭化水素と
金属マグネシウムを金属マグネシウムに対して１モル以
下の量のハロゲン化炭化水素を先ず反応せしめ、ついで
金属マグネシウムに対するハロゲン化炭化水素の総和が
１モルとなるようにＲＩＸＩ（式中、１７１ は上記Ｒ
１と同じでも異なっても良い炭化水素残基、×２は塩素
）を反応せしめ、十分に熟成して合成される。ここで用
いる溶媒としては、通常エーテル類が使用される。又、
炭化水素残基としては脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素
残基などのどのようなものでも良く、特に制限はないが
、炭素数１〜２０程度のものを用いるのが一般的である
。
ＭｇＸ’ Ｌ Ｘ” ｚ−ｔを製造するに際し用いる一
方の成分であるＲ２□ＧｅＸ２４−１１ （式中は炭化
水素残基、×２は塩素原子、ｎはＯ〜３の整数である。
方の成分であるＲ２□ＧｅＸ２４−１１ （式中は炭化
水素残基、×２は塩素原子、ｎはＯ〜３の整数である。
）で表される塩素化硼素化合物は、Ｒ２としては、上述
の炭化水素残基又は水素が例示され、モノ塩素化ゲルマ
ン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマンの他に四塩
化ゲルマンが例示される。
の炭化水素残基又は水素が例示され、モノ塩素化ゲルマ
ン、ジ塩素化ゲルマン、トリ塩素化ゲルマンの他に四塩
化ゲルマンが例示される。
反応は単に上述のグリニヤール試薬に塩素化ゲルマニウ
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。。
ム化合物を添加することで行われ、反応は比較的容易に
進行する。。
本発明において用いる周期律表第１属ないし第３属金属
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
の有機金属化合物としては、有機リチウム、有機ナトリ
ウム、有機マグネシウム、有機ベリラム、有機アルミニ
ウムなどが例示され、なかでも有機アルミニウムが好ま
しく用いられる。
本発明において用いられるオレフィンとしてはエチレン
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１、スチレン、ビニルナフタレンなどが
例示され、それらの単独重合或いは相互の共重合さらに
はジエンとの共重合などに用いられる。
本発明において、オレフィンの重合は、上記した方法で
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
製造したハロゲン化マグネシウム担体を用いる他は従来
のオレフィンの重合方法が適用でき、溶媒を用いる溶液
重合、オレフィン自身を媒体とする塊状重合或いは溶媒
の実質的に含まない気相重合などで実施できる。
以下、実施例を挙げ本発明を説明する。
実施例１
３００ｍ ｌの丸底フラスコにマグネシウム７．４ｇ、
ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の
混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流上攪
拌処理し、Ｃ６ＨＩ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃｌｏ、 ｓ
のエチルエーテル −次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン１６
．５ｇを５０ｍｌのエチルエーテルに溶解したものを３
時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
ジエチルエーテル２０ｍ１入れ、エーテルの還流下に臭
化シクロヘキサン２５ｇとジエチルエーテル５０ｍ１の
混合物を１時間かけて滴下した。ついで塩化シクロヘキ
サンを１８ｇを１時間かけて添加しさら２時間還流上攪
拌処理し、Ｃ６ＨＩ ＋ＭｇＢｒｏ、 ５ｃｌｏ、 ｓ
のエチルエーテル −次いでエチルエーテルの還流下に四塩化ゲルマン１６
．５ｇを５０ｍｌのエチルエーテルに溶解したものを３
時間かけて滴下し、さらに還流下に４時間撹拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄し
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｊ！：Ｂｒがほぼ１：１．５：０、５
であり、ＭｇＢｒｏ． 、ｃ ｊｌ ＋． ｓであった
。
、窒素気流で乾燥して、固形分４１ｇを得た。得られた
固形分はＭｇ：Ｃｊ！：Ｂｒがほぼ１：１．５：０、５
であり、ＭｇＢｒｏ． 、ｃ ｊｌ ＋． ｓであった
。
上記固形分Ｌｏｇを２００ｍｌの丸底フラスコに入れ、
四塩化チタン５０ｍｌ、トルエン５０ｍ ｌを入れ、９
０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍｌ、トルエン５０ｍ ｌ
を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．５ｗｔ
χ含有していた。
四塩化チタン５０ｍｌ、トルエン５０ｍ ｌを入れ、９
０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上澄を除去し
た。さらに四塩化チタン５０ｍｌ、トルエン５０ｍ ｌ
を入れ、９０℃で１時間攪拌処理し、次いで静置して上
澄を除去し、得られた固形分をトルエンで７回洗浄して
遷移金属触媒とした。分析の結果はチタンを１．５ｗｔ
χ含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒を用いてエチレンを重合し
た。内容積２βのオートクレーブにｎ−へブタンＩＩｌ
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃＪゲージまで
入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ＋４ゲージまで加え
た後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＪゲージになるよう
にエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後、ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
１８２ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．３
３（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重
は０．３９、粒度は２００メソシユ以下の微粉０．５％
、１０メソシュ以上の粗粒０、０％であった。Ｔｉ当た
りの収率は、６０７Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も
良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
た。内容積２βのオートクレーブにｎ−へブタンＩＩｌ
入れ、上記遷移金属触媒２０ｍｇ、トリエチルアルミニ
ウム０．５ｍｌを加え、水素を２Ｋｇ／ｃＪゲージまで
入れ、さらにエチレンを６Ｋｇ／ｃ＋４ゲージまで加え
た後７５℃に昇温し、１０Ｋｇ／ｃＪゲージになるよう
にエチレンを追加しながら７５℃で２時間重合した。そ
の後冷却し、未反応のエチレンをパージした後、ろ過し
て、ポリエチレンパウダーを得た。乾燥秤量したところ
１８２ｇであった。このパウダーの極限粘度数は２．３
３（１３５℃テトラリン溶液で測定した。）、かさ比重
は０．３９、粒度は２００メソシユ以下の微粉０．５％
、１０メソシュ以上の粗粒０、０％であった。Ｔｉ当た
りの収率は、６０７Ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、かさ比重も
良好であり、粒度分布も比較的シャープであった。
実施例２
臭化シクロヘキサンの使用量と塩化シクロヘキサンの使
用量をかえＭｇＢｒｏ．＊Ｃｌ＋．＋の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで１０ｇを２００ｍｌの
丸底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル１．５ｇ、四塩
化チタン５０ｍｌ， ）ルエン１０ｍｌを加え１２０
℃で１時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チ
タン１００ｍｌを加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静
置して上澄を際去し、得られた固形分をｎ−へキサンで
９回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを
３．１ｔχ含有していた。このチタン触媒３０ｍｇ，
）リエチルアルミニウム０．１５ｍｌ，ジフェニルジ
メトキシシラン０．０３ｍｌを用いた他は実施例２と同
様にしポリプロピレン粉末２６４ｇＳｎ−へブタンに可
溶成分２．８ｇを得た。ポリプロピレンパウダーの沸Ｒ
ｎ−へブタン抽出残率は９７．９％（ソックスレー抽出
器を用い沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出）であり、極限
粘度数は１．９５、かさ比重は０。
用量をかえＭｇＢｒｏ．＊Ｃｌ＋．＋の組成のハロゲン
化マグネシウムを合成し、ついで１０ｇを２００ｍｌの
丸底フラスコに入れ、フタル酸ジプチル１．５ｇ、四塩
化チタン５０ｍｌ， ）ルエン１０ｍｌを加え１２０
℃で１時間攪拌処理し上澄を除去した。次いで四塩化チ
タン１００ｍｌを加え１３０℃で１時間攪拌処理し、静
置して上澄を際去し、得られた固形分をｎ−へキサンで
９回洗浄して遷移金属触媒とした。分析の結果チタンを
３．１ｔχ含有していた。このチタン触媒３０ｍｇ，
）リエチルアルミニウム０．１５ｍｌ，ジフェニルジ
メトキシシラン０．０３ｍｌを用いた他は実施例２と同
様にしポリプロピレン粉末２６４ｇＳｎ−へブタンに可
溶成分２．８ｇを得た。ポリプロピレンパウダーの沸Ｒ
ｎ−へブタン抽出残率は９７．９％（ソックスレー抽出
器を用い沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出）であり、極限
粘度数は１．９５、かさ比重は０。
４５であった。
実施例３
塩素化硼素化合物としてジフェニルジクロルゲルマンを
用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレン
粉末２３２ｇ， ｎ−へブタン可溶分２．７ｇを得た。
用いた他は実施例２と同様にしたところポリプロピレン
粉末２３２ｇ， ｎ−へブタン可溶分２．７ｇを得た。
ポリプロピレンパウダーの沸騰ｎ−へブタン抽出残率は
９８．３％であり、極限粘度数は２．１３、かさ比重は
０．４３であった。
９８．３％であり、極限粘度数は２．１３、かさ比重は
０．４３であった。
本発明の方法を実施することにより収率よくポリオレフ
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
ィンを製造することが可能となり工業的に価値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフロー図である。
Claims (1)
- 一般式Ｒ＾１ＭｇＸ＾１＿ＬＸ＾２＿１＿−＿Ｌ（式中
、Ｒ＾１は炭化水素残基、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり
、Ｘ＾２は塩素でありｌは０〜１の数である。）で表わ
されるグリニャール試薬と一般式Ｒ＾２＿ｎＧｅＸ＾２
＿４＿−＿ｎ（式中Ｒは炭化水素残基、Ｘ＾２は塩素原
子、ｎは０〜３の整数である。）で表される塩素化ゲル
マニウム化合物との反応で得られるＭｇＸ＾１＿ＬＸ＾
２＿２＿−＿Ｌ（式中、Ｘ＾１は臭素又は沃素であり、
Ｘ＾２は塩素であり、ｌは０〜１の数である。）にハロ
ゲン化チタンを担持して得た遷移金属触媒と周期律表第
１属ないし第３属の有機金属化合物からなる触媒を用い
ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62043094A JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63210105A true JPS63210105A (ja) | 1988-08-31 |
| JPH0784498B2 JPH0784498B2 (ja) | 1995-09-13 |
Family
ID=12654249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62043094A Expired - Lifetime JPH0784498B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0784498B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009098198A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043094A patent/JPH0784498B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5287489A (en) * | 1976-01-19 | 1977-07-21 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
| JPS5645910A (en) * | 1979-09-25 | 1981-04-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polymerization of olefin |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009098198A1 (en) * | 2008-02-07 | 2009-08-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst for the polymerization of olefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0784498B2 (ja) | 1995-09-13 |
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