JPS63135934A - 写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも一つのバインダー層及びその中に含ま
れた特殊硬化剤で硬化された錯体コアセルベート（ｃｏ
ｍｐｌｅｘ　ｃｏａｃｅｒｖａｔｅ）の粒子の分散を有
する写真記録材料に関する。該粒子は感光性ハロゲン化
銀及び／またはその他の活性もしくは有用な化合物を含
むことができる。好ましい一態様において、該記録材料
はカラー写真記録材料でありそして該粒子は感光性ハロ
ゲン化銀及びカラー供与物質を含有する。

写真においていわゆるパケット乳剤の使用は、特にカラ
ー写真において、久しい以前から知られている。それは
常に記録材料の多層構造を簡単化しそれにより生産費を
低減することが目的であった。これはスペクトル感光性
を異にするハロゲン化銀を含有するいくつかのいわゆる
パケット乳剤とスペクトル的に連合されたカラー供与物
質とを単一層中に組合わせることによって達成された。

このようなパケット乳剤は、一つのバインダー相中に分
散された粒子（パケット）より成り、粒子中で特定スペ
クトル感光性のハロゲン化銀とスペクトル的に連合され
たカラー供与物質例えばカラーカプラーまたは染料放出
化合物とが、それらの間に空間的関係が存在するように
組合わされており、そしてこの関係は特定のパケット乳
剤が異なるスペクトル感光性のパケット乳剤と混合され
るときでさえも保持されていわゆる混合パケット乳剤を
形成するものである。この種の混合パケット乳剤及びそ
の製法は、例えば米国特許第２６９８７９４号に記載さ
れている。そこに与えられている方法はまた熱現像方法
のためにも提案された（ドイツ特許出願公開第３２３２
６７４号、同第３５１０６８５号）。

カラー供与物質が錯体コアセルベーションにより合体さ
れるパケット乳剤を製造する一方法は、例えば米国特許
第３２７６８６９号及び同第３３９６０２６号に記載さ
れている。錯化コアセルベーションによるミクロカプセ
ルの調製もまた、例えば“ミクロカプセル・プロセシン
グ・アンド・チクノロシイ”、アサジ・コンドウ、マー
セル・デツカ−・インコーホレーテッド、ニューヨーク
・アンド・バーゼル（’Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”　
ｂｙ　Ａｓａｊｉ　Ｋｏｎｄｏ、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋ
ｋｅｒＩｎｅ、、Ｈｅｗ　Ｙｏｒｋ　ａｎｄ　Ｂａ５ｌ
ｅ）、１９７９．７０頁以降、に記載されている。

錯体コアセルベーションによるパケット乳剤の調製は一
層に下記二方法の一つによって行なわれる。

第一の方法によれば、後に定義する如き親水性コロイド
の第一の群と第二の群とからそれぞれえらばれた親水性
コロイドを適当な割合で混合し、そしてこの混合物の水
性液を１〜４％濃度で調製する。溶液の温度を３５〜６
０℃、そして比を５゜５以上に保つ、ｐＨを酸の添加に
より下げてコアセルベーションを起させる。

第二の方法によれば、温度（３５℃以下ではない）及び
ｐＨ（５，５以上ではない）をコアセルベーションの起
りうる条件下に維持しそして初めの濃度が少くとも６％
の混合コロイドの親水性水溶這ネ這倫め憾’ｈｎｔゆト
ｈ益ツ「ア１ア−１しベーに嵌成のために適当な濃度と
する。

どちらの方法をえらんでも、錯化コアセルベーションに
伴なって、バインダーの容積及びその中に分散されてい
る物質の容積は、コアセルベーションに関与しない親水
性コロイドの希薄連続相の容積に（らべて実質的に減少
する。それ故コアセルベートの濃度は、コロイドの希薄
な連続相からコアセルベートを分離することによって、
増大されるべきである。これは常法で一過、傾瀉または
遠心分離により達成することができる。更に、得られた
パケット乳剤は完全乾燥のため微粒化することができ、
例えばミクロカプセル調製のため用いられるスプレー乾
燥法によって処理することができる。

また粒子を機械的に安定化しそして一層容易に分散させ
うるようにするため、パケット乳剤の粒子を公知の硬化
剤によって硬化することも有利である。

パケット乳剤調製のため今までに用いられた硬化剤の例
には、クロム塩（例えばクロム明ばん、酢酸クロム）、
アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、グリオキザール
、グルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例え
ばジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
）、ジオキサン誘導体く例えば２，３−ジヒドロキシジ
オキサン）、活性ビニル化合物（例えば１．３．５−　
）リアクリロイルへキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１．
３−ビニルスルホニル−２−プロパツール）、活性ハロ
ゲン化合物（例えば２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−８−トリアジン）及びムコハロゲン酸く例えばムコ塩
素酸、ムコフェノキシ塩素酸）が包含される。これら硬
化剤は単独にまたは混合物として用いうる。

非常に微粒のパケット乳剤（粒径５μ偽以下）の製造工
程における一つの重要な点は濃縮段階（例えば遠心分離
）である、この段階では一般に粒子凝集物の生成（個々
のパケット粒子が一緒に集まって大きい粒子を形成する
〉の大きな危険性があり、これは後で再び均質化するこ
とができない、この危険性は粒径の減少に従って増大し
そして特に粒径５μ階以下の場合重大である。

上記した今までに用いられた硬化剤はまた、一般にゼラ
チンに対する硬化作用が非常に緩徐である（例えばアル
デヒド、Ｎ−メチロール化合物、その他）か、またはコ
アセルベーションに必要なｐＨにおいて硬化速度が低減
する（例えばビニルスルホニル化合物）という欠点をも
っている。

このことは、濃縮段階において個々のパケット粒子が一
緒に粘着することに基すき大きい凝集粒子の形成をもた
らす、これら凝集物の硬化の緩徐な進行は次いで再均質
化を阻止する。

漂準的方法としてよく知られているクロム塩による硬化
は、一般に濃縮段階以前においてさえも大きい′ａ集物
の形成を引起し、これは恐らく毛状化効果に基ずくもの
であり、かくして非常に微細なパケット乳剤の品質を著
しく低下させる効果となる。

同じく粒径分布に対する悪い影響はカルボジイミドの如
き非常に迅速な硬化においても生じ、但しこれらの場合
の原因は明らかではない。

本発明の一つの目的は濃縮後容易に分散が再均質化でき
るところの写真記録材料用の硬化粒子の分散を提供する
ことである。

本発明は、少くとも一つのバインダー層及びこのバイン
ダー層中に含まれた錯体コアセルベートの硬化された粒
子の分散を有する写真記録材料において、錯体コアセル
ベートの粒子はカルボキシ基及びアミノ基を含む少なく
とも一つのプロティン性ポリマー状バインダーを含有し
そして式１式中、 Ｒ１及びＲ２は同一もしくは相異なりそれぞれ炭素原子
１〜８個のアルキル基、または炭素原子１〜２個のアル
キル基もしくはハロゲン原子で随時置換されていてもよ
いアリールまたはアラルキル基をあられし、またはＲ１
とＲ２とは一緒になって、炭素原子１〜２個箇アル番ル
Ｘｔ、１．（！＋ハロゲンで随時電槽すれていてもよい
複素環、例えばピペリジンまたはモルホリン環、を完結
するのに要する原子をあられし、 Ｒ３は水素原子または炭素原子１〜２個のアルキ基をあ
られし、そして ｎは０または２をあられす、 に相当する硬化剤で硬化されることを特徴とする写真記
録材料に関する。

そのような硬化剤は、例えばドイツ特許出願公開第２４
３９５５１号に記載されている。そのような硬化剤（Ｈ
−）の例を下に示す： 硬化しうるバインダーの量に基すき、硬化剤は通常０．
０５：１ないし０．２＋１の範囲の割合、好ましくは約
０．１　：　１の割合で用いられる。硬化剤は好ましく
は水性溶液の形態、例えば１〜１５％、好ましくは２％
溶液の形で用いられる。硬化剤は好ましくはコアセルベ
ーションの段階の途中または後、そして濃縮の前に添加
される。

錯体コアセルベーションのため用いることのできる親水
性コロイドは二つの群に分けることができる。第一の群
は少くとも一つの窒素原子を含む化合物を包含する；そ
のようなコロイドの水性溶液はその為電点以上のｐＨに
おいて正の電荷を有する（即ちカチオン性化合物または
カチオン性ポリマー）。これら化合物の例には、カルボ
キシル及びアミン基含有プロティン性ポリマー状バイン
ダー例えばゼラチン、カゼイン、アルブミンが含まれる
。第二の群は、その水性溶液が、ｐＨに拘らず、常に負
の電荷をもつ化合物（即ちアニオン性化合物）を包含す
る。そのような化合物の例には、天然コロイド例えばア
ルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、寒天、ペクチン、
コンニャク；酸基を含有する合成ポリマーまたはそのア
ルカリ金属塩例えばビニルメチルエーテルもしくはエチ
レンと無水マレイン酸とのコポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルスルホン酸またはナフタレン
スルホン酸とホルマリンとの縮合生成物が含まれる０本
発明の目的に適当なアニオン性ポリマ−の好ましい例は
、カルボキシレート及び／またはスルホネート基を含む
反復単位を有しそして分子量が１０００以下でなく、好
ましくは３０００以下でない化合物を包含する。これら
二つの群に属する化合物のうち、ゼラチン、寒天及びア
ルギン酸ナトリウムは冷却によってゲル化することがで
きる。ゼラチンは冷却によりゲル化することができそし
て硬化剤により容易に硬化されるので、パケット乳剤の
製造用に特に適している。

それ故錯体コアセルベーションは好ましくはゼラチンと
アニオン性ポリマーとの組合せを用いて行なわれる。コ
ロイド物質の使用量はコアセルベート生成時における物
質の電荷密度に従って変り、一つの群のコロイドは一般
に他の群のコロイドの重量の１７２゜〜２０倍の量で用
いられる。二つの型のコロイドは好ましくは０．５：１
ないし４：１の重量割合で用いられ、そして例えばゼラ
チンとアラビアゴムとの組合せから成ることができる。

錯体コアセルベーションのためには次の四つの条件が必
要である： 第一に、親水性コロイドの濃度は第一の群及び第二の群
の両者共に０．５〜６％、好ましくは１〜４％の範囲に
なければならない。

第二に、ｐＨは５．５より高くてはならない。パケット
乳剤の粒子の径は比により相当変るのみならず混合の程
度にも依存する。最も良いｐＨは、コロイドの性質に従
って変るが、大部分の場合５．２〜４．０、好ましくは
５．０〜４．５の範囲にある。パケット乳剤の粒子の径
は一般に１〜１００μ薄、好ましくは２〜６０μ精、最
も好ましくは５〜３０μｌの範囲内にある。

第三に、系の温度は水性コロイド溶液の固化点よりも高
くなければならない。ゼラチンの場合、温度は３５℃よ
り低くてはならずそして好ましくは４０〜５５℃の範囲
内にある。

第四に、共存する無機塩の量は塩の型の特性である成る
臨界値を超えてはならない。

錯体コアセルベートは次いで一般式Ｉに相当する硬化剤
で硬化される。得られた錯体コアセルベートは本発明に
よる硬化剤で硬化されたとき完全に再均質化しうる状態
を保ち、そして比較的狭い粒径分布の粒子を有しそして
平均粒径（直径）は０．５〜２０μｍの範囲、好ましく
は２〜１０μ−を有する。

本発明による錯体コアセルベートは、広範囲の種類の添
加剤、例えば感光性物質またはカラー供与物質ならびに
その他の写真的活性もしくは有用な化合物例えば現像剤
物質、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤及び光防護剤、安定剤、現
像抑制剤、現像促進剤及びその前駆体を単独にまたは任
意の組合せで写真バインダー層中に用いることを可能な
らしめる。これらの物質は錯体コアセルベートの生成過
程で存在しそれによってそれらはバインダーと一緒に錯
体コアセルベートまたはパケット乳剤の粒子中に合体さ
れる。用いられる写真添加剤は固体物質または溶融され
もしくは溶解された状態で存在する化合物であることが
できる。また感光性ハロゲン化銀、随時実質的に非感光
性有機銀塩との組合せ、とカラー供与物質例えばカラー
カプラーまたは染料放出化合物または漂白される染料と
の両者を含有する錯体コアセルベートを調製することも
可能である。

本発明によるパケット乳剤の使用は、スペクトル感光性
を異にするいくつかの乳剤成分を、スペクトル的に連合
されたカラー生成物質をも含めて、単一のバインダー層
中で、スペクトル的連合を失なうことなく従ってカラー
の変造を起すことなしに、組合せることを可能ならしめ
る。このことは、ハロゲン化銀粒子と同じコアセルベー
ト粒子（パケット）中に存在するカラー供与物質から生
成される染料の量は殆ど全く該ハロゲン化銀粒子の露光
の量によって決定されるが故に可能である。それ故パケ
ット乳剤の使用は、青感光性、緑感光性及び赤感光性の
ハロゲン化銀乳剤とそれらにスペクトル的に連合された
カラー供与物質とをすべて同じバインダー層に、重大な
カラー変造の危険なしに、収容することを可能ならしめ
る。錯体コアセルベートの硬化された粒子中に含まれる
物質は塩化銀、臭化銀、沃化銀またはその混合物より成
るハロゲン化銀であることができ、そして０．０２〜２
．０μ転好ましくは０．１〜１．０μｍの粒径をもつこ
とができる。ハロゲン化銀は増感されないかまたは適当
な添加剤により化学的及び／またはスペクトル的に増感
されることができる。各層中の感光性ハロゲン化銀の量
は０．０１〜５．０２／ｍ２またはそれ以上であること
ができる。ハロゲン化銀と有機銀塩との混合物から成る
乳剤系に関しては、ハロゲン化銀の量は主として上方領
域にあり、好ましくは各乳剤成分につき０．２５〜１．
０７／ｍ”の量である。

粒子が実質的に非感光性の銀塩を含むならば、これは例
えば有機銀塩の如き比較的光に対し安定な銀塩から成る
ことができる。そのような塩の適当な例には、脂肪族及
び芳香族のカルボン酸の銀塩及び窒素含有複素環化合物
の銀塩ならびに有機メルカプト化合物の銀塩が含まれる
。

次のものは好ましい脂肪族カルボン酸銀塩の例である：
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、バルミチン酸銀
、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロー酸銀、
リノリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、コハク酸
銀、酢酸銀及びブチル酸銀、これら銀塩のカルボン酸は
、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基またはチオエー
テル基で置換されていることができる。

芳香族カルボン酸及びその他のカルボキシル基含有化合
物の銀塩の例は、安息香酸銀、３，５−ジヒドロキシ安
息香酸銀、０−メチル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸
銀、ｐ−メチル安息香酸銀、２．４−ジクロロ安息香酸
銀、アセトアミド安息香酸銀、没食子酸銀、タンニン酸
銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸銀、フェ
ニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、及び３−カルボキシメ
チル−４−メチル−４−チアゾリン−２−千オン及び類
似の複素環化合物の銀塩を包含する。有機メルカプタン
の銀塩例えば３−メルカプト−４−フェニル−１，２，
４−チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、
２−メルカプト−５−アミノチアジアゾール、２−メル
カプトオキサジアゾール、メルカプトトリアジン及び千
オグリコール酸の銀塩、及びジチオカルボン酸の銀塩例
えばジチオ酢酸銀塩もまた適当である。

イミノ基を含む化合物の銀塩もまた適当である。

それらの好ましい例には、ベンゾトリアゾール及びその
誘導体、例えばアルキルミ置換及び／またはハロゲン置
換されたベンゾトリアゾールの銀塩、例えばメチルベン
ゾトリアゾール及び５−クロロベゾトリアゾールの銀塩
ならびに１．２．４−トリアゾール、１−Ｈ−テトラア
ゾ°−ル、カルバゾール及びサッカリンの銀塩及びイミ
ダゾール及びその誘導体の銀塩が包含される。

本発明による任意の層中に存在する実質的に非感光性の
銀塩の量は層１ｍ”当り０．０５〜５２である。実質的
に非感光性の銀塩及び感光性銀塩は別々の粒子としてコ
アセルベート粒子中に併存することができ、またはそれ
らは組合わされた形態で存在することができ、それは例
えば実質的に非感光性の銀塩をハライドイオンの存在下
で処理しそれによって感光性ハロゲン化銀の感光性中心
を実質的に非感光性の銀塩の粒子の表面上に形成させる
ようにする二重変換法により得ることができる；米国特
許第３４５７０７５号参照。

実質的に非感光性の銀塩は、もし熱的現像が還元剤の存
在下に行なわれそしてかくして酸化剤（該還元剤に対す
る）として働くならば、画像的に露光されたハロゲン化
銀の触媒効果のもとに元素状銀に還元されるところの金
属イオンの受器を構成することができる。

コアセルベート粒子中のその他の可能な構成成分には、
現像工程中に多かれ少かれ拡散抵抗性の染料を与えるカ
ラーカプラー、または現像の結果拡散性の染料を放出す
る染料放出化合物の如き、カラー供与物質が包含される
。所与のパケット乳剤のコアセルベート粒子は一つのカ
ラーカプラーまたはいくつかのカラーカプラーを含むこ
とができる；後者の場合それらは好ましくはカラー現像
に当りほぼ同じカラーを与えるカプラーである。

シアン部分カラー画像を生成するためのカラーカプラー
は一般にフェノールまたはα−ナフトール系のカプラー
である；それらの適当な例は欧州特許第００２８０９９
号、同第００６７６８９号、同第０１７５５７３号及び
同第０１８４０５７号に記載されている。

マゼンタ部分カラー画像を生成するためのカラーカプラ
ーは一般に５−ピラゾロン、インダシロンまたはピラゾ
ロアゾール系のカプラーである；適当な例はドイツ特許
出願公開第１５４７８０３号、同第２４０８６６５号、
英国特許第１２４７４９３号及び欧州特許第０１７６８
０４号に記載されている。

黄部分カラー画像を生成するためのカラーカプラーは一
般に開鎖ケトメチレン基を含むカプラー、特にα−アセ
トアミド系のカプラーである。その適当な例には、米国
特許第３２６５５０６号及びドイツ特許出願公開第２４
５６０７６号記載のα−ペンゾイルアセトアニリドカプ
ラー及びα−ピバロイルアセトアニリドカプラーが包含
される。

カラーカプラーは４−当量カプラーまたは２−当量カプ
ラーのいずれであることもできる。後者はそのカプリン
グ位置にカプリング反応中に離脱される置換基を含んで
いる点において４−当量力プラーから誘導されることが
良く知られている。

２−当量カプラーは、事実上無色のカプラー及びそれ自
身強いカラーを有するがそれがカラーカプリング反応中
に消失しそして生成された画像染料のカラーで置きかえ
られるもの（マスキングカプラー）の両者を包含する。

２−当量カプラーは原理的にはまたカラー現像剤酸化生
成物と反応するとき実質的に無色の生成物を与えるとこ
ろのホワイトカプラーとして知られたものをも包含する
。

また２−当量カプラーのなかには、そのカプリング位置
に放出しうる基を担持しそれがカラー現像剤酸化生成物
との反応中に放出されて特定の写真的効果例えば現像抑
制剤または促進剤を生ずるものも包含される。写真的効
果は放出された基によって直接的に生じるかまたは初め
に放出された基から更に−またはそれ以上の基が放出さ
れた後に生じることができる（例えばドイツ特許出願公
開第２７０３１４５号、同第２８５５６９７号、同第３
１０５０２６号及び同第３３１９４２８号）。

そのような２−当量カプラーの例には公知のＤＩＲカプ
ラー及びＤＡＲ及びＦＡＲカプラーが含まれる。

適当なりＩＲカプラーは、例えば英国特許第９５３４５
４号、ドイツ特許出願公開第１８００４２０号、同第２
０１５８６７号、同第２４１４００６号、同第２８４２
０６３号及び同第３４２７２３５号に記載されている。

適当なりＡＲ及びＦＡＲカプラーは、例えばドイツ国特
許出願公開第３２０９１１０号、欧州特許第００８９８
４３号、同第０１１７５１１号及び同第０１１８０８７
号に記載されている。

ＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーは主としてカプリン
グ反応で放出される基の作用のために要求されるがその
カラー生成性質にはそれ程重要ではないものであるから
、カプリング反応中に事実上無色の生成物を与えるとこ
ろのＤＩＲ，ＤＡＲ及びＦＡＲカプラーもまた適当であ
り、これらは例えばドイツ特許出願公開第１５４７６４
０号に記載されている。

放出されつる基はバラスト基であることができ、それに
よってカラー現像剤酸化生成物との反応はカプリング生
成物例えば染料を与えることができ、それは拡散性であ
るかまたは少くとも僅かな制限された移動性を有するも
のである（例えば米国特許第４４２０５５６号に記載の
もの）。

高分子量のカラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２
９７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号
、同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第
３３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３
１７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２
８４号及び米国特許第４０８０２１１号に記載されてい
る。高分子量カラーカプラーは一般にエチレン性不飽和
モノマー状カラーカプラーの重合により製造されるが、
それらはまた重付加または重縮合によって得ることもで
きる。

コアセルベート粒子中に存在するカラー供与物質が染料
放出化合物であるならば、それはボンドの強さがレドッ
クス依存性でありそして染料残基をバラスト基含有担持
残基へ結合するところの結合具の存在によって特徴づけ
られる多数の型のいずれの物質であることもできる。

これに関しては、アンゲワンテ・ヘミ−・インタナショ
ナル・エディジョン・イングリシュ（＾ｎｇｅｗ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｉｎｔ、Ｅｄ、Ｅｎｇｌ、＞　２２　（１９８３
）、１９１〜２０９におけるこの技術分野の総説が参照
され、その中には最も重要な公知系が記載されている。

この種類の特に有利な染料放出化合物は式８式％ のレドックス活性染料放出化合物であり、上記式中 ＢＡＬＬＡＳＴはバラスト残基をあられし、ＲＥＤＯＸ
はレドックス活性基、即ちアルにす性現像条件下に酸化
されまたは還元されることができ、そしてそれが酸化さ
れた状態または還元された状態で存在するかに応じて種
々の程度に離脱反応、求核転移反応、加水分解またはそ
の他の分解反応を受けることができその結果ＤＹＥ残基
が放出されるものをあられし、そして ＤＹＥは拡散性染料例えば黄、マゼンタまたはシアン染
料の残基、または染料前駆体の残基をあられす。

バラスト残基は、本発明による染料放出化合物を耐拡散
性の形態で普通写真材料中に用いられる親水性コロイド
の中へ合体させることができる任意の残基である。この
目的に特に適するものは一般に炭素原子８〜２０個の直
間状もしくは分枝状の脂肪族基及び随時炭素環または複
素環基、随時芳香族基をも含む有機残基である。これら
の残基は分子の残余部分に直接結合するかまたは間接的
に、例えば次の基の一つ：　ＮＨＣ○、ＮＨＳＯ２、Ｎ
　Ｒ（Ｒ＝水素ｔたはアルキル）、ＯまたはＳを介して
結合する。バラスト残基はその他に水可溶化基例えばス
ルホ基またはカルボキシル基をも含むことができ、それ
らの基はアニオン形態で存在することができる。拡散性
質は化合物全体の分子の大きさに依存するから、成る場
合には、例えば分子全体が十分に大きいときは、より短
かい鎖の基を用いても十分である。

ＢＡＬＬＡＳＴ−ＲＥＤＯＸ−の構造を有するレドック
ス活性の担持残基及び適当な染料放出化合物は種々の形
で知られている。これらに関する詳細は、上記アンゲワ
ンテ・ヘミ−・インタナショナル・エディジョン・イン
グリシュ、２２（１９８３）１９１〜２０９における総
説に鑑み、ここでは省略する。

画像的酸化または還元の後染料残基がそこがら離脱され
るレドックス活性の担持残基のいくっがの例をただ説明
のために下に示す： Ｈ ＳＯ，−ＢＡＬＬＡＳＴ ＮＯ□ 量 カッコ内に示す基は染料残基の官能基でありそして担持
残基の残余部分から染料残基と共に分離される。官能基
は放出された染料の吸収性質そして恐らく錯体形成性質
にも、直接的影響を有する置換基から成ることができる
。官能基は中間質もしくは結合具によって染料の発色団
から分離されることができる。更に、官能基は放出され
た染料の拡散及び媒染性質を決定することにおいて中間
質と共に重要であることができる。適当な中間質には例
えばアルキレン基及びアリール基が包含される。

原則的に染料残基は、それらが感光性材料の感光性層か
ら画像受容層へと拡散するのに十分な拡散性を有する限
り、任意の染料からの残基であることができる。この目
的のため染料残基はアルカリに可溶性ならしめるーまた
はそれ以上の基を備えていることができる。そのような
アルカリ可溶化基には、なかんずくカルボキシル基、ス
ルホ基、スルホンアミド基及び芳香族ヒドロキシル基が
包含される。これらのアルカリ可溶化基は本発明で用い
られる染料放出化合物中に初めから存在することができ
またはバラスト基含有担持体残基から染料残基が放出さ
れた結果もたらされるものであることができる。次のも
のは本発明による方法に特に適当な染料である：アゾ染
料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、フタロシア
ニン染料、インジゴイド染料及びトリフェニルメタン染
料、金属イオンと錯体を形成しまたは形成しうる染料を
含む。

染料前駆体の残基は、写真工程過程で酸化によりまたは
カプリングによりまたは錯体形成によりまたは発色団系
中の助色団の放出により、例えばけん化特に熱的現像条
件下におけるけん化によって、染料に転換される化合物
の残基である。この意味において染料前駆体は、ロイコ
染料、カプラー及び処理過程で他の染料に転換される染
料を包含する。染料残基と染料前駆体残基とを区別する
必要がない場合、後者の残基もまた以下において染料残
基として言及される。

ａ　当　ｆｒ　　塾葺ユカシ　Ｈ（イｅ　イト予−Ｌ÷
　伐著　テ　トｒ岸６）禾帛詐　Ｌ−四μ　品すされて
いる： 米国特許第３２２７５５０号、同第３４４３９３９号、
同第３４４３９４０号、ドイツ特許出題公開第１９３０
２１５号、同第２２４２７６２号、同第２４０２９００
号、同第２４０６６６４号、同第２５０５２４８号、同
第２５４３９０２号、同第２６１３００５号、同第２６
４５６５６号、同第２８０９７１６号、同第２８２３１
５９号、ベルギー特許第８６１２４１号、欧州特許第０
Ｏ０４３９９号、同第０００４４００号、ドイツ特許出
願公開第３００８５８８号、同第３０１４６６９号及び
英国特許第８０１２２４２号。

本発明による記録材料のいくつかの態様において、染料
放出化合物は酸化しうる形もしくはカプリング可能な形
で存在するかまたは還元しうる染料放出化合物として存
在することができる。常用のネガに機能するハロゲン化
銀乳剤を使用する場合、・原画から得られるコピーは、
染料が酸化されたまたは還元された形態の染料放出化合
物から放出されるかに依存して、ネガまたはポジである
。

それ故染料放出系を適当にえらぶことにより所望の如く
ポジまたはネガの画像を得ることが可能である。特に適
当な酸化しうる染料放出化合物は、例えばドイツ特許出
願公開第２６４５６５６号に記載されている。

もし染料放出化合物が酸化しうるちのであれば、それ自
身還元剤であってそれは画像的に露光されたハロゲン化
銀により、直接的にまたはエレクトロン転移剤ＥＴＡの
助けで間接的に酸化される。

これは拡散性染料を放出する能力において画像的差異を
もたらす。他方において、もし染料放出化合物が還元し
うるものであれば、制限された量の還元剤、いわゆるエ
レクトロン供与化合物またはエレクトロン供与前駆体と
組合せて使用するのが好ましく、その場合還元剤は一つ
のそして同じパケット乳剤のコアセルベート粒子中に染
料放出化合物と共に併存する。エレクトロン転移剤の作
用もまた、還元しうる染料放出化合物がエレクトロン供
与化合物と組合せて用いられるとき、有利である。

ネガに作用するハロゲン化銀乳剤によってポジの原画か
らポジのカラー画像をつくるためには、例えば次式の還
元しうる染料放出化合物とエレクトロン供与化合物との
組合せが存在するパケット乳剤を含有する記録材料を使
用することが適当である： υ 上記式中、Ｒ”はアルキルまたはアリールをあられし、 Ｒ２’はアルキル、アリールまたはＲｆｆ　’と一緒に
なって縮合環を完結する基をあられし、Ｒコ’は水素、
アルキル、アリール、ヒドロキシル、塩素もしくは臭素
の如きハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、及び環状ア
ミン基（例えばピペリジノ、モルホリノ）をも含めてジ
アルキルアミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、アルコ
キシ、アロキシ、スルホ、またはＲ２′と一緒になって
縮合環を完結する基をあられし、 Ｒ”はアルキルをあられし、そして Ｒ５′はアルキルまたは好ましくは水素をあられし、 そして基Ｒｌ　”〜Ｒ４’の少くとも一つはバラスト残
基を含む。

還元しうる染料放出化合物と組合せて用いられるエレク
トロン供与化合物はハロゲン化銀及び染料放出化合物の
両者に対する還元剤として役立つ。

ハロゲン化銀と染料放出化合物とは互いにエレクトロン
供与化合物の酸化に対し競合するが、ハロゲン化銀の方
が染料化合物よりもこの点に関しまさっているから、存
在するハロゲン化銀が、その先立つ画像的露光の程度に
従って、その中で染料放出化合物がエレクトロン供与化
合物により還元された形に変換されるところの画像領域
を決定する。

現像の条件下、例えば画像的に露光されたカラ在するエ
レクトロン供与化合物は露光が行なわれた程度に従って
酸化されそしてそれからは最早や染料放出化合物との反
応には利用されない。それ故使用されなかったエレクト
ロン供与化合物の画像的分布が形成される。

エレクトロン供与化合物として記載されている化合物に
は、例えばハイドロキノン、ベンズイソオキサシロン、
Ｐ−アミノフェノールまたはアスコルビン酸の非拡散性
もしくは僅かに拡散しうる誘導体（例えばアスコルビル
パルミテート）（ドイツ特許出願公開第２８０９７１６
号）が包含される。

その他のエレクトロン供与化合物の例はドイツ特許出願
公開第２９４７４２５号、同第３００６２６８号、同第
３１３０８４２号、同第３１４４０３７号、同第３２１
７８７７号、欧州特許第０１２４９１５号及びリサーチ
・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、２４３０５　（１９８４年７月）
中に与えられている。記載されたエレクトロン供与化合
物は熱現像しうる記録材料用に適することも示されてい
る。特に適当なものは、現像前には事実上不活性なマス
クされた形態で記録材料中に存在し、そしてこの不活性
の形態から現像条件下に初めて層中で放出されるエレク
トロン供与化合物である。これらの初めには不活性なエ
レクトロン供与化合物は現像条件下に、例えば成る保護
基の加水分解的除去によって、その活性形態に変換され
る。

本発明に従って硬化されたパケット乳剤の使用は、特定
のスペクトル感光性のハロゲン化銀剤と特定の部分カラ
ー画像、好ましくは該スペクトル感光性のカラーに対し
補色である部分カラー画像を生成するのに用いられるカ
ラー形成物質とを、互いに一つのそして同じパケット乳
剤中に空間的及びスペクトル的に連合せしめ、そしてこ
の連合は、このパケット乳剤をスペクトル感光性を異に
する他のパケット乳剤とを混合して混合パケット乳剤を
形成させるときでさえも１．保持されうるようにするこ
とを可能にする。

“空間的連合”とは、カラー生成物質がハロゲン化銀粒
子に対して次のような空間的関係、即ちカラー生成物質
がハロゲン化銀粒子と相互作用しそれによって現像過程
で生成された銀画像とカラー生成物質から生成されたカ
ラー画像との間に画像的合致を得ることができる空間的
関係に、あることを意味する０本発明によれば、これは
カラー生成物質とハロゲン化銀粒子とが同じコアセルベ
ート粒子中に併存することによって達成される。

“スペクトル的連合”とは、異なるパケット乳剤の各々
のスペクトル感光性と空間的に連合されたカラーカプラ
ーから生成される部分カラー画像のカラーとが互いに成
る関係にあり、各スペクトル感光性（赤、緑、青）が特
定の部分カラー画像の異なるカラー（例えばシアン、マ
ゼンタ、黄）と連合されていることを意味する。

本発明による写真記録材料は既述した構成成分に加えて
更に他の成分及び補助物質を含むことができる。これら
の追加的成分は好ましくは感光性層の共通バインダー相
中または他の層の一つの中に存在するが、それらは同じ
く本発明により硬化された錯化コアセルベートの一部を
良く形成することができ、そしてその場合それらは単独
で或いはハロゲン化銀、カラー生成物質及び／または他
の補助物質との組合せで存在することができる。

可能な補助物質には、例えば補助現像剤が含まれる。こ
れらは一般に露光されたハロゲン化銀を現像する性質を
有する１本件の場合それらは主として露光された銀塩（
＝露光されたハロゲン化銀の存在における銀塩）と還元
剤との間の反応を促進し、この還元剤はもし染料放出化
合物が酸化しうるちのであればそれと同一であり、もし
染料放出化合物が還元しうるちのであればそれと反応す
る。これらの反応は主としてエレクトロンの転移から成
るものであるから、補助現像剤はエレクトロン転移剤Ｅ
ＴＡとしても知られている。

適当な補助現像剤の例には、ハイドロキノン、ピロカテ
コール、ピロガロール、ヒドロキシルアミン、アスコル
ビン酸、１−フェニル−３−ピラゾリドン及びその誘導
体が含まれる。これら補助相イ偽＄１１１＋触脛的崗鮨
を訊Ａｈ寸ものであふか八−それらは化学量論的量で存
在する必要はない、一般にそれらは府中に存在する染料
放出化合物の１モル当り％モルまでの量で使用すれば十
分である。

それらを層中に例えば水性溶剤中の溶液から添加するこ
とによって合体させるかまたはオイル形成剤の助けで得
られた水性分散体の形で添加することができる。

補助物質はまた例えば塩基性物質または熱処理の結果塩
基性物質を与えることのできる化合物を包含する。それ
らの例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び有
機塩基、特にアミン例えばトリアルキルアミン、ヒドロ
キシアルキルアミン、ピペリジン、モルホリン、ジアル
キルアニリン、Ｐ−トルイジン、２−ピコリン、グアニ
ジン及びその塩、特に脂肪族カルボン酸との塩、が包含
される。これら塩基性物質は、熱処理の過程で感光性層
及び近接層中に、染料放出化合物からの拡散性染料の放
出及びそれらの画像受容層中への拡散を確実にするため
の適当な媒体を提供する。

補助物質はまた、熱の作用下に水を放出しうる化合物を
も包含する。これらは特に結晶水を含む無機塩、例えば
Ｎａ２Ｓ○４・１０Ｈ，Ｏ及びＮＨ。

Ｆ　ｅ（ＳＯ２）ｚ・１２Ｈ２０を包含する。

加熱時放出された水は画像生成に必要な現像及び拡散工
程を促進する。

その他の補助物質には、例えばいわゆる熱的溶剤があり
、これは一般に非加水分解性の有機化合物であって、こ
れは普通の条件下では固体であるが、熱処理の温度に加
熱されるとき、その中で現像工程が一層迅速に行なわれ
るところの液状媒体を与えるものである。これら熱的溶
剤は、例えば拡散促進剤として働くことができる。熱的
溶剤の好ましい例の中には、例えば米国特許第３３４７
６７５号記載の如きポリグリコール例えば平均分子量が
１，５００〜２０，０００のポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドの誘導体例えばオレイン酸エス
テル、蜜蝋、モノステアリン、Ｓ０２またはＣＯを含み
そして高い誘電恒数を有する化合物、例えばアセトアミ
ド、コハク酸アミド、カルバミン酸エチル、尿素、メチ
ルスルホンアミドまたはエチルカーボネート；また米国
特許第３６６７９５９号記載の如き極性物質、リサーチ
・ディスクロージュア、２６〜２８頁（１９７６年１２
月）に記載の如き４−ヒドロキシブタン酸もしくは４−
ヒドロキシブチル酸のラクトン、ジメチルスルホキサイ
ド、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキサイド、
１．１０−デカンジオール、アニス酸メチル及びスペリ
ン酸ビフェニルその他が含まれる。

写真記録材料をつくるために、本発明に従い硬化された
パケット乳剤をプロティン性バインダーの水性溶液中に
分散させそして注型して層を形成させることができる６
層のバインダーは、ホルムアルデヒドまたは二官能性ア
ルデヒド化合物、エチレンイミン化合物またはビニルス
ルホニル化合物の如き硬化剤、またはカルボキシル基を
活性化する硬化剤；例えば式Ｉに相当する化合物、を用
い常法によって硬化されうる。

画像的に露光された本発明のカラー写真記録材料の現像
は、拡散抵抗性カラーカプラーによる色原体カプリング
に基づいて、例えばカラー現像浴と漂白浴及び定着浴ま
たは漂白定着浴とを用いる常用の湿式法によって実施す
ることができる。染料拡散材料は、常用の染料拡散写真
から知られている如く活性剤ペーストまたは活性剤浴を
用いて現像することができる。

熱により現像しうるカラー写真記録材料については、現
像工程はハロゲン化銀の現像、拡散性染料の画像的分布
の放出及びこの画像的分布の画像受容層への拡散による
転移の諸段階を含んでいる。

この現像工程は露光された記録材料を熱処理に付するこ
とにより開始され、その中で感光性バインダー層は８０
〜２５０°Ｃの範囲内の温度に約０゜５〜８００秒に加
熱される。この熱処理は、液状媒体例えば現像浴の形に
おける媒体を供給することなしに、染料拡散段階をも含
めて現像工程に適当な条件を記録材料中に生ぜしめる。

この現像工程において一拡計恣ｔは染料貸出イＰ、金物
かＡ画イ＄的に放出されそして画像受容層へ転移される
；この画像受容層は本発明によるカラー写真記録材料の
統合部分であるか、または少なくとも現像時間の間材料
と接触状態にあるものである。かくして銀の画像的現像
、染料の放出及びカラーの転移は一段階現像工程におい
て同時進行的に行なわれる。

本発明によるカラー写真記録材料におけるカラー画像の
生成は、また二段階現像工程で行なうこともでき、その
場合ハロゲン化銀の現像及び染料の放出は第一段階で行
なわれ、次いで第二段階が行なわれ、これは感光性部分
がらそれに接触している画像受容部分へのカラー画像の
転移より成り、例えば５０〜１５０℃の範囲、好ましく
は７０〜９０℃の範囲の温度に加熱することによって行
なわれ、その場合感光性部分が画像受部分へ積層される
前に拡散補助剤（溶剤）を外部から適用することができ
る。

かくして画像受容層を感光性要素と同じ層支持体上に配
置するか（単一シート材料）、または別の層支持体上に
配置するにシート材料）ことができる９画像受容層は非
拡散性の染料放出化合物から放出される拡散性の染料を
定着させるための媒染剤を含むバインダーから実質的に
成る。アニオン染料のため用いられる媒染剤は好ましく
は長鎖の四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物
、例えば米国特許第３２７１１４７号及び同第３２７１
１４８号記載の如きものである。

酸性染料と難溶性の化合物を形成する成る種の金属塩及
びその水酸化物もまた用いられる；更にドイツ特許出願
公開第２１３５３０４号、同第２６３１５２１号または
同第２９４１８１８号記載の如きポリマー状媒染剤も用
いられる。媒染剤は媒染層中の常用の親水性バインダー
、例えばゼラチン、ポリビニルピロリドン、または部分
的もしくは完全に加水分解させたセルロースエステル、
中に分散される。いくつかのバインダーは、もちろん、
媒染剤として機能し、それらは例えば米国特許第２４８
４４３０号記載の如き、例えば窒素−含有、随時四級塩
基のポリマー例えばＮ−メチル−４−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジンまたは１−ビニルイミダゾールのポ
リマーである。

その他の適当な媒染バインダーの例には、例えば米国特
許第２８８２１５６号記載の如きアルキルビニルケトン
ポリマーのグアニルヒドラゾン誘導体、及び例えばドイ
ツ特許出願公開第２００９４９８号記載の如きアシルス
チレンポリマーのグアニルヒドラゾン誘導体が含まれる
。しかし最後に挙げたバインダーは一般に他のバインダ
ー例えばゼラチンと組合せて用いられるべきである。

もし画像受容層が現像後にも感光性要素と接触されたま
まであるならば、それらの間には一般に顔料を含むアル
カリ透過性の光反射するバインダー層を備えて、ネガと
ポジとの間の光学的分菊として及び転移されたポジのカ
ラー画像のための審美的に快よい画像バックグラウンド
として、役立たせる。その場合本発明により用いられる
黄フイルタ一層は顔料を含有する光反射層に対向する感
光性層の側面上に位置する。もし画像受容層が層支持体
と感光性要素との間に置かれそして後者から予形成され
た光反射層により分離されているならば、層支持体は層
支持体を通じて生成カラー転移画像が見ることのできる
ように透明であるかまたは感光性要素及び光反射層を共
に画像受容層から除去して後者を露出せしめるようにし
なければならない、他方で、画像受容層を統合されたカ
ラー写真記録材料における一番上の層として置くことが
でき、その場合露光は好ましくは透明な層支持体を通じ
て行なわれる。

用いたハロゲン化銀乳剤は、ＩＡｙ当り９８．３２のＡ
　ｇ　Ｎ　Ｏ３に相当する量の塩化臭化銀（２０モル％
塩化物、平均粒径０．３６μ曽）及び１ｋｇ当り９８．
３１のゼラチンを含有した。乳剤は次の二つの式のオキ
サカルボシアニン染料をそれぞれＡｇＮ０，１２当り０
．７ｎに相当する量で用いてスペクトル的に増感した： １−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２
−クロロ−５−テトラデカノイル−アミドアニリノ）−
５−ピラゾロン６２．９５’をトリクレジルホスフェー
ト６２．’ｌ及び酢酸エチル１５０ｍ１中に溶かし、そ
して水５００＋ｊｌ中ゼラチン２７．６２及びフェノー
ル１．７２の溶液中に、湿潤剤（ニルカンドール（Ｅｒ
ｋａｎｔｏｌ＠）　２０　）　２２の存在下に、分散さ
せた。次いで補助溶剤を減圧されたスチームを用いて除
去した。

収量ニア４０９゜ Ｃ）試験用パケット乳剤の一般的製法 上記ａ）で記載したハロゲン化銀乳剤８８．９２を４０
℃の水１２０２中で溶融する０次に上記ｂ）で記載した
カプラー分散体７４．０９を添加し溶融する。次いでこ
の液を水１００−で希釈しそして水１１２．７．？中ア
ラビアゴム２．３２の溶液を徐々に加え、そして混合物
を再び水１００ｍｊｔで希釈する。その際ｐＨは５．０
と５．１との間にあり５．０より低くならないようにす
べきである。

それからは磁気撹拌器による緩徐な撹拌から高速度撹拌
（少くとも２００　Ｏｒｐｍの速度の翼撹拌器または混
合サイレン（ホモジナイザー）を使用）に変える必要が
ある。顕微鏡試料は何らコアセルベーションの兆候を示
してはならない。

４０℃で混合物を１％酢酸により徐々にｐＨ４゜４〜４
．５に１整しそしてコアセルベーションの進行を詔微鏡
試料（対照例）をチェックすることにより追跡する。

次に混合物を撹拌継続下に８〜１０°Ｃに冷却する。

この操作に次いで １）硬化及び ２）遠心分離及び条件調整 を行なう。

ｄ）パケット乳剤 ／に乞’７）　　　Ａ：（本発明によらない、比較例）
上記Ｃ）記載の製造法に次いで下記追加処理を行なう： ８〜１０℃に冷却した後、水６４０ｍＡ中に溶かしたク
ロム明ばん２．２０Ｆを１０分以内に滴加し、次いで撹
拌（２００Ｏｒｐｍ＞を１時間続けた。

混合物を遠心分離により濃縮し、水４００−で一回洗滌
しそして再び遠心分離した。新鮮な遠心分離物（２３０
ｊ！＞を、２０％ゼラチン１０２、トライトン（Ｔｒｉ
ｔｏｎ■）Ｘ１００（４％水溶液）４−及び水５６Ｉを
用いて、３００２に条件調整しそして暫時均質化した。

氏乞ムと１股ｌ：　＜本発明によらない、比較例）パケ
ット乳剤Ａと同様の製造法、但しクロム明ばんを添加し
１時間撹拌した後、水６０−で希釈した化合物Ｈ−１５
の１０％水溶液１１．５ｄを２分間で滴加し次いで１時
間撹拌した。以後の操作はパケット乳剤Ａにおけると同
じ。

遠心分離物：１８５７、条件調整：３００１゜氏乞ムＫ
」以：（本発明による） 上記Ｃ）における製造法に次いで下記の処理を行なう： 生成物を８〜１０℃に冷却した後、水１０〇−中に希釈
した化合物Ｈ−１５の１０％水溶液１１゜５ａ＋１を４
〜５分間に滴加し、生成物を次に１時間撹拌した。以後
の操作はパケット乳剤Ｂにおけると同じ。

新鮮な遠心分離物（１０５ｊｌ）を、２０％ゼラチン１
０．？、）ライドンＸ１００の４％水溶液４ｊ１１及び
水８１論！を用いて、最終重量２００２に条件調整しそ
して均質化した。

へ乞ムに１肚以：（本発明によらない、比較例）上！１
ＩＣ）記載の製造法に次いで下記の処理を行なった： 生成物を８〜１０℃に冷却した後、水／アセトン混合物
（５０：５０）２０ｉ中に溶かしそして水８０−で希釈
した硬化剤としてのビス−ビニルスルホニルメタン２０
０ｚｆＩを４〜５分間に滴加しそして生成物を次に１時
間撹拌した。以後の操作はパケット乳剤Ｃにおけると同
じ。

新鮮な遠心分離物（１４７１）を、２０％ゼラチン１０
１、トライトンｘ１００の４％水溶液及び水３９９を用
い、２００２に条件調整しそして暫時均質化した。

ぺ乞又五」肛Ｌ：（本発明によらない、比較例）上記Ｃ
）に示した製造法に次いで更に下記処理を行なう： 生成物を８〜１０℃に冷却した後、水／アセトン混合物
（５０：５０）２０＋２に溶かし水８〇−で希釈した次
式 Ｈ３ に相当する硬化剤５００ｍｇを４〜５分間に添加し、次
いで混合物を１時間撹拌した。以後の操作はパケット乳
剤りにおけると同じ、新鮮な遠心分離物（１６８１）を
、２０％ゼラチン１０２、トライトンＸ１００の溶液４
＠１及び水１８２を用いて、２００ｊに条件調整しそし
て暫時均質化した。

ｅ）パケット乳剤を含有する写真記録材料（一般的調製
法） トライトンＸ１００（４％水溶液）６−及び２０％ゼラ
チン２１．５．？を所定量のパケット乳剤に４０℃で添
加しそして水を加えて最終重量３２０１とする。得られ
た注型溶液をポリエチレンテレフタレートの透明な層支
持体に施して湿潤時の厚さ５０μｌの層を形成させそし
て層を乾燥する。

この層を湿潤時の厚さ３０μｌを有する３％ゼラチンの
層で被覆し、その上をまた硬化剤を含有する硬化層（１
％ゼラチン溶液）で被覆し施して厚さ６０μｌの湿潤層
を形成させる。硬化及び乾燥の後、パケット乳剤Ａ〜Ｅ
から下記の試料１〜５が得られる： 試料Ｐ１：パケット乳剤Ａ１１０．７５’及び水１８１
２から、 試料Ｐ２：パケット乳剤８１１０．７７及び水１８１２
から、 試料Ｐ３：パケット乳剤Ｃ７３，８ｊ及び水２１８．７
７から、 試料Ｐ４：試料Ｐ３と同様、但しパケット乳剤Ｄ　７３
．８１を使用、 試料Ｐ５：試料Ｐ３と同様、但しパケット乳剤Ｅ７３．
８ｊ’を使用。

ｆ）比較材料（パケット乳剤なし） 試料Ｐ６：上記ａ）に記載したハロゲン化銀乳剤３２．
８．？を４０℃で溶融し、そしてトライトンＸ１００の
４％水溶液８ｔｓｌを添加した。次いで上記ｂ）に記載
したカプラー分散体２７．３７を添加し、溶融した；水
４１．６ｊ中に溶かしたアラビアゴム０．８５．？及び
２０％ゼラチン２１．５２を添加し、そして水２２９．
６１を添加して重量３２０２とした。得られた注型溶液
をｅ）で示したようにポリエチレンテレフタレート支持
体に施しそして最上層で被覆しそして硬化した。

試料Ｐ７：調製は試料Ｐ６と同じ、但しアラビアゴムの
添加なし。

ｇ）露光、処理、評価 試料１〜７をセンシトメーター（カラ一温度２８５０に
、１９，０００ルツクス）中で目盛り付きウェッジ（Ｌ
）のうしろで１１５０秒、灰色フィルターなしに露光し
、次いでプリテイツシ・ジャーナル・オブ・フォトグラ
フィー（ＢｒｉｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｙ）　ｌ　９７４、頁５９７〜５９８に
記載のカラーネガ現像工程によって処理した。

処理した試料につき次にＲＭＳ粒度測定を行なった。（
ジェームス、ザ・セオリー・オプ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス、４版、マクミラーテッド、ニューヨー
ク（ＪＡＭＥＳ、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、４　ｔｈ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ＋Ｍａｃｓｉｌｆａｎ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｉｎｇ　Ｃｏ、、Ｉｎｃ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）頁６１
９及び６２０参照）。結果を添付図面に示す。本発明に
従い硬化されたパケット乳剤は最も好ましいＲＭＳ粒度
値（カーブ３）を与え゛る。パケット乳剤を含有しない
（従来普通の層）試料６及び７はもつと好ましくさえあ
るけれども（カー１６及び７を見よ）、これらの試料は
１一層のマルチカラー記録材料をつくるのに使用するこ
とはできない。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例に記載の写真記録材料の試料１〜７（試料
３は本発明による試料）について行なったＲＭＳ粒度測
定結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つのバインダー層及びその中に含まれた
   錯体コアセルベートの硬化された粒子の分散を有する写
   真記録材料において、錯体コアセルベートの粒子はカル
   ボキシル基及びアミノ基を含む少くとも一つのプロテイ
   ン性ポリマー状バインダーを含有しそして次式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一もしくは相異なりそれぞれ炭素
   原子１〜８個のアルキル基、または炭素原子１〜２個の
   アルキル基もしくはハロゲン原子で随時置換されていて
   もよいアリールまたはアラルキル基をあらわし、または
   Ｒ＾１とＲ＾２とは一緒になつて、炭素原子１〜２個の
   アルキル基もしくはハロゲン原子で随時置換されていて
   もよい複素環、例えばピペリジンもしくはモルホリン環
   、を完結するのに要する原子をあらわし、 Ｒ＾３は水素原子または炭素原子１〜２個のアルキ基を
   あらわし、そして ｎは０または２をあらわす、 に相当する硬化剤で硬化されることを特徴とする写真記
   録材料。 ２、錯体コアセルベートの粒子が０．５〜２０μｍの範
   囲の平均粒径を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の記録材料。 ３、錯体コアセルベートの粒子が少くとも一つの写真的
   に活性または有用な化合物を含有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の記録材料。 ４、錯体コアセルベートの粒子が感光性ハロゲン化銀及
   び少くとも一つのカラー供与物質を併存して含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の記録材料。