JPS631361B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高クロム合金粉末に関するものであ
る。 従来、粉末冶金用金属粉末は主として破砕法及
び水噴霧法により製造されている。破砕法は、脆
性金属であるマンガン、クロム、アンチモン、ビ
スマス、コバルトの如き単一金属又は人為的に脆
化された金属である海綿鉄、電解鉄等、もしくは
脆い合金（金属間化合物を含む）であるFe−Al、
Fe−Al−Ti、Ni−Al、Ni−Ti、Fe−Cr、Fe−
Si等について行われている。また水噴霧法は金属
又は合金の溶湯を水により機械的に噴霧化する方
法であり、甚だしく酸化性が高い金属・合金以外
に広く適用される。これらの方法で得られた粉末
の構成相は平衡相である。すなわち、例えばFe
−Cr−Mo粉末については、α−Fe相、M₂₃C₆等
の炭化物相、その他の相は平衡状態で生成する相
である。 上記従来法により製造された粉末及びこれを原
料とした粉末冶金製品について本発明者は以下の
ような観点から基本的検討を行つた。 (イ) 破砕による粉末製造の容易性：従来法におい
て、人為的に脆化された金属である海綿鉄及び
電解鉄を作る方法は粉末冶金製品のコスト上昇
の原因となる。また、人為的に脆い合金の脆性
相が粉末冶金製品のじん性を低下させる危険が
あるので、焼結中にこの脆性相を消滅させるた
めの特殊の焼結条件を選択する必要がある。 (ロ) 粉末冶金製品の成分均質性：焼結過程で成分
の拡散等による成分均一化が起こるが、均一化
の程度は平衡相の変化程度にかかつている。こ
こで平衡相とは例えばFe−Cr−Mo粉末につい
ていえば、α−Feマトリツクス中のM₂₃C₆等の
炭化物であり、この均一分散程度が焼結品にお
ける成分均質化の程度を決定するが、炭化物は
粉末のマトリツクス組織中に既に分散されてい
るので、上記焼結品における成分均質性は原料
粉末の製法に制限される。 従来、超急冷合金の研究において、合金を溶
融状態から超急冷した場合、過飽和固溶体、非
平衡結晶質相、あるいは非晶質相といつた非平
衡相が、特定の合金組成では形成されることが
知られている。 本発明者は上述の点(イ)及び(ロ)の点を意識して、
超急冷合金の研究を行つていた過程で、20〜50％
のCrと、3.0〜3.6％のＣと、５〜20％のMo及び
15〜40％のＷの少なくとも１種と（百分率は特記
しない限り重量％）、残部Feとからなる高合金が
非平衡単一相を呈する微細結晶粒組織を有する高
合金粉末を提供することにより、従来の粉末冶金
原料及び製品の問題点を解消することを見出して
本発明を完成した。 上記高合金粉末を焼結の原料粉末として用い、
この原料粉末を圧粉し、非平衡単一相の一部が平
衡炭化物相に変化する温度に圧粉体を加熱してそ
の焼結を行うと、平衡炭化物相への変化の際起こ
る高合金粉末の原子の移動により均質な焼結合金
を製造することができる。 この焼結合金は、非平衡単一相から析出した炭
化物を微細に分散してなる高合金粒子を含んでな
り、耐摩耗性に優れる。 本発明に係る高合金粉末において、Cr20〜50
％、C3.0〜3.6％、Mo5〜20％及び／又はW15〜
40％、残部Feの範囲としたのは、Cr、Mo、Ｗ及
びＣがこの範囲外では非平衡単一相が形成されな
いからである。この非平衡単一相は溶融合金を詳
しくは後述するような方法により10⁴K／sec以上
の冷却速度で超急冷することにより得られる。通
常の溶製法によるFe−Cr−Mo（Ｗ）−Ｃ合金では
通常マトリツクス相であるフエライト又はマルテ
ンサイト組織中に、M₂₃C₆、M₇C₃、M₃C又はσ
相等が分散した多相組織が形成され、この組織中
の構成相は平衡状態でも形成される。ところが、
本発明の高合金粉末では組織は単一相であり且つ
この相は平衡状態では存在しえない相である。こ
の相は本発明者がＸ線回折により同定したところ
α−Mn型構造化合物であることがほぼ確実にな
つた。Fe−Cr−Mo又はＷあるいはFe−Cr−Mo
−Ｗの三元又は四元Fe合金において従来このよ
うな構造の非平衡相は見出されていなかつた。上
述の非平衡単一相を有する合金粉末は、組成の異
なる複数の相がFe−Cr−Mo（Ｗ）−Ｃ合金中に存
在せず、したがつて顕微鏡組織のレベルで均質性
を有するFe−Cr−Mo（Ｗ）−Ｃ合金を、微細に分
割して粉末とすると粉末粒子間でも粉末粒子内で
も成分の分布が均一であるため、粉末冶金製品の
均質性が著しく高められるので、工業的に意義が
高い。さらに、非平衡単一相よりなる高合金粉末
は非常に脆く容易に粉末になる。したがつて、本
発明の高合金粉末は従来のFe−Cr−Mo（Ｗ）−Ｃ
合金では決して得られない特色をもつており、粉
末冶金に寄与するところが大である。 次に、焼結方法について説明する。 本発明の高合金粉末は非常に熱に敏感であり、
焼結時非平衡単一相はαFe＋M₇C₃又はαFe＋
M₂₃C₆に分解する炭化物分解反応を生じる。従来
のFe−Cr−Mo−Ｃ合金の焼結時は炭化物反応又
は固溶度の変化あるいは変態等の際に原子の移動
が起こる。かかる変化前後の合金の構成相は平衡
相であるため、本発明の場合よりも原子の移動は
緩慢である。一方、本発明の場合は炭化物分解反
応は873K以上で非常に活発であるために、この
反応に伴う原子の移動を焼結促進に利用すると原
料粉末間の焼結反応が促進される。焼結は単体金
属（合金）と炭化物等の化合物間あるいは単体金
属（合金）間で行われるが、前者では濡れの問題
により焼結可能な原料粉末の種類に制限がある。
また後者でも焼結性が良くない場合は液相焼結が
行われる。これに対して、本発明の場合は焼結反
応促進による焼結性の改良によつて、焼結上の制
限が緩和され又性能が優れた焼結合金が提供され
る。 さらに、上記炭化物分解反応に伴つて、M₇C₃、
M₂₃C₆等の安定炭化物を形成しない過剰Cr、Mo、
Ｗは基地へ拡散し、基地を強化するので、焼結製
品の強度、耐摩耗性及び耐熱性が向上する。 原料粉末としては、本発明の高合金粉末単独又
はFe、Co、Niの単体金属又はFe基、Co基、Ni
基合金、炭化物等の併用いずれであつても、上述
の利点が得られる。 続いて、本発明の高合金粉末を使用して得られ
た焼結合金を従来のものと対比して説明する。 従来の焼結合金の組織はある平衡相が別の平衡
相に焼結中に変化して形成されたものであるが、
本発明の組織は非平衡単一相から析出した安定な
炭化物の分散相により従来のものと区別できる。
この炭化物の分散相は極めて微細に分散しており
耐摩耗性を著しく向上させる。また炭化物粒径は
１ミクロン以下である。一方、従来の焼結合金の
炭化物粒径は水噴霧高合金鋼粉末を使用した場合
に最小10ミクロンまで細粒化できるに過ぎない。
このような点から、本発明によれば焼結合金の耐
摩耗性は従来のものよりも格段に改良される。 以下、本発明の粉末を使用する焼結法を説明す
る。 所定組成の溶湯を一般的に良く知られている片
ロール法により超急冷して得たリボン状の箔帯を
スタンプミルなどを利用して機械的に粉砕し粉末
化することにより、本発明の合金粉末を得る。こ
うして得られた粉末は、通常2μｍ以下の微細な
結晶粒組織となつている。この高合金粉末を、必
要により、黒鉛粉、Fe、Co、Ni等の単体又は合
金粉末とＶ型ミキサー等により約30分間混合す
る。この場合、潤滑剤として公知のステアリン酸
亜鉛0.5〜1.2重量％も同時に混合することが好ま
しい。次に、混合粉末を４〜12トン／cm²の圧力で
圧縮成形し、得られた圧粉体を真空中又は還元性
雰囲気中で焼結する。焼結温度は通常の温度であ
つてよい。 本発明によると、通常の焼結温度より10〜
100K低い温度で焼結を行うことができる。これ
は、非平衡相の擬平衡状態図の固相線が平衡状態
図の固相線より低温になるためである。さらに、
本発明の高合金粉末は原料粉末の10体積％以上で
あることが好ましい。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 金属クロム、金属モリブデン、銑鉄（4.4％Ｃ）
及び活性炭を内径30mm、深さ120mmのタンマン管
へ装入し、底部から活性炭、金属クロム、金属モ
リブデン及び銑鉄の順にセツトし高周波溶解し
た。溶落後、1700Kの溶湯を＃４不透明石英管で
吸上げ、凝固させ、放冷後、前記石英管からFe
−Cr−Mo−Ｃ母合金を取り出した。その組成は
25.82％Cr、3.34％Ｃ、7.94％Mo、残部Feであつ
た。 次に、第１図に示す急冷凝固装置により超急冷
を行つた。第１図において、１はヒータ、２は底
に直径0.4mmの孔がある透明石英管、３はアルゴ
ンガス吹込み装置、４は冷却ロール、５は冷却ロ
ール４を回転駆動するモータである。母合金６を
２ｇ秤量し、1600Kの温度で透明石英管２の底部
孔より吹出して、6000rpmで回転する冷却ロール
４に吹付け、約10⁴K／secの速度で超冷却した。
得られた合金の組織は第２図に示されているよう
に単一相組織で結晶粒１ミクロン以下である。図
のコントラストは鋳造欠陥によるものである。合
金は非常に硬く、且つ非常に脆かつた。この合金
を乳鉢で粉砕して−250メツシユの高合金粉末を
作成した。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で実験を行ない、第１表
に示す結果を得た。

【表】

【表】 参考例 １ 実施例１の高合金粉末を原料の一つとして焼結
合金を調節した。原料は次のとうり配合した。 高合金粉末（−250メツシユ） 23.3％ 水噴霧鉄粉（−100メツシユ） 75.7％ 黒鉛粉（1μｍ以下） 0.2％ ステアリン酸亜鉛（市販一級試薬） 0.8％ 成形焼結条件は次のとうりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 1438K 雰囲気 10^-3Torr （真空中） 得られた焼結合金の硬さはH_RB90−100であつ
た。 焼結合金の光学顕微鏡組織を第３図に示す。図
中、Ｃは本発明の高合金粉末の焼結された粒子で
あり、Ｄはパーライト組織のマトリツクスであ
り、ＣとＤの間の矢印の部分にFe−Cr−Moの合
金層が形成されている。なお、非平衡単一相から
分解した炭化物は700倍の倍率では明瞭に検出で
きない。このような微細な炭化物を1000℃×１時
間の熱処理で生成させ、40000倍で検出した結果、
微細な炭化物が均一に分散していることが確認さ
れた。 参考例 ２（比較例） 本発明による高合金粉末の代りに従来の破砕鉄
粉末を用い、次のような配合の原料を調製した。 鉄粉末（−100メツシユ） 95.2％ 黒鉛粉末（1μｍ以下） 1.0％ クロム粉末（−250メツシユ） 3.0％ ステアリン酸亜鉛 0.8％ 成形焼結条件は次のとうりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 1473K 雰囲気 分解アンモニアガス 大越式摩耗試験機で相手材を3.0％Ｃ、2.0％Si
鋳鉄として摩耗試験を行つた結果を第４図に示
す。図中−×−は参考例２（比較例）、−〇−は参
考例１を示す。本発明の焼結合金は比較例のもの
に対してあらゆる摩擦速度域で優れた耐摩耗性を
有することが明らかである。 参考例 ３ 20.5％Cr、7.5％Mo、28.8％Ｗ、3.1％Ｃ、残部
Feの組成を有し、非平衡単一相よりなる−250メ
ツシユの高合金粉末を実施例１と同様な方法で調
製し、この高合金粉末80％を−100メツシユの鉄
粉末20％、黒鉛粉末1.0％とともに混合し、得ら
れた混合物を７トン／cm²の加圧力で直径10mm、厚
さ７mmの円盤に成形し、真空中10^-3Torr、
1463K、30分間の条件で焼結した。パーライト組
織のマトリツクスにM₂₃C₆炭化物が微細均一に分
散した、硬度Hv670の焼結合金が得られた。 参考例 ４ 23.51％Cr、16.67％Ｗ、3.05％Ｃ、残部Feから
なる組成を有する非平衡単一相からなる高合金粉
末を実施例１と同様の方法で調製し、続いて参考
例３の方法により焼結合金を製造した。この結
果、パーライト組織のマトリツクスにM₂₃C₆炭化
物相が分散した、硬度Hv400の焼結合金が得られ
た。 なお、比較例として、通常のFe−20％Cr合金
の破砕粉末（−100メツシユ）15％、鉄粉末
（82.2％）、その他は上述の原料と同じ配合のもの
を用い、上述の焼結条件で焼結合金を製造した。 参考例２と同様に摩耗試験を行つた結果を第５
図に示す。図中−〇−は参考例４、…×…は比較
例を意味する。第５図より、本発明の焼結合金は
優れた耐摩耗性をもつことが分かる。 参考例 ５ 実施例１と同様の方法によつて、25.82％Cr、
3.34％Ｃ、7.94％Mo、残部Feの組成を有し、且
つ単一相組織の高合金粉末を製造した。この高合
金粉末を原料の一つとして焼結合金を調製した。
原料は次のとうり配合した。 高合金粉末（−250メツシユ） 23.3％ 鉄粉末（−100メツシユ） 75.7％ 黒鉛粉末（1μｍ以下） 0.2％ ステアリン酸亜鉛 0.8％ 成形焼結条件は次のとうりであつた。 成形圧 ６トン／cm² 焼結温度 1438K 雰囲気 水素ガス 時 間 30分 この結果、マルテンサイト相、Cr、Moを固溶
したα−Fe相及びM₂₃C₆炭化物相が分散してお
り、また硬度H_RB93.0の焼結合金が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は急冷凝固装置の概念図、第２図は
25.82％Cr、3.34％Ｃ、7.94％Mo、残部Feよりな
り、非平衡単一相を有する合金の金属顕微鏡写真
（倍率30000倍）、第３図は本発明の高合金粉末を
使用した焼結合金の金属顕微鏡写真（倍率700
倍）、第４図及び第５図は摩耗試験の結果を示す
グラフである。 １……ヒータ、２……透明石英管、４……冷却
ロール、Ｃ……高合金鋼粒子、Ｄ……マトリツク
ス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重量比で、20〜50％のCrと、3.0〜3.6％のＣ
   と、５〜20％のMo及び15〜40％のＷの少なくと
   も１種と、残部Feとからなる組成を有し、かつ
   非平衡単一相を呈する微細結晶粒組織を有する高
   合金粉末。