JPS631446A - 光学活性吸着剤 - Google Patents

光学活性吸着剤

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JPS631446A JP62140159A JP14015987A JPS631446A JP S631446 A JPS631446 A JP S631446A JP 62140159 A JP62140159 A JP 62140159A JP 14015987 A JP14015987 A JP 14015987A JP S631446 A JPS631446 A JP S631446A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中Ｒ’はＩ｛またはメチルであり、−ＮＲ”は光Ｘ 学活性の第二級アミンまたは第三級アミンであるか、あ
るいは窒素原子を介して結合していて、主鎖に１５個ま
でのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであり、
モしてＲ２はｌ１またはメチルである） で示される重合性化合物から得られる光学活性（メタ）
アクリルアミド重合物を基材とし、この光学活性ポリ（
メタ）アクリルアミド化合物がシリカゲルに直接にまた
は（メタ）アクリロイル基を介して結合していることを
特徴とする吸着剤。
（３）光学活性重合体の製造方法であって、シリカゲル
または親水性に変えられているシリカゲルを、所望によ
り少なくとも部分的に（メタ）アクリル酸でエステル化
した後、式ｌで示される光学活性単量体化合物と重合反
応条件下に反応させることを特徴とする光学活性重合体
の製造方法。
（４）使用する親水性に変えられているソリ力ゲルがジ
オール基を含有するソリ力ゲルである、特許請求の範囲
第３項に記載の方法。
（５）特許請求の範囲第１項または第２項に記載のシリ
カゲルに結合した重合体をラセミ体混合物を光学対掌体
ヘクロマトグラフイにより分離するために使用すること
。
３．発明の詳細な説明 〔技術分野と発明の要旨〕 本発明はラセミ体混合物をそれらの光学対掌体に分離す
るために使用することのできる吸着剤に関するものであ
り、さらに詳しく言えば、光学活性ポリ（メタ）アクリ
ルアミド化合物がシリカゲルに結合して存在している、
光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド化合物を基材とす
る吸着剤に関するものである。
この上うなアミド化合物は、たとえば式ＩＣＩ１，　＝
　ＣＲ’　−　ＣＯ−　ＮＲ２Ｘ （式中ＲｌはＨまたはメチルであり、−ＮＲ’は光学Ｘ 活性の第二級アミンまたは第三級アミンであるか、ある
いは窒素を介して結合していて、そして主鎖に１５個ま
でのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであり、
そしてＲ２はＩ１またはメチルである） て示される重合性化合物から得られる。
これらの重合体は、シリカゲルに結合させて、ラセミ体
混合物の分離用の、特にクロマトグラフイ、好ましくは
高圧クロマトグラフイにおける分離用の吸着剤として使
用できる。
〔従来技術〕
ラセミ体混合物の光学対掌体への分離は分取化学の非常
に重要な問題を含んでいる。ラセミ体混合物をジアステ
レオマーの混合物に変換し、次いでこれらの混合物を物
理学的性質の差異にもとづいて分離する慣用の方法に加
えて、最近、固定相として、特に光学活性吸着剤を使用
するラセミ体混合物のクロマトグラフイ分離方法に主と
して関心が寄せられている。
課題は、特に大多数の化学的に異なるラセミ体化合物の
分離が可能であり、しかもほぼ例外なく適用できる光学
活性吸着剤を見い出すことにある。
従来、光学活性アクリルアミド化合物とメタアクリルア
ミド化合物とを交叉結合剤の存在下に懸濁液中で重合さ
せること、あるいは、これらの交叉結合されたポリアミ
ド化合物が適当な溶出液により膨潤すること、そしてこ
れらをエナンチオマーの分離に使用することは知られて
いろ（ＤＥＰ　２，５００，５２３に記載されている）
。しかしながら、これらの材料は、低圧液体クロマトグ
ラフイにしか使用できないという大きな欠点を何する。
５バールより大きい圧力下では、これらの交叉結合した
ボリアミド化合物は圧縮され、溶出液に対して不透過性
になり、従って移動速度は本質的に低下する。さらにま
た、それらの膨潤度は溶出液によって左右される。従っ
て、これらのゲルでは高圧液体クロマトグラフイまたは
勾配溶出は不可能である。
〔発明の目的〕
本発明の目的は種々の構造を有するラセミ体混合物を高
い分離効率をらって分離でき、しかも勾配溶出を用いる
高圧液体クロマトグラフイに広く使用できろ吸符剤を製
造し、これらを１１１用できるようにずろことにある。
二発明の開２Ｃ〕 ここに、驚くべきことに、ンリカゲルのような旧体に光
学活性ボリアミト化合物を結合ざせると、高圧液体クロ
マトグラフイおよび（または）勾配溶出に高度に適して
いる、ラセミ体分割用の光学活性吸着剤が得られること
が見い出された。
従って、本発明は光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド
化合物がシリカゲルに結合されているこれらのアミド化
合物を基材とする吸着剤を提供するものである。
本発明はまた光学活性アクリルアミド化合物または光学
活性メタアクリルアミド化合物を式Ｉで示される重合性
化合物から得て、そしてこれらの光学活性ボリアミド化
合物をシリカゲルに直接に、または（メタ）アクリロイ
ル基を介して結合させた吸着剤を提供する。
本発明は、さらにまた、少なくとら部分的に（メタ）ア
クリル酸で修飾されていてらよいｆ１１水性ソリカゲル
を式１て示される光学活性屯量体化合物と重合反応条件
下に反応さＵ“ろことを特徴とする光学活性重合体ノつ
製造方法を提供する。
さらにまた、本発明は本発明によるシリカゲルに結合さ
れている重合体をラセミ体混合物の光学対掌体へのクロ
マトグラフイ分離に使用することに関する。一般に、単
重体としては、いずれか所望の光学活性アクリルアミド
化合物またけ光学活性メタアクリルアミド化合物を使用
することができる。しかしながら、式Ｉで示される単量
体を好ましいものとしてあげることができる。
式Ｉで示される好適な単量体化合物はＲ’が１１または
メチルである化合物である。
基−ＮＲ’は好ましくは、たとえば（Ｓ）一フエＸ ニルエチルアミン、（Ｓ）−シクロへキシルフエニルメ
チルアミン、（Ｓ）一ナフチルエチルアミン、（Ｓ）一
シクロヘキシルエチルアミンまたは（ｉｓ，２Ｒ）一フ
エニルンク口プロビルアミンのような光学活性の第二級
アミンまたは第三級アミン基である。
基−ＮＲ”はまた好ましくは主鎖に、すなわち艷 エステル基を含まずに、１５（ｌ］までのＣ原子を宵す
る光学活性アミノ酸エステル基である。好適例として、
アルキルエステル、特にエチルエステルおよびアリール
エステルをあげることができる。特に好適な例として、
（Ｓ）一フエニルアラニンのアルキルエステル、特にエ
チルエステル、およびロイシンまたはバリンのエステル
をあげることができる。
Ｒ２は好ましくはＨ　であり、それはアミンの１１ばか
りでなく、アミノ酸誘導体中のＩＩである。
上記の光学活性化合物はその両方の対掌体か使用できる
。
式■で示される単量体化合物は、たとえばエチル（Ｓ）
一フエニルアラニネートをアクリロイルクロリドと反応
させるか、または（Ｓ）一ンクロヘキンルエチルアミン
をメタアク゜ＪＯイルクロリドと反応させるか、あるい
は一般的に、光学活性アミン化合物またはアミノ酸エス
テル化合物Ｒ”ＮＨをメタアクリル酸またはアクリル酸
Ｘ 誘導体と、好ましくは４一第三ブチルピロカテコールの
ような重合抑制剤の存在下に、約−５゜〜６０℃の温度
で反応させることにより得られる。
有利には、この反応は室温で不活性有機溶媒、特に塩化
メチレンまたはクロロホルムのようなハロ炭化水素の存
在下に行われる。反応時間は約３０分〜４時間であるが
、本質的には、反応温度に左右される。反応条件は文献
に繰返し開示されている。
好ましくは、これらの光学活性ボリアミド化合物は現水
性シリカゲルに結合させる。シリカゲルの中ではン才一
ル、ＮＨ，またはシアノ基で修飾されていろシリカゲル
が好適例としてあげられる。特に好適なものとしては、
ジオール基を含有するシリカゲルがあげられる。この方
法で修飾されているシリカゲルは既知であり、そして市
販されている。しかしながら、その他の担体材料、たと
えば酸化アルミニウム材料または酸化ヂタンオ料を使用
することらできる。
これらのシリカゲルに結合したボリアミド材料を製造す
るには二つの好適な方法がある。第一の方法では、たと
えばジオール基で修飾されたシリカゲルを慣用の方法で
（メタ）アクリル酸によりエステル化することかできる
。エステル化は、好ましくは不活性溶媒、好適には、た
とえばジオキサンまたはテトラヒド口フラン中で、−２
０゜〜８０℃の温度、好適には室温において行ない、こ
の反応は一般に１５分〜４８時間を要する。（メタ）ア
クリル酸の反応性誘導体、たとえば無水（メタ）アクリ
ル酸を使用することは好ましい。この修飾は少なくとも
部分的であるべきである。宵利には、エステル化の目｛
票度は５０％以上、特に７０％以上であるへきである。
シリカゲルに対する（メタ）アクリレート基の負荷は０
．５　〜４．０μｍｏｌ／．ｔ’、特に２．０　〜３．
０μｍｏｌ／ｚ’である。
次いで、シリカゲルに結合された（メタ）アクリレート
化合物を懸濁状態で、式ｌで示される単量体化合物と共
重合さけろ。この重合は慣用の方法で、フリーラジカル
形成剤、たとえばジベンゾイルパーオキシド、ジラウロ
イルパー才キシド、ンー０−トリルパー才キシドのよう
な過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物の存在下に行なう。反応剤は不活性育機溶
媒、好ましくはベンゼンまたはトルエンのような芳香族
炭化水素、あるいはンクロヘキサンのような炭化水素、
あるいは塩化メヂレン、クロロホルムまたは１，２−ジ
クロルエタンのようなハロ炭化水素中に懸濁する。
撹拌されていろ混合物を不活性気体雰囲気下、好ましく
は窒素雰囲気下に、＋４０゜〜＋１００℃、好ましくは
７０゜〜９０゜の温度に加熱する。重合時間は約ｌＯ〜
６０分、好ましくは１５〜３０分である。重合は抑制剤
、たとえば第三ブチルビ口力テコールの添加により停止
させる。この方法で得られた、シリカゲルに共有結合し
ているボリアミドは枦過により分離し、充分に洗浄し、
次いて減圧下に乾燥させる。
同様の方法で、ジ才−ルー修飾シリカゲルの代りに、ア
ミノー修飾シリカゲルを（メタ）アクリル酸誘導体と反
応させ、次いで生成物を単量体系（メタ）アクリルアミ
ド化合物と共重合させることもできる。得られた材料は
エナンチオマー分離に同様に適している。
別の方法では、親水性シリカゲルを式■で示される単量
体化合物と慣用の重合反応条件下に直接に反応させる。
この結果、ボリアミド化合物がシリカゲルに同様に結合
し、得られたｔオ料は同様に高圧液体クロマトグラフイ
による直接的エナンチオマー分離に適している。この変
法による重合反応は前述の如くして行なう。
シリカゲル対単量体の比率（重量郎による）は上述の方
法において、ｌ：０．０５〜ｌ：１０、好ましくはＩ　
：　０．１−　１　：　０．５の範囲で変わり、特にｌ
　：　０．２５である。
従って、シリカゲルにおけるポリ（メタ）アクリルアミ
ド化合物の負荷は０．５〜８．０μｍｏｌ／．ｔ”、好
ましくは２．０〜４．０μｍｏｌ／ｚ’の範囲内にある
。
本発明による材料により高圧液体クロマトグラフイを用
いて、ラセミ体混合ζ′ｉを高い光学的収率で分離する
ことが可能となる。このような分離は、シリカゲルに結
合されていない重合体を用いたのでは不可能である。ラ
セミ体混合物をそれらの光学対常体に分取分離するため
の高圧液体クロマトグラフイ方法は当業者によく知られ
ている。通常、吸着剤を溶出液に懸濁し、スチール製力
ラムに充填装置を用いて加圧下に充填する。分離しよう
とするラセミ体を適当な溶出液中の溶液の形でカラムに
導入する。次いで、場合により勾配溶出により、或る流
動速度で溶出液で溶出し、次いで検出する。
本発明による吸着剤を使用する高圧液体クロマトグラフ
イにより行なわれるエナンチ才マー分離の利点は低圧液
体クロマトグラフイによる非結合重合体上におけろ分離
と比較して、分離時間かさらに短かく、しかも分離効率
がさらに高いことにある。使用する溶出液は有利には炭
化水素、特に芳香族炭化水素およびエーテルあるいはそ
の，昆合物てある。ジオキザノとヘキサンとの混合物は
特に適している。本発明による重合体を使用することに
より、極めて多くの種類の化合物のラセミ体の分離を行
なうことができる。
下記の製造例および分離例は本発明による重合体をさら
に詳細に説明するしのである。
〔例〕 例　　ｌ ａ）　ジ才キサン１０靜中の無水メタアクリル酸１．５
９およびジ才キサン３０ｚｒｌ中のジイソブ口ピルエチ
ルアミン０．８ｇの溶液を、窒素流中で、ジオキサン２
ＯｚＱ中のジ才一ル相２．５ｙ（シリカゲル，　ＬｉＣ
ｈｒｏｓｏｒｂ＠　Ｄｉｏｌ，　５４，　Ｅ．　Ｍｅｒ
ｃｋ製〕の懸濁液に加え、混合物を室温で３０分間撹拌
し、２４時間放置し、吸引が過し、ジ才キサンで洗浄し
、次いで乾燥させる。このようにして、白色生成物（　
Ｃ　＝　８．２７％，　Ｈ＝．１．７６％）が得られる
。
ｂ）例１，ａ）におけるようにして製造されたシリカゲ
ルメタアクリレート２．５ｇをトルエンｌＯ顧中に入れ
た＠蜀液に、トルエン２０７σ中の（Ｓ　）−　Ｎ−ア
クリロイルフェニルアラニンエチルエステル７．５ｇの
溶液およびトルエンＩＯｘＱ中のアゾビスイソブチロニ
トリル２２ｍｇの溶液を聖素雰囲気下に加え、混合物を
８０゜で撹拌しながら１５分間保持する。トルエン１０
綬中の第三ブチルピロ力テコール２００ηの溶液の添加
により重合を停止させ、次いで炉過し、洗浄し、そして
乾燥させる。このようにして、ポリアクリルアミド約２
０重量％が負荷されている白色吸着剤（　Ｃ　＝　２１
．３５％，Ｈ＝３．１％，Ｎ＝１，１６％）　３．’Ｏ
ｇ．が得られる。
例　　２ 例１、ｂ）の方法により、シリカゲルメタアクリレート
（例１ａ）に従い製造される）と（Ｓ）一フエニルエチ
ルメタアクリルアミドとを反応させて、相当するシリカ
ゲルポリメタアクリルアミドを製造する。但し、この例
では重合時間を３０分間にする。
同様の方法で、（Ｓ）一シクロヘキシルエチルメタアク
リルアミドおよびノリカゲルメタアクリレートを使用し
て、シリカゲル（Ｓ）一ンクロヘキシルエチルボリメタ
アクリルアミドを製造する。
例　　３ トルエン４０靜中の（Ｓ）−Ｎ−アクリロイルフエニル
アラニンエチルエステル７．５Ｌｉおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル２２１ｇの溶液中にシリカゲル２．５９
（　ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ＠　Ｄｉｏｌ，　５ｐ，　Ｅ
．ｉｊｅｒｃｋ製）を入れ、この懸蜀液を窒素雰囲気下
に８０℃で１５分間撹拌しながら加熱し、次いで反応を
停止させ、生成物を洗浄し、そして乾燥させる。白色吸
着剤（Ｃ＝１．２．４８％，　Ｉ−｛　＝　２．０６％
，Ｎ　＝　０．６５％）　２．８９が得られる。
例　　４ シクロヘキサンｌ　０　０　Ｒ（！中の（Ｓ）一アクリ
口イルフエニルアラニンエチルエステル１．２５９およ
びアゾビスイソブチロニトリル４４辺９の溶液中にシリ
カゲル５．０９（　ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂｊ６　Ｄｉａ
ｌ，　５ｔｎＩ，Ｅ．　Ｍｅｒｃｋ製）を入れ、この＠
蜀液を窒素雰囲気下に８０℃で１５分間、撹拌しながら
加熱し、次いで反応を停止させ、生成物を洗浄し、そし
て乾燥させる。
例　　Ａ 吸着剤をイソブロパノール３０ｚ（中の懸濁液の形でス
チール製カラム（２５０ｘ　４３１３１）中に４５０〜
５００バールの加圧下に装入する。
各４濃度溶液について、ジ才キサン中のラセミ体３〜１
５ｐｇの溶液を０．５〜２．０靜の移動速度でクロマト
グラフイ処理する。溶出液および移動速度に応じて、２
０〜１００バールの圧力が確立されるようになる。検出
はフローセル（ｆｌｏｗ　ｃｅｌｌ）を用いて２　５　
４　ｎｍで行なう。
次表に、種々のラセミ体化合物に対するクロマトグラフ
イ分離試験の結果を示す。
０　　　へ　　　寸　　　一　　　　　　　　　　　　
光０　　　０　　　曽　　　ロ　　　　　　　　　　　
　　（の　　　　寸　　　　へ　　　　η　　　　　　
　　　　　　　　口へ へ　　　ｏｏ　　　　■　　　へ　　　　　　　　　　
　　　・入レ　葛　四　ト　珊 」　ｐ　抹　ま　瀦 ユ−）レコー ・・　　　　・・　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−ＡＪａ　　Ｓ：＞　　へ　　Ｓの　国　国　も　囚 ，　二　二　ｌ−ｌ＋Ｌ Ｏ　　　　ロ　　　　ロ　　　　ロ これらの結果は、本発明による材料が高圧液体クロマト
グラフイによるエナンチオマーの分離に格別に適してい
ることを明白に示している。
エナンヂオマーの溶出容量は充分に広く離れており、そ
して主として非常に良好なベースライン分離が得られる
。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド化合物がシ
    リカゲルに結合して存在していることを特徴とする光学
    活性ポリ（メタ）アクリルアミドを基材とする吸着剤。
  2. （２）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中Ｒ＾１はＨまたはメチルであり、−ＮＲ＾２は光
    学活性の第二級アミンまたは第三級アミンであるか、あ
    るいは窒素原子を介して結合していて、主鎖に１５個ま
    でのＣ原子を有する光学活性アミノ酸エステルであり、
    そしてＲ＾２はＨまたはメチルである） で示される重合性化合物から得られる光学活性（メタ）
    アクリルアミド重合物を基材とし、この光学活性ポリ（
    メタ）アクリルアミド化合物がシリカゲルに直接にまた
    は（メタ）アクリロイル基を介して結合していることを
    特徴とする吸着剤。
  3. （３）光学活性重合体の製造方法であって、シリカゲル
    または親水性に変えられているシリカゲルを、所望によ
    り少なくとも部分的に（メタ）アクリル酸でエステル化
    した後、式 I で示される光学活性単量体化合物と重合
    反応条件下に反応させることを特徴とする光学活性重合
    体の製造方法。
  4. （４）使用する親水性に変えられているシリカゲルがジ
    オール基を含有するシリカゲルである、特許請求の範囲
    第３項に記載の方法。
  5. （５）特許請求の範囲第１項または第２項に記載のシリ
    カゲルに結合した重合体をラセミ体混合物を光学対掌体
    へクロマトグラフィにより分離するために使用すること
    。
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