JPS6177760A - 分離剤 - Google Patents

分離剤

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JPS6177760A
JPS6177760A JP59199519A JP19951984A JPS6177760A JP S6177760 A JPS6177760 A JP S6177760A JP 59199519 A JP59199519 A JP 59199519A JP 19951984 A JP19951984 A JP 19951984A JP S6177760 A JPS6177760 A JP S6177760A
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leucine
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な分離剤、特にラセミ化合物を光学分割す
るための液体クロマトグラフィー用充填剤に関するもの
である。本発明により提案される分離剤はシリカゲルを
担体とし、これにいわゆるシラン処理剤を反応させてス
ペーサーとなる部分を導入し、これにＤまたはＬの光学
活性なｔ−ロイシンの金属塩を化学結合させてなるもの
ひある。
（従来技１） 例えば、従来シリカゲルに光学活性なプロリンもしくは
ヒドロキシプロリンを化学結合しでなる光学分割用充填
剤としては、Ｇ、　Ｑ’ｕｂｉｔｚらによるＪ　、　Ｈ
ｉｇｈ　Ｒｅ５ｏｌｉｉｔ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、
　ａｎｄＣｈｒｏｍａｊｏｇｒ、　ｃｏｍｍ、、２，１
４５（１９７９）、あるいはＫ。
Ｂ　ｕｇｄｅｎらによるＪ　、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
、　１９２，２２８（１９８０）、あるいはｖ、　Ａ、
　Ｉ）ａｖａｎｋｏｖらによる、Ａｎｇｅｗ、　ＣＭｍ
、　Ｉ　ｎｔ、　Ｅｄ、［ｎｇｌ、　、２１　、９３０
ｆ１９８２）に記載されている如り、いずれも銅イオン
に配位結合もしくはイオン結合したカルボキシ基を右ず
ものであり、これに配位し得るラセミ体のアミノ酸のそ
れぞれの対掌体との相互作用の自由エネル１！−大きざ
の差を利用してラセミ体を分割するものである。
ところが、従来この種の光学分割用充填剤に用いられる
光学活性基としては、２−アゼチジンカルボン酸、プロ
リン、ヒドロキシプロリン、アロヒドロキシプロリン、
バリン、ヒスチジン、システィン酸、アスパラギン酸、
セリン、スレオニン、チロシン、アラニン、イソロイシ
ンが知られているのみである。
〔発明が解決しようとしている問題点〕本発明者等は、
これら公知の分離用充填剤の性能を更に向上せしめるた
め種々研究の結果、本発明に到達したものである。
即ち、従来の光学活性基では光学分割可能なアミノ酸の
種類が限定され、一部アミノ酸については光学分割が督
しく困難であった。
〔問題点を解決するための手段〕
ところが、本発明における光学活性なｔ−ロイシンを用
いた光学分割用充填剤は立体的及び疎水的相互作用が極
めて右利に別ノ＜ことにより、従来著しく困難であった
７ラニンおよびロイシンなどの一部アミノ酸の光学分割
が可能となることを見い出し、本発明に到ったものであ
る。
即ち、本発明は下記の−・般式（王）で示される物質 Ｙ　　−３ｉ　−Ｘ−ｒ＜　　　　（Ｉ）からなる分離
剤 〔但し、式中Ｙ　　、Ｙ　　、Ｙ　　のうち、少なくと
も１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合
部分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７へ
２０のアリールアルキル基、ハロゲン、とドロキシ基ま
たは炭素数１〜２ｏのアルコキシ基もしくはこれらの任
意の組合せを表わず。Ｘは炭素数１〜３０のスペーサー
を表わす。
Ｒは光学活性なｔ−ロイシンの金属塩であることを示す
。〕 に係わるものである。
本発明の分離剤は金属製あるいはガラス製の円筒に充填
し、通常の液体クロマトグラム用装置を用いてラセミ化
合物の光学分割に使用することができる。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示される物質からなる分離
用充填剤はシリカゲルにシラン処理剤を介して光学活性
基を結合してなるものであるので、以下これらの夫々に
ついて説明する。
（Ａ）シリカゲル 原料のシリカゲルは粒径が０１μｍ〜１０００μｍのも
ので、細孔径がＩＯＡ〜１００００Ａのものが使用可能
である。好ましくは粒径が１μｍ〜１００μｍ（Ｂ）シ
ラン処理剤 本発明の充填剤のスペーサ一部分を形成させるだめのシ
ラン処理剤としては公知のいかなるものでも用いられｒ
するが、これらは次の一般式（ＩＩ）で表わされる。
Ｙ’　−８ｉ　−Ｘ’　　　　　（ＩＥ）■ 　ＬＪ 式中、Ｙ、Ｙ’　、Ｙ″は水素、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基または
炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくは、これらの任意
の組合ぜを表わＪｏなｄ５、このシラン処理剤がシリカ
ゲルと反応した後は、シリカゲルと反応しなかったＹ、
Ｙ’　、Ｙ″は上記一般式（丁）中のＹ　　、Ｙ　　、
Ｙ　　のシリカゲルと結合しない残りと一致するもので
ある。
Ｘ′は炭素数１〜３０のスペーサーを形成り′る塁であ
り、末端または内部にハロゲン、アミノ基ま゛たはオキ
シラン基をもつアルキルまたはアリール基で、ペテロ原
子を含んでいても良い。すなわち、エーテル結合、エス
テル結合、アミノ結合、アミド結合の任意の結合様式を
含むことができる。
従って、一般式（Ｉ＞のＸは、一般式（Ｉ［）のＸ′が
Ｒと結合した残塁である。
具体的には上記一般式（［）で表わされるシラン処理剤
はアミノ基と反応して共有結合が生成可能な官能基を有
するもので、次のようなものがあげられる。
１）Ｘ’　＝−ＣＩ−１２ＣＩ又はＸ’　＝−ＣＨ２Ｂ
ｒのもの クロロメチルジメチルクロロシラン クロロメチルエトキシシラン ブロモメチルジメチルクロロシラン クロロメチルメチルジクロロシラン クロロメチルメチルジェトキシシラン クロロメチルトリクロロシラン クロロメチルトリエトキシシラン クロロメチルジメチル−〇− 二トロフエノキシシラン ク［１０メチルジメチル−ｐ− 二トロフエノ＝１−シシノン クロロメチルジメチル−２−（（２−エトキシエトキシ
）エト、１−シ）シラン クロロメチルジメチルフェノキシシラン１．２−ビス（
ジメチルクロロシリン）エタン アリロキシクロロメチルジメチルシラン２）Ｘ’　＝−
ＣＩ−Ｉ　　ＣＨＣＨ２Ｃｌ又はＸ′＝−ＣＨＣｌ　２
Ｃ１２Ｓｒのもの ３−クロロプロピルトリメトキシシラン３−クロロプロ
ピルジメトキシメチルシラン３−クロロプロピルメチル
ジクロロシラン３−クロロプロピルトリクロロシラン ３−ブロモプロピルジメチルクロロシラン３−ブロモプ
ロピルトリクロロシラン ３−ブロモプロピルトリメトキシシラン３−クロロプロ
ピルジメチルクロロシラン３−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン３−クロロプロピルトリエトキシシラン
３−クロロプロピルフェニルジクロロシランｎ−プロピ
ル（３−クロロプロピル）ジクロロシラン ３）　　Ｘ’　＝−ＣＨＣＨ２Ｃｌ又はＸ′＝　−ＣＨ
−ＣＩ−１３のもの １−クロ［］］エチルメチルジクロロシラン２−クロロ
エチルメチルジクロロシラン２クロロエチルトリクロロ
シラン ｏｘ′＝−Ｑコ）−ＣＩのもの ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラン２−（３，４−
エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン ６）Ｘ’＝／’＼ｌ＼０２＼ン＼０ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ジェトキシ−３−グリシドキシプロごルメチルシンン ジメトキシー３−グリシドキシプロピルメヂルシラン ３−グリシドキシプロビルジメチルエトキシシラン ７）Ｘ’＝アルキルハロゲンのもの ８−ブロモオクチルトリクロロシラン ４−（メチルジクロロシリル）ブチリルクロライド ８）Ｘ’＝酸クロライドのもの ２−（４−クロロスルホニルフェニル）■チルトリクロ
ロシラン ２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリメト
キシシラン ３−（トリクロロシリル）プロピルクロロフォルメート （Ｃ）光学活性基 本発明の充填剤の特徴部分を形成する光学活性基Ｒは次
の式 Ｃ００Ｍ　　　　　　　　但し、Ｍは金１　　　　　　
　　　　　属であることで表わされる光学活性なｔ−ロ
イシンである。用２＋、２＋２＋ いられる金属としては、Ｃｕ　　、Ｎ＋　　、Ｚｕ　　
。
Ｃｄ　　、Ｈａ２’またはｃ　Ｏ３（が例示される。
２→ 上記（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）の出発物質からの本発
明の分離用充填剤の製法としては、シリカゲルにシラン
処理をした後、光学活性基を結合させるかあるいはシラ
ン処理剤と光学活性基を予め結合した上シリカゲルと反
応させるといういずれの方法も可能である。またカルボ
キシル基またはそのエステルをカルボン酸の金属塩に変
換する反応は、シリカゲルと結合する前に行なってもよ
く、また゛結合した後で変換しても良い。この金属塩は
強酸の金属塩との交換反応で銅塩とすることができる。
〔発明の効果〕
以上の如く本発明の分離剤はシリカゲルにシラン処理剤
を介して光学活性基を化学的に結合してなる物質であっ
て、液体クロマトグラフィー用充填剤として特にアミノ
酸の光学分割に使用するに適したものである。
〔実　施　例〕
以下本発明の分離剤の合成例及び′実施例を比較例と共
に示づが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
合成例−１ シリカゲルを真空中で５時間１２０〜１５０℃に加熱し
、乾燥する。乾燥したシリカゲル２０ｇを無水ベンゼン
１２０Ｉｎｌに１４し、そこにグリシドキシプロごルト
リメｊ〜キシシラン８蔵を加え、乾燥窒素気流下加熱還
流する。このとき生成するメタノールは系外に除くよう
にしで３詩間反応させる。
反応終了後室温に冷却し、グラスフィルターで凶過する
。得られた修飾シリカゲルは無水ベンゼンで洗った後、
真空中４０’Ｃで乾燥する。Ｌ　−ｔ　−ロイシンのナ
トリウム塩４．６２　（ｌを無水メタノール７０ａｉ！
に溶解し、これにグリシドキシプロピルシリル基を）：
“１人した上記シリカゲル１４．５０を加えて懸濁させ
、室温で４日間振盪する。
修飾シリカゲルは濾過し、メタノールで洗った後、硫酸
銅７．５０を純水１００威に溶解した水溶液中に移して
銅塩とした。これを再び濾過し、純水で洗うことにより
、１−−ｔ−ロイシンの銅塩が化学的に結合したシリカ
ゲルを得た。
得られだ物質の構造式は次のようなものと推定される。
Ｒ シリカゲル−〇−８ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−０Ｒ’ ＯＨＣ００Ｃｕｉ／２ −ＣＨ２０ＨＣＨ，、ＮＨＣＨＣ（Ｃト１３　　）　３
Ｒ，Ｒ’　はその両方または、いずれか一方がメチル基
であるか、もしくはその両方またはいずれか一方が同一
シリカゲルであることを示す。
実施例１゜ 合成例１で得られた充填剤を用いて種々のアミノ酸ラセ
ミ体の光学分割を行なった。叩ら、平均粒径が１１０ｌ
１で、平均細孔径が１００への全多孔性シリカゲルに上
記合成例１により１１られた充１眞剤を高速液体クロマ
１〜グラフ用ステンレスカラム（２５，ｚＸ　　０．４
６　ｃｍ）に充填し、２．５Ｘ　１０−４Ｍの硫酸銅水
溶液を溶媒に用いて流速１戒／分、温度５０　’Ｃでア
ミノ酸ラセミ体の光学分割を行なうと、次の表−１の如
く良好な分割結果が得られた。
アミノ酸の種類　容　Ｅ、Ｆ　　比　のば１係数分離度
に’　Ｉ　Ｋ’　２　　　α　　ＩでＳアラニン　　　
　５．３１　５．９１　　１，１１　０．９１０イシン
　　　　　８．９７１０．Ｉ　　　Ｌｌ３　０．９５バ
リン　　　　　ｆ３．９０　８．１’ｌ　　　１．１’
ｌ　　１．４１セリン　　　　　４．１４　５．１０　
　１．２３　１．８７メチオニン　　　６．３８　７，
５７　　１．１９　−アスパラギン酸　　７．０６　８
．０７　　　Ｌｌ、’Ｉ　　Ｏ，４１フェニルアラニン
８．７２１１．７１　　１．３４　１．７０ヒスジン　
　　　１６．４　２２．８　　１．３９　−トリプトフ
ァン　１３，１　１９．０　　１．４６　−表−１中、
Ｋ′、α、Ｒ３は夫々法の如く定義される。
容量比（Ｋ′） ＝〔（対掌体の保持時間）−（デッドタイム）〕デ　　
　ッ　　　ド　　　タ　　　イ　　　ム分離係数（α） ＝　より強く吸着される対掌体の容量比より弱く吸着さ
れる対掌体の容量比 分離度（Ｒｓ　） 両ピークのバンド幅の合計 比較例１゜ グリシドキシプロピルシリル基を持つシラン処理剤を用
いて、シリカゲルにＬ−プロリンの銅塩を結合した充填
剤を実施例１と同じカラムに充填し、同一溶媒を１ｄ／
分流し、光学分割を行なったところ、アラニン及びロイ
シンは全く分割できなかった。
構造式 ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ’　はその両方または、いずれか−・方
がメチル基であるか、もしくはその両方またはいずれか
一方が同一のシリカゲルであることを示す。） 特許出願人　ダイセル化学工業株式会社手続補正書Ｃ方
式） ％式％ ２　発明の名称 分離剤 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府堺市鉄砲町１番地 １　明細書２頁１４行から末行までのｒＧ、ｃ＋６ｂｉ
ｔｚろ゛　、ニド　　　− らによるＪ　、Ｈｉｇｈ　Ｒｅ５ｏｌｕｔ、　Ｃｈｒｃ
ｍａｔｏｇｒ、ａｎｃＪ　Ｃｈｒｃｒｎａ＋ｏｇｒ。
ｃｏｍｍ、、２，１４５（１９７９）、あるいはに、Ｓ
ｕｇｄｃｎらによるＪ、Ｃｈｒｃｍａｔｏｇｒ、　１９
２．２２８　（１９８０）、あるいはＶ　、　Ａ　、　
Ｄａｖａｎｋｏｖらによる、Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ　、
　Ｉｎ　ｔ。
Ｆｄ、Ｅｒ＋ｇ１．．２１　　、　９３０（１９８２）
　　Ｊを、［ジー。
ギュビッツ（Ｇ、Ｃｎ：＋ｂｉｔｚ　）らによるジャー
ナルハイ、レゾル−ジョンクロマトグラフィーアンドク
ロマトグラフィーコミュニケーションズ、　２，１４５
（１９７９）［Ｊ、ＨｉｇｈＲｅｓｏｌらｔ。
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、ａｎｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
、Ｃｏｍｍ、　、　２　、１４５　（１９７９）　〕あ
るいはケー、サグデ：ｙ　（Ｋ、Ｓｕｇｄｅｎ　）らに
よルーハウイー。ニー、ダバンコフ（Ｖ、Ａ。
Ｄａｖａｎｋｏｖ　）らによる、γノゲバ／デ、ヘミー
イ／ターナショナル、エディショ／、イングリ　　ッ　
シ　、　　２　１　　、　９　３　０　　（Ｌ　　９　
８　２　　）　　（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ、　　ａｎｄ
。
拐、衡ｇ＋、、２１，９３０（１９８２）、）Ｊに訂正
する。
手続補正書（自発） 昭和６０年り月３ρ日 特許庁長官　宇　賀　道　部　殿 λ　発明の名称　　分　　離　　剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　太阪附堺市鉄砲町１番地 氏　　名　　（２９０）　　ダイセル化学工朶株式会社
５、補正の内容 （１）明細沓１７貞２行の久に改行して１、次の文を挿
入する。
「実加ｖ」２゜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記の一般式（ I ）で示される物質からなる分離剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３のうち、少なくと
    も１つはシリカゲル及びシリカゲルとのシロキサン結合
    部分を表わし、残りはそれぞれ水素、炭素数１〜２０の
    アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
    ２０のアリールアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシ基ま
    たは炭素数１〜２０のアルコキシ基もしくはこれらの任
    意の組合せを表わす。Ｘは炭素数１〜３０のスペーサー
    を表わす。 Ｒは光学活性なｔ−ロイシン金属塩であることを示す。 〕
JP59199519A 1984-09-26 1984-09-26 分離剤 Granted JPS6177760A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59199519A JPS6177760A (ja) 1984-09-26 1984-09-26 分離剤
US06/821,084 US4627919A (en) 1984-09-26 1986-01-21 Resolving agent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59199519A JPS6177760A (ja) 1984-09-26 1984-09-26 分離剤

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JPS6177760A true JPS6177760A (ja) 1986-04-21
JPH0475892B2 JPH0475892B2 (ja) 1992-12-02

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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