JPS6314744A - メタレ−ト含有固体を使用するアルキレングリコ−ルの改良製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鬼里二分団 本発明は均一系におけるアルキレンオキシドと水とから
のアルキレングリコールの改良製造方法に関する。詳し
くは本発明はアルキレングリコールの選択率及び収率に
おける有意の損失を伴わずに触媒消費量を減少させる、
アルキレンオキシドの加水分解によるアルキレングリコ
ールの改良製造方法に関する。

発明の背景 アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール及びブチレングリコールの工業的製
造方法としては大モル過剰の水の存在下における対応す
るアルキレンオキシドの液相水和がある（例えばＫｉｒ
ｋ−ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＶ＋　Ｖｏｌ、１
１、第３版、第９２９頁、１９８０年参照）。加水分解
反応は典型的には、アルキレンオキシド１モル当り１５
モル以上の量において反応帯域に供給される水により適
温、例えば約１００〜約２００℃の温度のもとに行われ
る。該加水分解反応は典型的には適当な温度、例えば約
１００℃ないし約２００℃においてアルキレンオキシド
１モル当り１５モル以上の水を反応帯域に供給すること
により行われる。該加水分解反応における主要な副生物
はジグリコール及びポリグリコール、例えばジアルキレ
ングリコール、トリアルキレングリコール及びテトラア
ルキレングリコールである。このジアルキレングリコー
ル及びポリアルキレングリコールの生成は主としてアル
キレンオキシＦとアルニ１−レンゲリコールとの反応に
起因すると思われる。アルキレンオキシドは一般的にそ
れらが水に対するよりもアルキレングリコールに対して
より一層反応性であるので、水との反応を優勢とし、そ
れによりモノグリコール生成物に対してＩｌｌ業的に魅
力のある選択率を得るために大量の水を使用するのであ
る。

アルキレングリコールは加水分解反応混合物から回収し
なければならないので大過剰の水はエネルギー集中的な
手順をもたらす。典型的には蒸発によって水を除去して
アルキレングリコール含有残留物を残し、この残留物を
蒸留によって精製する。この故に、モノグリコールに対
する選択率を維持又は増加させつつ水の使用量を減少さ
せることはエネルギー効率の見地から有益である。

加水分解反応は触媒を使用せずに進行する。しかしなが
ら、酸又は塩基の存在は反応速度を太きくする。しかし
ながら酸触媒及び塩基触媒は欠点を有する。例えば一般
的に塩基触媒はモノグリコール生成物の生成に対して選
択的でなく、そして酸触媒は典型的には腐蝕問題に結び
つく。この故に工業的方法は典型的には比較的に中性（
例えばｐＨ６〜１０）の加水分解条件を使用する。

アルキレンオキシドの加水分解に使用するために提案さ
れて来た多数の酸の代表例としてはフッ素化アルキルス
ルホン酸イオン交換樹脂類（米国特許第４，１６５，４
４０号明細書）；カルボン酸類及びハロゲン酸類（米国
特許第４，１１２，０５４号明細書）；強酸カチオン交
換樹脂類（米国特許第４．１０７，２２１号明細書）；
脂肪族モノ及び／又はポリカルボン酸類（米国特許第３
．９３３．９２３号明細書）；カチオン交換樹脂類（米
国特許第３，０６２，８８９号明細書）；酸性ゼオライ
ト＠（米国特許第３，０２８゜４３４号明細書）；二酸
化硫黄（米国特許第２，８０７゜６５１号明細書）；ト
リハロゲン酢酸類（米国特許第２，４７２，４１７号明
細書）；銅促進（ｃｏｐｐｅｒ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）リ
ン酸アルミニウム（米国特許第４，０１４，９４５号明
細書）を包含する。

二酸化炭素の存在下におりるアルキレンオキシドの水和
に対しては酸触媒のほかに多数の触媒が提案されて来た
。これらはアルカリ金属の、塩化物、臭化物及びヨウ化
物のようなハロゲン化物頻；テトラメチルアンモニウム
ヨウ化物及びテトラメチルアンモニウム臭化物のような
第四級アンモニウムハロゲン化物類（英国特許第１，１
７７．８７７号明細書）ニトリエチルアミン及びピリジ
ンのような有機第三アミン類（ドイツ公告特許出願第２
．６１５，５９５号及び米国特許第４，３０７，２５６
号明細書）；第四級ホスホニウム塩類（米国特許第４，
１６０，１１６号明細書）；及び例えば部分的アミン中
和スルホン酸樹脂のような部分的アミン中和スルホン酸
触媒類（米国特許第４．３９３．２５４号明細書）を包
含する。

アルキレンオキシドの加水分解用触媒として、金属酸化
物を包含する種Ｘ属含有化合物が提案された来た。例え
ば米国特許第２．１４１．４４３号明細書は、アルミナ
、トリアのような、又はタンゲステン、チタン、バナジ
ウム、モリブデンもしくはジルコニウムの各酸化物のよ
うな脱水金属酸化物の存在下におけるアルキレンオキシ
ドと水との反応によるグリコールの製造を開示している
。該反応は液相において、しかも液相を維持するのに適
する温度及び圧力の条件下において行われる。該特許権
者らは実施例７において、ケイ素エステル、アルコール
及び水の混合物との混合により黄色タングステン酸触媒
をより一層機械的に安定化し、次いで該触媒を乾燥する
ことを開示している。同様に米国特許第２，８０７，６
５１号明細書はアルカリ金属塩基類；アルコラード類；
チタン、タングステン及びトリウムの各酸化物類ＨＮ１
５Ｏ，のような成る種の金属塩類；　Ｂｐｙのような酸
形成塩類；Ｚｎ、　Ｓ　ｎ及びＦｅの各塩化物類；アル
ミニウムヒドロケイ酸塩のような成る種のヒドロケイ酸
塩類及び酸性化ヒドロケイ酸塩類；低級アルキル第三ア
ミン類（トリメチル、トリエチル及びトリアミルのよう
な）；ならびにジエチル硫酸塩のような成る種の有機塩
により、アルキレンオキシドと水との反応に対して触媒
作用さセることは公知であると述べている。

バナジウム、モリブデン、タングステン、チタン、クロ
ム、ジルコニウム、セレン、テルル、タンタル、レニウ
ム、ウラニ＋：Ｊ　ノ、及びニオブのような遷移金属類
及びその他の金属類の多数の化合物もまたα−オレフィ
ンの１．２−エポキシド及び有機ヒドロペルオキシドの
製造用触媒の成分として提案されており、しかも引続い
ての加水分解反応中に屡々存在する。例えば米国特許第
３，４７５，４９９号明細書の実施例■及びＩｎは炭素
原子１１〜１５個を有する直鎖α−オレフィン類の混合
物をナフテン酸モリブデン触媒の存在下にエチルベンゼ
ンヒドロペルオキシＩ゛によりエポキシ化したことを開
示している。蒸留後に、１．２−エポキシド及びモリブ
デン含有触媒を含有する残油を、０．５％の水酸化ナト
リウムを含有する水と９０℃の温度において接触させた
。その反応生成物を蒸留し、１゜２−エポキシドの転化
率は１００％であったことが報告され、しかも１．２−
グリコールへの選択率は９４％であると報告された。

更に最近、米国特許第４．２７７．６３２号明細書はモ
リブデン及びタングステンより成る群から選択される少
くとも１種の触媒の存在下におけるアルキレンオキシド
の加水分解によるアルキレングリコールの製造方法を開
示している。該特許明細書は該触媒は、金属モリブデン
もしくは金属タングステン、又は酸化物、酸、ハロゲン
化物、リン化合物、ポリ酸のような、それら金属の無機
もしくは有機化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属、酸及びポリ酸のアンモニウム塩及び重金属塩、なら
びに有機酸塩でよいことを開示している。該開示された
方法の目的はアルキレンオキシドの加水分解であると述
べられており、この場合、ポリグリコールのような副生
物の有意量を生成させることなく水を化学量論容量の約
１〜５倍の量において存在させる。該反応は二酸化炭素
の存在下に行うことができる。しかしながら反応が窒素
、空気などの存在下に行われる場合には反応混合物のｐ
。

を５〜１０の範囲に調整すべきであると該特許権者は述
べている。特開昭５４−１２８５０７号公報においては
、金属タングステン及び／又はタングステン化合物を使
用してアルキレンオキシドと水とからアルキレングリコ
ールを製造する方法を開示している。

特開昭５６−７３．０３５号公報はチタン、ジルコニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル及びクロムより成る
群から選択される少なくとも１種の元素を含有する化合
物より成る触媒の存在のもと、二酸化炭素雰囲気下にお
けるアルキレンオキシドの加水分解方法を開示している
。該化合物は酸化物、硫化物、酸、ハロゲン化物、リン
化合物、ポリ酸、酸及びポリ酸のアルカリ金属塩、酸及
びポリ酸のアンモニウム塩、酸の重金属塩を包含する。

特開昭５６−７３，０３６号公報はアルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、鉄、コバルト及びニッケ
ルを包含する群から選択される少なくとも１種の元素を
含有する化合物より成る触媒の存在のもと、二酸化炭素
雰囲気下におけるアルキレンオキシドの加水分解法を開
示している。

特開昭５６−９２２２８号公報は高純度アルキレンオキ
シＦの製造方法に関する。この開示は二酸化炭素の存在
下においてアルキレンオキシド加水分解工程からモリブ
デン及び／又はタングステン含有触媒を回収するための
蒸留手順に関する。該公報は、該触媒はモリブデン化合
物及びタングステン化合物より成る群から選択される少
なくとも１種の化合物であり、該化合物はアルカリ金属
化合物、アルカリ土類金属化合物、第四級アンモニウム
塩及び第四級ホスホニウム塩より成る群から選択される
少なくとも１種の添加剤との組合せであってもよいと述
べている。好ましい触媒はモリブデン酸、モリブデン酸
ナトリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸、
タングステン酸すトリウム及びタングステン酸カリウム
であると記載されている。実施例において使用されてい
る唯一の添加剤はヨウ化カリウムである。

米国特許第４．５５Ｌ５６６号明細書は水溶性メタバナ
デートの存在下における近接アルキレンオキシドと水と
の反応による、高選択率を有するモノアルキレングリコ
ールの製造について開示している。

したがってモノグリコール生成物に対する好ましい選択
率を伴なう該開示方法を使用することにより、水対アル
キレンオキシドの低い比率を使用することができる。使
用される反応条件下に水溶性メタバナジン酸塩をｉ）す
るためにメタバナデートに対する対イオンが選択され、
かつアルカリ金属、アルカリ土類金属、第四級アンモニ
ウム、アンモニウム、銅、亜鉛及び鉄が１に案されたカ
チオンである。またメタハリ゛デートは塩の形態におい
て、又はシリカ、アルミリ−、ゼオライ１〜及び粘土の
ような担体上において反応系に勇入することができると
いうことも開示されている。メタバナデートイオンは水
溶性であるので系から失われることがあり、したがって
該メタハチデー１−イオンを反応帯域からの流出液から
回収するだめの手段を構しなければならない。

不都合なことには、バナジン酸カルシウムのようなハナ
デートアニオンの不溶性塩、ならびに不溶性モリブデ−
１・及びその他のメタレート塩は、水溶性メタレートに
よって達成することのできる、モノグリコールへの選択
率を与えるとは思われない。メタレートの回収問題は工
業的規模における技術の利用を考慮するに当って有意の
ファクターである。

特開昭５７−１３９，０２６号公報は二酸化炭素と触媒
としてのハロゲン型アニオン交換樹脂との存在下におけ
るアルキレンオキシドの加水分解方法を開示している。

触媒の代表例は塩素型アニオン交換樹脂〔ダウ　ケミカ
ル社製Ｄｏｗｅｘ　ＭＳＡ−１（商標）〕及び類似のヨ
ード型アニオン交換樹脂である。アルキレンオキシド対
水のモル比約０．６６においてモノエチレングリコール
に対する選択率は塩素型アニオン交換樹脂を使用して９
１．０％、そしてヨード型アニオン交換樹脂を使用して
８９．６％であると報告されている。該公報は、二酸化
炭素の不存在下にいてはモノエチレングリコールに対す
る選択率３４％が得られ、生成物における不快臭が注目
されたことを開示している。すべてのアニオン交換樹脂
の不存在下、及び二酸化炭素の存在下におけるモノエチ
レングリコールに対する選択率は３７．５％であったこ
とが報告されている。すべての実施例は１５０℃の温度
における油浴に浸漬したオートクレーブ中において行わ
れた。該開示は最高反応液温度は１３０℃であり、かつ
反応は９０分間行われたことを報告している。該公報は
二酸化炭素雰囲気を使用しなかった比較例から発生ずる
不快臭の起源を１４Ｇこ示さなかったけれど、それはア
ニオン交換樹脂の分解の結果であることがある。

米国特許第Ｃ５７４１，９８２に３明細書は、水相、水
不混和性液相及びメタシー１−アニオン含有物質より成
り、この場合水不混和性液相におけるメタレートアニオ
ン含有物質の濃度が水相におけるそれよりも大きい反応
溶媒を使用し、モノアルキレングリコールに対する大き
な選択率を示す、アルキレンオキシドの加水分解法に関
する。

参考として本明細書に！ｌＪＩメ入れられる同時係属米
国特許出願通番第５９４　、２６８号明細書は固体担体
上の電気陽性３ｊ）化部位（ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓｉｔ
ｉｖｅｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇｓｉｔｅｓ）と結合してい
る選択率増大メタレートアニオンの存在下においてアル
キレンオキシドを加水分解して対応するアルキレングリ
コールを生成させる方法を開示している。該選択率増大
メタレートアニオンは二重結合酸素を有する多価金属を
含有するアニオンとして特徴づけられる。遊離イオン形
態アニオン、又は固体担体と結合しているアニオンはモ
ノアルキレングリコールに対する加水分解反応の選択性
を増大させる。更にこの出願明細書は該加水分解がバッ
チ反応として、又は連続法として行うことができること
、及び連続工程中に１個又は数個の帯域において加水分
解が行われる場合があり、それらの全部又は若干がメタ
レート含有固体担体を含有することをも開示している。

選択率増大メタレート含有固体触媒の存在下におけるア
ルキレンオキシドの加水分解に対する改良方法であって
、選択率を有意に低下させることなく、触媒をより一層
有意に効果的に使用する該方法を提供することが本発明
の目的である。

光夙■！絢 本発明は ａ）選択率増大量の選択率増大メタレート含有固体の存
在下に、アルキレンオキシドの約９０〜９５％、好まし
くは約９３〜９４％がアルキレングリコールに転化する
までアルキレンオキシドと水とを反応させ；次いで ｂ）該選択率増大メタレート含有固体の不存在下に前記
（ａ）の加水分解反応を完結させる、ことを含んで成る
アルキレングリコールを生成させるためのアルキレンオ
キシドの改良加水分解法に関する。

好ましくはアルキレンゲＩＪｍ＋−ルの生成のためのア
ルキレンオキシドの改良加水分解方法はａ〉　選択率増
大メタレート含有固体の不存在下にアルキレンオキシド
の約ｌθ〜３５％、好ましくは約２０〜３０％、最も好
ましくは約２７％がアルキレングリコールに転化される
までアルキレンオキシドと水とを反応させ； ｂ）選択率増大量の選択率増大メタレート含有固体の存
在下に、アルキレンオキシドの約９０〜９５％、好まし
くは９３〜９４％がアルキレングリコールに転化される
まで前記（ａ）の加水分解反応を継続し；次いで Ｃ）選択率増大メタレート含有固体の不存在下に前記（
ｂ）の加水分解反応を完結させる、ことを含んで成る。

本発明方法は先行技術方法よりも有意により一層効果的
であり、しかも経済的に魅力のある態様における工業的
規模のモノアルキレングリコールの製造に対して特に適
している。例えば加水分解反応全体を通しての触媒とし
てタングステート交換アニオン交換樹脂のような選択率
増大メタレート含有固体を使用する、エチレングリコー
ルを生成するためのエチレンオキシドの加水分解中にお
ける触媒消費の１００分率は転化されたエチレンオキシ
ドの％に関係する。タングステート交換イオン交換触媒
使用の加水分解反応の動的モデルを組み込んだプラグ流
れ（ｐｌｕｇ　ｆｌｏｗ）反応器コンピューター　シミ
ュレーション　プログラムを使用して下記の触媒消費／
エチレンオキシド転化面線を計算した： ３０〜９３　　　２９％　　　　　３５％９３〜　　　
　　６５％　　　　１００％θ〜２６　　　１７％　　
　　　１７％２６〜９３　　　３３％　　　　　５０％
９３〜　　　　　５０％　　　　１００％したがって本
発明方法は、全加水分解反応全体を通して触媒を連続的
に存在させる先行技術方法に比較して触媒必要量を５０
％以上減少させることができる。更にその上、しかも予
想外にも、この触媒の減少は選択率を有意に減少させる
ことなく達成することができる。更に本発明方法は、慣
用の工業的加水分解反応において達成することのできる
モノアルキレングリコールへの選択率を、改良しないと
してもそれに匹敵する該選択率を達成しつつ、水対アル
キレンオキシドの比を減少させることができる。

メタレート含荀毘生ｑ檎計 アルキレンオキシド及び水と、固体基体上の電気陽性錯
化部位と結合しているメタレートである選択率増大メタ
レート含有固体とを接触させる。

該メタレートは正の官能性酸化状態、例えば屡々には少
なくとも＋３、通常には＋４〜＋７の酸化状態を有する
少なくとも１種の多価金属原子Ｍと、二重結合酸素原子
として慣用的に特徴づけられる少なくとも１種の酸素リ
ガンドとを含有するアニオン構造により特徴づけられる
。該メタレートアニオンは下記式により例証することが
でき：（（Ａ）、、１Ｍ（０））−ｑ 上式中、ｑは通常には−１と−４との間であるアニオン
の負電荷であり、ＡはＭの残留原子価（ｍ）を満たすた
めの１種又はそれ以上の置換基であって同一でも異なっ
てもよく、かつ例えば二重結合酸素；ハロゲン（例えば
塩素、フン素、ヨウ素）；−〇−又は−Ｓ−であって、
この場合酸素原子又は硫黄原子の残留原子価は、遊離イ
オン形態であるか、又は金属原子（二金属又は多金属含
有メタレートの状態として）もしくは例えばアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム及
び類似のカチオンに結合しているもの；又は例えば炭素
原子１ないし約１２個を有するアルキル、アリール、ア
シル、アルコキシ、アミノ、ホスフィノ基どのような有
機基：などであることができる。最も通常にはＡは一〇
−又は−０である。たとえ出発有機メタレーＩ・におけ
るＡが−０−以外の、例えば塩素である場合であっても
工程中にもとの置換基を−Ｏ−によって置き換えること
ができる。

メタレートアニオンに対する特に好ましい金属としては
バナジウム、モリブデン及びタングステンのような周期
表の■、族又は■、族の金属を包含するけれど他の金属
をも使用することができる。

特に有用な代表的なメタレートアニオンとしてはモリプ
デート、タングステー１・、メタバナデート、ピロバナ
ジン酸及びビＩ′：１ハナデートを包含するけれど、多
くのメタレートアニオンに関連する複雑な化学の故に作
用化学種（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ　５ｐｅｃｉｅｓ）の正
確な構造は異なることがある。屡々にはメタレートアニ
オンは（ＭｏＯｔ）”−１（ＶＯ３）２−’、（ＶＺＯ
？Ｈ）−１（Ｖ２Ｏ３）’−、及びｒ、ｕｏ、）”−ノ
ような式によって慣用的に特徴づけられるけれどこれら
のメタレートアニオン、特にバナデートの化学は複雑で
あり、操作条件下における正確な化学式は異なることが
証明される場合がある。

バナジウム、タングステン及びモリブデンのメタレート
アニオンを包含するすべてのメタレートアニオンがアル
キレンオキシドについて所望の活性を示すわけではない
。例えばパラモリブデートアニオン及びパラタングステ
ートアニオン（添加されたメタレートアニオンとして）
は選択率の増大に対し、活性を、たとえいくらか示すに
しても殆んど示さないと思われる。

しかしながら本発明の見地において、メタレートアニオ
ンに対する金属は環境中のアルキレンオキシドについて
のアニオンにおける求核性及び求電子性を基準にして選
択する。例えばメタレートの状態における金属は、同一
条件下にレニウムアニオンとしてのレニウムにより示さ
れるものよりも大きな、エチレンオキシドについての求
核性を屡々有する。またメタレートとじての金属が同一
条件下において、エチレンオキシドについて、オルトバ
ナデ−１・（その化学種として）中のバナジウムにより
示されるものよりも、より大きな求核性を有することも
１ｍ々事実である。

メタシー１〜アニオン中におＬＪる金属の求核特性及び
求電子特性を概算するだめの特に便利な方法は、実質的
に同一の加水分解条件下において、しかし当モル量（ア
ニオン基準）の主題メタレートアニオンと参照アニオン
とを使用してモノエチレングリコールへの速度及びｉｆ
ｆ択率を比較することによる方法である。容易にするた
めにカチオンはナトリウムであることができる。もしモ
ノエチレングリコールへの速度及び／又は選択率がレニ
ウムアニオンによって提供されるそれらよりも小さけれ
ばメタレートとじての金属はエチレンオキシドについて
の求核性がレニウム塩中のレニウムよりも恐らく低いで
あろう。ジエチレングリコール及びポリエチレングリコ
ールの生産が、グリコールの生成速度に無関係に、オル
トバナデートにより得られる生産よりも大きければメタ
レートとしての金属はエチレンオキシドについてオルト
バナジン酸塩よりも恐らく求電子性が小さい。

選択率増大メタレートアニオンはモノアルキレングリコ
ール生成物への加水分解の選択率を増大させるのでメタ
レートアニオンとアルキレンオキシドとの間に相互作用
、又は化学反応さえも生ずると思われる。例えば参考と
して本明細書に組み入れる同時係属米国特許出願通番第
５９４．２６４号明細書を参照すべきである。メタレー
トアニオンとアルキレンオキシドとの間に生成されるす
べての中間種はそれが生成される速度よりも、より一層
速やかにアルキレングリコールに加水分解されると思わ
れる。したがって、水の存在下においては、核磁気スペ
クトルのような技術による、いかなる中間種の化学的測
定も、現在実行不能である。理論に制限されることなく
、有益なメタレートアニオンはアルキレンオキシドと相
互作用又は反応することのできるものであると考えられ
る。

メタレートアニオンと結合するための電気陽性錯化部位
は水不溶性担体上にあり、該担体は無機物又は有機物で
もよく、ずなわら該担体は反応条件下において固体であ
る。該電気陽性錯化部位及び水不溶性担体は水、アルキ
レンオキシド及びアルキレングリコールに対して実質的
に非反応性である。

好ましい電気陽性錯化部位及び水不溶性担体は、それら
の分解生成物がアルキレングリコール生成物の品質に悪
影響を及ぼさないか、又はアルキレングリコール生成物
から容易に除去することのできるものである。

典型的な電気陽性ｔｉｔ化部化部箱四級アンモニウム基
、第四級ホスホニウム基、スルホニウム基もしくはアル
ソニウム基のような強度に電気陽性な錯化基か、又はプ
ロトン化第三級アミン及びプロトン化第三級ホスフィン
のような中程度に電気陽性の錯化基を含有することがで
きる。第四級アンモニウム及び第三級アミン基はそれら
の安定性及び入手容易性の故に一般的に好ましい。

適当な電気陽性錯化基としては一般式：％式％） （式中、Ｘは担体に直接的もしくは間接的に結合する窒
素、リン、硫黄もしくはヒ素又はスズであり；そしてＲ
は同一でも、異なってもよく、かつ水素、炭素原子６〜
８個の単環式アリールもしくはアラルキル、炭素原子７
〜９個の単環式アルカリール、又は炭素原子１〜約６個
のアルキルもしくはアルコキシであり、しかもＲはアル
キレンオキシド、アルキレングリコールもしくは水と実
質的に非反応性である基、例えばヒドロキシアルキル置
換基のようなヒドロキシ基、ハロアルキル置換基、シリ
ル置換基、シロキシ置換基などと置換されることができ
、そしてｎは十分なＲ基が提供されてＸの残留原子価が
満足されていることを示す。例えば該電気陽性錯化部位
が第四級アンモニウムである場合にはｎは３であり、か
つＸは窒素である。成る場合においては電気陽性錯化部
位の安定性はＲが低級アルキル、特にメチルである場合
に強められる。Ｘはへテロ環構造中に含まれることもで
きる。屡々には上記のような環式構造は５個又は６個の
環構成員を有し、１個又は２個の構成員は電荷移動セン
ターである。

該電気陽性錯化部位は例えばアルキレン、アリーレン、
シリル又はシロキシの各基を通して固体担体に結合する
ことができる。

電気陽性錯化部位を有する固体担体は炭素、シリカゲル
、ゼオライト、粘土及びガラスピーズのような無機基体
を包含する。これらの担体は吸着、反応又はグラフト重
合により付加された電気陽性錯化部位を有することがで
きる。例えば特開昭５０−３２０８５号及び特開昭５２
−２６３８６六報を参照すべきである。Ｐ、Ｔｕｎｄら
の八ｎｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｐｒｏｐｅ−ｒｔｉ
ｅｓ　　ｏｆ　　Ａｍｍｏｎｉｕｍ　５ａｌＬｓ　　１
ｍ１Ｉｌｏｌ＋ｊｌｉｚｅｄ　　ｏｎ　　５ｉｌｉｃａ
Ｇｅｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ　＋第１０４巻、
第６５４７−６５５１頁（１９８２年）、及びＰ、Ｔｕ
ｎｄらのＰｈａｓｅ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔ−ａｌ
ｙｓｔ　　Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ　　ａｎｄ　　Ａｄ
ｓｏｒｂｅｄ　　ｏｎ　　Ａｌｕｍｉｎａ　　ａｎｄ５
ｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、
第１０４巻、第６５５１〜６５５５頁（１９８２年）を
も参照すべきである。米国特許第４，４３０，４９６号
明細書は不活性粒子上におけるシリルアルキルアンモニ
ウム部位について開示している。ドイツ特許出願第２，
４３３，４０９号明細書をも参照すべきである。上記各
文献はすべて参考として本明細書に組み入れる。

電気陽性錯化部位に対する適当な担体としては水不溶性
アニオン樹脂をも包含する。該樹脂は便宜上変動するこ
とができ、実質的に任意の樹脂状組成物を包含すること
ができる。該樹脂は例えばポリアルキレン、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フ
ェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタンな
どを包含する付加重合体及び縮合重合体のような高分子
量の重合体及び共重合体を包含し、かつ該電気陽性錯化
部位を該樹脂上に吸着、反応又はグラフトさせることが
できる多くの入手し得る樹脂はカーボンをベースとする
ものであるけれどケイ素をベースとする樹脂もまた本発
明方法に使用することができる。これらの樹脂としては
ジメチルポリシロキサン、メチルワエニルボリシロキサ
ン、メチルビニルポリシロキザン、シアノアルキルメチ
ルポリシロキサン及びフルオロアルキルポリシロキサン
のようなオルガノシロキサン重合体を包含する。

例えば第四級アンモニウム部位を有するオルガノシロキ
サン重合体に関する米国特許第４．４１７，０６６号明
細書を参照すべきである。米国特許第４，４１０゜６６
９号明細書はシリカ型主鎖を有し、良好な熱安定性と化
学侵食に対する不活性とを示すと称される高分子アンモ
ニウム化合物を開示している。これらの特許明細書の両
方とも参考として本明細書に組み入れる。

カーボンをヘースとする樹脂の製造に使用することので
きる単量体はスチレンならびにメチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン、３゜４．６−）リメチル
スチＬ／ン、クロロスチレン、メトキシスチレン、Ｎ、
Ｎ　　−ジメチルアミノスチレン、ニトロスチレン、ク
ロロスチレン、トリフルオロスチレン、トリフルオｌ］
メチルスチレン及びアミノスチレンのようなスチレン誘
導体類；ブタジェン；アクリロニトリル及びアクリロニ
トリル誘導体類；アクリル酸ならびにメチルアクリレー
ト及びクロロメチルアクリレートのようなアクリレート
類；メタクリル酸ならびにシクロへキシルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジル
メタクリレート及びメチルメタクリレートのようなメタ
クリレート頻；ジエチルフマレートのようなフマレート
類；メチルビニルケトン及びエチルイソプロピルケトン
のようなビニルケトン類；ビニリデン類、アクリルアミ
ド及びアクリルアミド誘導体類；ビニルアセテート、ビ
ニルブチレート及びビニルカーボネートのような脂肪酸
ビニルエステル類；ホルムアルデヒドと例えばフェノー
ル、キシレン、尿素、メラミン；ビスフェノールＡ；ジ
クロロジフェニルスルホンのようなスルホン類；ホスゲ
ン；トルエンジイソシアネート；エチレングリコールの
ようなポリオール類；及びエポキシブタジェン；などを
包含する。

強さ及び耐化学性の目的に対しては該樹脂は架橋してい
ることが好ましい。架橋することのできる代表的な樹脂
としてはスチレン・ジビニルベンゼン、スチレン・グリ
コールジメタクリレート、アニリン・ホルムアルデヒド
、アリールポリアミン・ホルムアルデヒド、フェノール
・ホルムアルデヒド、ポリアクリレートなどを包含する
。一般的に供給される架橋剤の量は該樹脂を製造するた
めに使用される単量体を基準にして約４又は５モル％か
ら約３０又は４０モル％の量である。

該樹脂を製造するに当って使用することのできる架橋剤
はジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフ
タレン、ジビニルエチルベンゼン、トリビニルベンゼン
、ジビニルジフェニルメタン、ジビニルヘンシル、ジビ
ニルスルホン、ジビニルケトン、ビス（ビニルピリジノ
エチル）エチレンジアミン、ジアリルフタレ−１・、ト
リアリルアミン、Ｎ、Ｎ’−エチレンジアクリルアミド
、エチレングリコールジメタクリレー１〜、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメククリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレート及びジアリル
メラミンを包含する。

該樹脂は膨潤性ゲル、セミ多孔性もしくはイソ多孔性樹
脂、マクロ多孔性（マクロ網状）樹脂のような多くの形
態をとることができる。該樹脂は球状又は不規則形状の
粒子であることができ、これらは順に大きな固体構造物
上に担持されることができる。屡々には該樹脂の主要寸
法は約０．１〜５ｍ（例えば０．３〜１又は２鶴）であ
る。

第四級アミン部位及び第三級アミン部位を有するアニオ
ン交換樹脂は市販されている。これらの樹脂にはローム
　アンド　ハース社製のアンバーライト（商標）　ＩＲ
Ａ−６８、ＩＲＡ−６０及びＸＩ！−２５８の各樹脂の
ような、アクリルマトリックスを有する樹脂；ローム　
アンド　ハース社製のアンバーライト（商標）　ＩＲＡ
−４Ｂ樹脂のようなフェノール含有マトリックス；ロー
ム　アンド　ハース社製のアンバーライト（商標’）　
ＩＲＡ−９００、ＩＲ八−９０４、ＩＲ八−９３、ＩＲ
Ａ−９４及びＩＲＡ−４００の各樹脂、ダウ　ケミカル
社製のダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）　（商標）１．２．
１１、ＷＧＲ、、ＭＳＡ−１及び肚＾−１の各樹脂、な
らびにダイヤモンド　ジャムロック社製のデュオライト
（Ｄｕｏｌｉｔｅ）　（商（景）八−１０１、八−１０
２及びＡ−１１４のようなフェノール含有マトリックス
が包含される。

該担体は乾燥担体１ｇ当り少なくとも約０．１、例えば
０．５〜１０、いうなれば０．５〜５ミリ当量の変換容
量（側基電気陽性錯化部位を基準にして）を有すること
が好ましい。メタレートアニオンと不溶性担体との間に
結合が生ずるのは、この部位においてである。

不溶性担体上の電気陽性錯化部位とメタレートとの結合
は任意の便宜的な態様で得ることができる。通常には不
溶性１１ｊ体上へのメタレートの配置は、可溶性メタレ
ート塩を不活性液体媒質溶液の状態において不溶Ｍ担体
と接触させて該部位における最初のアニオンを’ＲＩＭ
するローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）技術に、１；ッて
達成される。

本発明に使用される、固体の、担持されたメタレートを
製造するに当って有用なメタレートに対する対イオンは
、アルカリ金属、アルカリ土類金属 属、アンモニウムイオン、銅、亜鉛、鉄、第四級アンモ
ニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン、スルホ
ニウムカチオン及びその他のカチオン類を包含する水溶
性のものであることが好ましい。

不活性な液体媒質としては屡々水と、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、０−ジクロロベンゼン、メチ
レンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素などのような
脂肪族及び芳香族の炭化水素及び置換炭化水素とが包含
される。

ローディングはメタレートが溶解する任意の温度におい
て生ずることができる。使用する温度は反応体に対して
不当に悪影響を及ぼすことになる温度よりも低いことが
好ましい。通常には該温度は約Ｏ℃〜１２０℃、いうな
れば約１５℃〜１００℃である。任意の好都合の圧力を
使用することができ、大気圧以下の圧力が、担体全体に
わたるメタレートアニオンの分散を促進することができ
る。ローディング操作は典型的には、空気又は窒素のよ
うな実質的に不活性な雰囲気であることが屡々ある適当
な雰囲気下に、所望量のメタレートアニオンが電気陽性
錯化部位と結合するに至ることのできる時間にわたって
行われる。一般的にこの時間は採用される方法、試薬及
び条件によって変動するけれど、屡々には約０．５〜５
０時間、いうなれば約１〜１５時間である。メタレート
を含有する生成物は濾過、デカンテーション及び蒸発の
ような任意の好都合の物理的分離技術によって回収する
ことができる。

不溶性担体上の電気陽性錯化部位と結合している所望の
メタレートを得るためにはメタレート形態を使用する必
要はない。値かに、加水分解反応中にその場で生ずるも
のを含めてローディング後における反応によりメタレー
ｉ・を生ずる任意の形態の金属が適すると思われる。そ
れ故、該金属含有アニオンは塩化物及びヨウ化物のよう
なハロゲン化物、硫化物、脂肪族もしくは芳香族の炭化
水素、又は類似の置換基を有ずることができる。一般的
に、メタレー１・又はメタレート前駆物質の選択は該化
合物の入手性と、不溶性担体の電気陽性錯化部位との結
合を形成するための該化合物の加工特性とに関係し、そ
して該メタレートに対する前駆物質の場合は、更に所望
生成物を形成する能力に関係する。

典型的にはローディング中においてメタレートイオン対
電気陽性錯化部位のモル比は約１＝１００から約１００
　：　１までの間であり、屡々には約１：１から２５：
１までの間である。結合メタレートアニオンを有する生
成物において結合メタレートアニオンを有する電気陽性
錯化部位対全電気陽性錯化部位の比は層々には約１＝１
０から１＝１までの間、好ましくは約０．９：１から１
：１までの間である。一般的にたとえメタレートアニオ
ンがモリブデート及びタングステートのような２又はそ
れ以上の負電荷を有する場合があるとしても、該メタレ
ートアニオンは唯１個のみの電気陽性錯化部位と結合す
ることができるということに注目すべきである。典型的
にはメタレートを負荷した担体は、慣用の元素分析を使
用して測定して、乾燥担体の全重量を基準にして、メタ
レー、トの金属、少なくとも約０．１重量％、好ましく
は少なくとも約１重量％、屡々には約２〜３０重量％、
いうなれば５〜２５重量％（金属基準）を含んで成る。

不溶１＃ｌ１Ｉ１．体上の電気陽性錯化部位と結合して
含まれているメタレーＩ・の最大重量％に対する唯一の
制限は該不溶性担体の電気陽性錯化部位の飽和である。

活性及び寿命の理由から、できるだけ飽和水準に接近さ
・ｌることが一般的に望ましい。更に、メタレートアニ
オンと電気陽性錯化部位との結合により、加水分解条件
下における電気陽性錯化部位の安定化が促進されると考
えられる。このことは電気陽性ｔｊｉ化部位の分解が所
望のアルキレングリコール生成物に対して悪影響をもた
らす場合に特に重要である。例えば第四級アミン含有ア
ニオン交換樹脂を使用する場合に、該樹脂の分解により
アミンを生成することがあり、該アミンはアルキレング
リコール生成物に対して臭気を与える場合がある。

アルキレングリコ１１造−に２いての仇肚アルキレング
リコールを製造するために使用することのできる近接ア
ルキレンオキシドは一般式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
及びＲ４は同一でも異なってもよく、しかも水素である
か、又は炭素原子１〜約１０個を有するヒドロカルビノ
シ含有置換基である）を有する。夏々には、Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３及びＲ４は水素、１個と約１０個との間の炭素を
有するアルキル、約１２個までの炭素を有する単環式又
は二環式アリール、約７〜約１０個の炭素を有するアル
カリール、７〜約１５個の炭素を有する単環式又は二環
式アラルキル、２〜３個の炭素を有するアルケニル、３
〜約８個の炭素を有するシクロアルキル、及びＲ１、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４の２個を結合し、３〜約８個の炭素原
子を有する環式構造物である。アルキレンオキシドの代
表例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシド（イソブチレンオキシド、１．２−ブチレ
ンオキシド及び２．３−ブチレンオキシトを包含する）
、ペンチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロへギ
サンオキシドなどである。

好ましくはアルキレンオキシドは２〜３個の炭素原子を
有する脂肪族アルキレンオキシド、すなわちエチレンオ
キシド及びプロピレンオキシドである。

アルキレンオキシドはその製法と同様に周知である。例
えばアルキレンオキシドは触媒の存在下にオレフィンと
有機ヒドロペルオキシドとを反応させることにより、又
は銀触媒の存在下に分子状酸素含有ガスによるアルキレ
ン（特にエチレン）の部分酸化により製造することがで
きる。屡々にはアルキレンオキシドは、加水分解からの
アルキレングリコール生成物中に厄介な不純物を生成す
ることのある成分の存在を回避するために精製されてい
た。

対応するアルキレングリコールを生成するための共反応
体として水が使用される。水は液体として供給されるこ
とが好ましいけれどスチームを使用することもできる。

通常には水は、適切な品質のアルキレングリコール生成
物を供給するために十分な純度を有するものである。該
水は蒸留するか、又は例えばイオン交換処理によって脱
ミネラル化することができる。

本発明方法において、反応帯域に供給される時の水のモ
ル比はアルキレンオキシドを基準にして一般的に少なく
とも約０．１である。しかしながら化学量論的基準にお
けるアルキレンオキシドとの反応に要する水の量を越え
て、少なくともわずかにモル過剰の水を維持して、モノ
アルキレングリコール生成物へのアルキレンオキシドの
高選択率を確保することが望ましい。該モル比は５０よ
りも大きくてよいけれど、このような高い比率はアルキ
レングリコールを回収するためにエネルギーを必要とす
るので工業的に好ましくないことがわかる。典型的には
水対アルキレンオキシドのモル比は約１：ｌと４０＝１
との間、いうなれば約１＝１と３０：１との間であり、
モノアルキレングリコールへの高選択率が所望される場
合には核化は好ましくは少なくとも約５；１ないし３０
：１である。

上述したように本発明の好ましい実施態様においては最
初にいかなる選択率増大触媒をも存在させずに、アルニ
トレンオキシドの約１０〜３５％、好ましくは約２０〜
３０％、最も好ましくは約２７％のアルキレンオキシド
がアルキレングリコールに転化されるまでアルキレンオ
キシドと水とを反応させる。

本発明方法の好ましい実施態様の次の工程においては、
選択率増大量の選択率増大メタレート含有固体を、残留
アルキレンオキシド、水及びアルキレングリコールを含
んで成る反応混合物中に導入する。アルキレンオキシド
の約９０〜９５％、好ましくは約９３〜９４％がアルキ
レングリコール（上記最初の工程において生成された１
０〜３５％のアルキレングリコールを含む）に転化され
るまでアルキレンオキシドと水との反応を継続する。

最終工程においては、残留アルキレンオキシド、水及び
アルキレングリコールを含んで成る反応混合物からメタ
レート含有固体を除去する。次いでアルキレンオキシド
と水との反応を、メタレート含有固体の不存在下に継続
して完結させる。

各工程における、アルキレングリコールに転化したアル
キレンオキシドの１００分率の測定はガスクロマトグラ
フィー分析のような当業界に公知の任意の好都合の手順
によって行うことができる。

メタレート含有固体の導入及び除去に対して使用される
方法は変動することができ、かつ主として使用する加水
分解法の性質によって定められる。

本発明方法はバッチ法として、又は好ましくは連続法と
して行うことができる。連続法においては本発明方法の
種々の工程が単数反応器内の複数の分離された隣接反応
帯域において、又は複数反応器の連続系列において行わ
れる。アルキレンオキシド及び水の反応体を反応器に導
入する。ここに該反応体は予め混合されていても、いな
くてもよく、そして該反応器は等温条件、断熱条件又は
混成条件下に保つことができる。本発明方法によれば、
１個よりも多い反応器又は反応帯域において連続的に加
水分解が生じ、ここに該反応器又は反応帯域の１個又は
それ以上にはメタレート含有固体が入っており、かつ１
個又はそれ以上にはメダ　レート含有固体が入っていな
い。

複数反応器方式においては各工程に対して異なるタイプ
の反応器を使用することが好ましい。例えば本発明方法
の好ましい実施態様の第一工程において小さい直径の円
筒を使用してアルキレンオキシド／水反応体温合物の逆
混合を最小化することができる。この円筒の直径は一般
的に１〜４フイートの範囲内である。本発明方法の好ま
しい実施態様の第二工程においては流体・固体接触単位
を使用することができる。反応器内の固定床位置にメタ
レーＩ・含有固体が保持され、該触媒床を通ってアルキ
レンオキシド／水／アルキレングリコール反応混合物が
流れる。この第二工程に対する反応器はジャケット付き
、もしくは内部コイル冷却の大きな円筒であるか、又は
該反応器は内部に多数の管を有する円筒容器であること
ができる。

本発明の好ましい実施態様の第三工程はタンク又は大き
な直径の円筒内で行ってアルキレンオキシ　−Ｆ／水水
子アルキレングリコール混合物滞留時間を最大とする。

複数反応帯域を有する単数反応器方式においては固定床
反応器を使用することが好ましい。例えば本発明方法の
好ましい実施態様においてはα−アルミナ小球のような
不活性固体を第一反応器帯域に充てんしてアルキレンオ
キシド／水反応体温合物の逆混合を最小化することがで
きる。第二反応帯域にはメタレート含有固体が入ってお
り、必要に応じてジャケット又は内部冷却コイル冷却を
具える。第三反応帯域は単に反応器の空部分である。

３工程法の代りに本発明の２工程法を使用する場合には
上述の第二及び第三の反応器又は反応帯域を使用する必
要があることを理解すべきである。

一般的に、反応器又は反応帯域におけるメタレート部分
対アルキレンオキシドのモル比は少なくとも約０．００
０１　：　１　、屡々にはｏ、ｏｔ：１である。

（ある種のメタレートアニオンは例えばタングステート
及びモリブデートのようにアルキレンオキシドと結合す
ることのできる部位を１個よりも多く有すると思われる
りれど、ここにおける検耐の目的に対してはメタレート
部位のモル数はメタレートアニオンのモル数として計算
する）。ある場合には、反応帯域に存在するアルキレン
オキシドとの反応に対する化学推論的基準において必要
とされる量よりも大きな量のメタレート部位を供給する
ことが望ましい場合がある。したがって反応帯域におけ
るメタレート部位対アルキレンオキシドのモル分配量は
２０：１であることができ、あるいは５０：１又はそれ
以上でさえもあることができる。反応器の容量及びメタ
レートの必要量の理由からメタレート部位対アルキレン
オキシドのモル分配量は経済的に約０．４１１　：　１
ないし２０：Ｉ。

いうなれば約０．（１５：ｌないし１５：１である。あ
る種のメタレーＩ・アニオンについてはアルキレングリ
コールへの反応は非常に速やかに進行する（したがって
メタレートアニオンはアルキレンオキシドと更に相互反
応するのに利用することができる）ので、メタレートア
ニオンの化学量論以下の景であっても、なおもモノアル
キレングリコールに対する望ましい選択性を与える。典
型的にはｐｌ＋は約５と１１との間、好ましくは約６な
いし１０．５に保ち、最も屡々にはｐｌ＋は約６ないし
１０の範囲である。

バナデート、タングステート及びモリブデートのような
ある種のメタレートアニオンについては媒質のｐＨが、
存在する化学種の決定因子であることができる。例えば
強塩基性においてはオルトバナデートが主成分であるこ
とができるけれど、中性条件下においてはメタバナデー
トが存在する。

その他の例において、より一層酸性の媒質により多核モ
リブデートの生成が促進され、該多核モリブデートは選
択率を増大させるに当って有益な効果を、いく分有する
としても、殆んど有しない。

ｐＨは当業界に周知であるように、酸もしくは塩基の添
加により、又は緩衝剤の添加により所望の範囲内に維持
することができる。しかしながら、電気陽性錯化部位か
らのメタレートアニオンの移動が生じてメタレートアニ
オンの減少をもたらすことがあるので塩の存在及び性質
を考慮すべきである。所望のｐＨを保つために擢案され
た機構としては二酸化炭素、又は硫酸、塩酸及び酢酸の
ような無機酸もしくは有機酸の添加を包含する。反応溶
媒のｐＨ値を維持するだめの薬剤を、反応中に例えば二
酸化炭素と共にパージすること、又は反応物を反応器内
に導入するに先立って該反応物の１種又はそれ以上に添
力１１することによるような任意の好都合な態様におい
て、添加することができる。

例えば水成分のｐＨはアルキレンオキシドと混合するに
先立って所望の水準に１ｉｌｌ整することができる。

ｐｌ＋を所望の範囲内に維持することは、メタレートと
電気陽性錯化部位との間の結合の安定性を増大させ、し
かも例えばアニオン交換樹脂のような固体担体の安定性
を増大さ−ｌる第二の効果をも有する。したがって例え
ばＩ　、Ｉ　Ｊ、りも大きいｐＨ値のような高ｐｌ＋範
囲への脱線シ３またとえ短時間でも一般的に避けるべき
である。

本方法はメタレートアニオンの選択率増大効果を達成す
ることができるのに十分な温度において行う。該メタレ
ートアニオンの利点は低温において達成できると思われ
るけれど、アルキレングリコールの生成率は不当に低い
。しかしながら該温度は電気陽性錯化部位及び／又は不
溶性担体及び／又はメタレートアニオンが不当に悪影響
を受ける程に高（あるべきでない。したがって該方法は
約２０℃と約２００℃との間の温度において行われるこ
とが多い。多くのアニオン交換樹脂を使用するに当って
約１４０℃又は１５０℃よりも高い温度は、活性側基の
ポテンシャル劣化の故に一般的に回避される。更に屡々
には該反応は約５０℃と１４０℃との間、いわば約８０
℃から１３０℃又は１４０℃までにおいて行われる。

米国特許第４，５７９，９８３号明細書（参考として本
明細書に組み入れる）に開示されているように、電気陽
性錯化部位の安定性は少量のマレエートアニオンを反応
混合物に添加することにより増大すると思われる。この
メタレートアニオンは反応過程中に電気陽性錯化部位か
ら失われたすべてのメタレートアニオンを補充すると思
われる。屡々には供給されるメタレートアニオンの量は
、反応帯域に供給される反応物を基準にして例えばｌ０
００重量ｐｐｍ以下、いうなれば約１〜１０００重量１
）＋１１１１　、例えば約５０〜２５０重ｌｐｐｍのよ
うに比較的に小さいことがある。屡々には添加されたメ
タレートアニオン対電気陽性ｔｌｔ化部位と結合してい
るメタレートアニオンのモル比は１８２０以下、いうな
れば１：５０ないしｌ：１０００である。

該メタレー］・アニオンは任意の好都合な解離性（ｄｉ
ｓｓｏｃｉａｔａｂｌｅ）メタＩ／−１−アニオン含有
物質として供給することができる。すなわち該メタレー
トアニオン含有物￥ｒ　ＩＩ屡々には水溶性の酸又は塩
、すなわち水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムイオン、銅、亜鉛、鉄、第四級アンモニウム
カチオン、スルホニウムカチオンなどを包含するカチオ
ン類である。好都合には該カチオンはその入手容易性の
故にすトリウム又はカリウムである。しかしながら、成
る場合には有機性（ｏｒｇａｎｉｃ−ｃｏｎｔａｉｎｉ
ｎｇ）カチオンを使用して、該カチオンが優先的に可溶
性である水不混和性相中に抽出することによりアルキレ
ングリコールからの該カチオンの分離を容易にすること
が望ましい。

更に論議するためには、参考として本明細書に組み入れ
られる米国特許第４．５７１．４４０号明細書を参照す
べきである。メタレートアニオンの回収は、いうなれば
、参考として本明細書に組み入れる米国特許第４，５６
０，８１３号明細書に開示されているような、アニオン
交換体によって行うこともできる。

該メタレートアニオンは最初に電気陽性錯化部位と結合
しているメタレートアニオンと同一である必要はない。

しかしながら最初のメタレートアニオンは添加されるメ
タレートアニオンによって置換される傾向を有する。し
たがって添加されるメタレートアニオンは通常には最初
のメタレートアニオンと同一である。

圧力は大気圧以下、大気圧又は大気圧以上であることが
できる。通常には本方法は液相中に反応物を保つのに十
分な圧力下に行われる。便宜上、該反応は典型的には大
気圧以上、例えば１平方センチメートル当り約０　、１
　ｋｇと１００ｋｇとの間、好ましくは１平方センチメ
ートル当り約２　ｋｇと１００ｋｇとの間のゲージ圧力
において行う。

本発明によるアルキレングリコールの製造はガスに存在
下に行うことができ、該ガスは好ましくは不活性である
。使用することのできるガスとしては空気、二酸化炭素
、窒素、アルゴンなどを包含する。二酸化炭素はアルキ
レンオキシドの加水分解中に該方法の単なる性質により
、及びアルキレンオキシド（特にエチレンの部分酸化に
よるエチレンオキシド）の原料から屡々存在する。

本方法は固体担体、電気陽性錯化部位、メタレートアニ
オン、アルニ１−レンオこ１−シト又はアルキレングリ
コールに不当に悪影響を及ぼすことのない溶媒の存在下
に行うことができる。

加水分解反応は発熱反応であり、したがって導入される
反応物の温度と、反応器からの熱伝導能力とが反応器内
において達成される温度に影響する。同様に未反応及び
過剰の反応物、ならびに溶媒のような他の反応媒質成分
もまた熱だめ（ｈｅａ　ｔｓｉｎｋ）の役目をする。そ
の後の反応器又は反応帯域に至る物質の若干又は全部を
冷却して除熱し、かつ温度調節することができる。

慣用の加水分解反応器は実質的に断熱的であり、アルキ
レングリコールの回収のために水を蒸発させるための高
温を達成することを可能にする。マレエートアニオン結
合、電気陽性錯化部位及び担体の安定性を維持する見地
から有益であるので、等温反応器が好ましい場合がある
。更にその上、等温反応器において使用される一定の温
度は断熱反応器への入口温度よりも高くすることができ
るのでメタレートアニオンの必要量を断熱反応器におけ
るそれよりも少なくすることができる。

本発明方法の各工程に対する反応は、上記方法における
各工程に対し、アルキレンオキシドの必要％を転化させ
るに十分な時間にわたって行われる。

アルキレングリコールは任意の慣用の態様において反応
流出液から回収することができる。典型的には水は多重
効用缶の系列において除去され、アルキレングリコール
は減圧蒸留により更に精製される。

下記の実施例は本発明を例証するためのものであるけれ
ど本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 下記の実施例を行うためにコンピューター　シミュレー
ション　モデルを使用した。プラグフロー反応器におい
てエチレングリコールを生成するためのエチレンオキシ
ドの加水分解に対する動的モデルを開発し、コンピュー
ター　プログラム中に組み入れた。プラグフロー反応器
は該反応器における滞留時間が流体の全要素に対して同
一であるということによって特徴づけられる。該モデル
は非接触加水分解反応機構と、モリブデート／タングス
テート交換したイオン交換により触媒作用される加水分
解反応機構とを包含する。コンピューター　プログラム
は人口組成物の関数としての転化率、反応器の１３さに
沿った温度及び反応生成物の分布、流量、反応器の温度
及び寸法を予想する。

コンピューター　プログラムは四つのサブルーチン（ｓ
ｕｂｒｏｕｔｉｎｅ）より成る。これらサブルーチンは
要約すれば次のとおりである： １、ＭＡＩＮ ａ、　インプット　データの読み す、初期設定変数 Ｃ０温度及び濃度と無関係である速度定数部分（ｔｈｅ
　ｐｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓ
ｔａｎｔ）の計算値 ｄ、転化率、生成物分布及びその他の出力変数の計算値 ｅ、　印刷された出力成績 ２、　グリコール ａ、各工程における全成分の流量の、コンピューター計
算された微分変化率 す、各工程における接触時間の、コンピューター計算さ
れた微分変化率 Ｃ０各工程における温度の、コンピューター計算された
微分変化率 ３、Ｐｒｏｐ ａ、温度及び成分流量の関数としての、反応器合物のａ
１算熱容量 す、　温度及び成分流量の関数としての、反応混合物の
計算容量流量 ４、　　ＲＫＤＥ 固定工程（ｆｉｘｅｄ　５ｔｅｐ）についての古典的な
四次ルンゲ・クソタ（Ｒｕｎｇｅ４ｕｔｔａ）積分法比
較例Ａ この例は慣用の非接触系下における、エチレンオキシド
加水分解からのジエチレングリコールの製造について立
証する。コンピューター　シミュレーションは下記のよ
うにして行われたエチレンオキシド加水分解反応につい
てのものであった。

２４．４／１のモル比（１２２’）における水とエチレ
ンオキシドとの混合物を断熱プラグフロー反応器（４′
内径Ｘ１２０’）に流量６６０　、０００ポンド／時に
おいて仕込んだ。反応器の内側の圧力は２００ｐｓｉｇ
であった。ジエチレングリコールの生成速度を測定し、
エチレンオキシドの転化パーセントに対してプロソトシ
た（下記表１及び第１図参照）。上述のモデルによりジ
エチレングリコ−ルの生成速度を計算し、次いでポンド
、モル／時／フートの単位で示した。

表１ １、　１１．７３　　　０．１９６ ２、　２６．０　　　０．５１６ ３、　４３．２　　　０．９３３ ４、　６２．７　　　１．４４７ ５、　８０．７　　　１．４１７ ６、　９２．４　　　０．８１３ ７、　９７．５　　　０．３１０ ８、　９９．２　　　０．０９９ 第１図はジエチレングリコール（ＤＩ）の生成速度の計
算値対エチレンオキシド（ｔ！０）転化速度の作図であ
る。

第１図における作図は加水分解反応中におけるジエチレ
ングリコール（ＤＩ）の生成の大部分は約２０％と約９
７％との間のエチレンオキシド（ＥＯ）の転化率におい
て行われることを示す。

比較例Ｂ 本例は全加水分解反応にわたってタングステート交換イ
オン交換触媒を使用する、エチレンオキシドの加水分解
からのモノエチレングリコールの選択的製造について立
証する。コンピューターシミュレーションは下記のよう
にして行われたエチレンオキシドの加水分解についての
ものであった； ２４．４／ｌのモル比における水とエチレンオキシドと
の混合物を、タングステート負荷Ｄｏｗｅｘ　ＭＳＡ−
１樹脂１０２．４００ボンドの入っているプラグフロー
反応器（１８０’Ｘ４’内径）に仕込んだ。Ｄｏ騨ｅｘ
ＭＳ八へ１樹脂は米国、ミシガン州、ミドランド市にお
けるダウ　ケミカル社から入手したポリスチレンをベー
スとするアニオン交換樹脂である。水とエチレングリコ
ールとを６６０，０００ボンド／時の流量において反応
器に仕込んだ。反応器の内側の圧力は２００ｐｓｉｇで
あり、反応器の内側の温度は１２５℃であった。転化さ
れたエチレンオキシドの量及びモノエチレングリコール
に対する選択率　Ｊ を測定した（下記表２参照） 実施例１ 反応器が三つの反応帯域より成る点を除いて比較例Ｂに
記載の手順と同一の手順を使用した。酸三つの反応帯域
は；（１）第１反応帯域は５０′×４′内径であり、か
つ無触媒であり；（２）第２反応帯域は５０’Ｘ４’内
径であり、かつタングステン負荷Ｄｏｗｅｘ　ＭＳＡ−
１樹脂２８．５００ポンドが入っており；そして第三及
び最終反応帯域は１００’Ｘ４′内径であり、かつ無触
媒であった。第１反応帯域の温度は１２５℃であり；第
２反応帯域の温度は１２５℃であり；そして第３反応帯
域における温度は１５５℃であった。３個の別個の反応
帯域の故に加水分解反応はエチレンオキシドの２７％と
９３％の間の転化率のみにおいて触媒作用される。転化
したエチレンオキシドの量及びモノエチレングリコール
への選択率を測定した（下記表２参照） θ　υ 比較例Ｂ及び実施例１は、本発明方法（すなわち実施例
１）を使用してのモノエチレングリコールへの選択性か
加水分解反応全体を通じて触媒を使用する先行技術方法
（すなわち比較例Ｂ）に好都合に匹敵すること、及び本
発明方法が有意に少量（３分の１以下）の触媒を必要と
することを実証する。

本発明を成る特定の実施態様について記載したけれど当
業者は本発明の範囲及び要旨を逸脱することなく多くの
変形が可能であることを認識するであろう。また例証の
ために本明細書に開示した発明に対するすべての変形及
び改良を、本発明の要旨及び範囲を逸脱することなく包
含するものであることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例１におけるジエチレングリコール（ＤＩ
）の生成速度対エチレンオキシド（ＥＯ）の転化率の関
係を示すグラフ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）選択率増大量の選択率増大メタレート含有固体
   の存在下に、アルキレンオキシドの約９０〜約９５％が
   アルキレングリコールに転化されるまでアルキレンオキ
   シドと水とを反応させ；次いで ｂ）選択率増大メタレート含有固体の不存在下にａ）の
   加水分解反応を完結させる； ことを特徴とするアルキレングリコールを製造するため
   のアルキレンオキシドの加水分解方法。 ２、アルキレンオキシドの約９３〜約９４％がアルキレ
   ングリコールに転化されるまで工程ａ）を行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、アルキレングリコールがモノエチレングリコールで
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、メタレート含有固体中におけるメタレートアニオン
   が式： 〔（Ａ）＿ｍＭ（Ｏ）〕＾−＾ｑ （式中、Ｍは正の官能性酸化状態を有する多価金属原子
   であり、ｑはメタレートアニオンの負電荷であり、そし
   てＡはＭの残留原子価（ｍ）を満たす１種又はそれ以上
   の置換基であって、しかも二重結合酸素及び−Ｏ−より
   成る群から選択され、この場合少なくとも１個のＡは−
   Ｏ−である）により表わされる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ６、メタレート含有固体中の電気陽性錯化部位が式： 〔−Ｘ−（Ｒ）＿ｎ〕＾＋ （式中、Ｘは担体に直接的又は間接的に結合している窒
   素、リン、硫黄又はヒ素であり、各Ｒは同一でも異なっ
   てもよく、しかも水素、炭素原子６〜８個を有する単環
   式アリールもしくはアラルキル、炭素原子７〜９個を有
   する単環式アルカリール、又は炭素原子１〜約６個を有
   するアルキルもしくはアルコキシであり、そしてｎは十
   分なＲ基が供給されてＸの残留原子価を満たしているこ
   とを示す）により表わされる特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、メタレートアニオンがモリブデート、タングステー
   ト、メタバナデート、ピロバナジン酸、及びピロバナデ
   ートの少なくとも１種を含んで成る特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８、メタレート含有固体中の固体担体がアニオン交換樹
   脂を含んで成る特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、メタレート含有固体がタングステート交換アニオン
   交換樹脂である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、ａ）メタレート含有固体の不存在下に、アルキレ
   ンオキシドの約１０〜約３５％がアルキレングリコール
   に転化されるまでアルキレンオキシドと水とを反応させ
   ； ｂ）選択率増大量の選択率増大メタレート含有固体の存
   在下に、アルキレンオキシドの約９０〜約９５％がアル
   キレングリコールに転化されるまで加水分解反応を継続
   し； 次いで ｃ）選択率増大メタレート含有固体の不存在下にｂ）の
   加水分解反応を完結させる； ことを特徴とするアルキレングリコールを製造するため
   のアルキレンオキシドの加水分解方法。 １１、アルキレンオキシドの約２０〜約３０％がアルキ
   レングリコールに転化されるまで工程ａ）を行う特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １２、アルキレンオキシドの約２７％がアルキレングリ
   コールに転化されるまで工程ａ）を行う特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 １３、アルキレンオキシドの約９３〜約９４％がアルキ
   レングリコールに転化されるまで工程ｂ）を行う特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。 １４、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特
   許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５、アルキレングリコールがモノエチレングリコール
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １６、メタレート含有固体中のメタレートアニオンが式
   ： 〔（Ａ）＿ｍＭ（Ｏ）〕＾−＾ｑ （式中、Ｍは正の官能性酸化状態を有する多価金属原子
   であり、ｑはメタレートアニオンの負電荷であり、そし
   てＡはＭの残留原子価（ｍ）を満たすための１種又はそ
   れ以上の置換基であって、しかも二重結合酸素及び−Ｏ
   −より成る群から選択され、この場合少なくとも１個の
   Ａは−Ｏ−である）により表わされる特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １７、メタレート含有固体中の電気陽性錯化部位が式： 〔−Ｘ−（Ｒ）＿ｎ〕＾＋ （式中、Ｘは担体に直接的又は間接的に結合する窒素、
   リン、硫黄、又はヒ素であり、各Ｒは同一でも異なって
   もよく、しかも水素、炭素原子６〜８個を有する単環式
   アリールもしくはアラルキル、炭素原子７〜９個を有す
   る単環式アルカリール、又は炭素原子１〜約６個を有す
   るアルキルもしくはアルコキシであり、そしてｎは十分
   なＲ基が供給されてＸの残留原子価が満たされているこ
   とを示す）により表わされる特許請求の範囲第１６項記
   載の方法。 １８、メタレートアニオンがモリブデート、タングステ
   ート、メタバナデート、ピロバナジン酸、及びピロバナ
   デートの少なくとも１種を含んで成る特許請求の範囲第
   １７項記載の方法。 １９、メタレート含有固体中の固体担体がアニオン交換
   樹脂を含んで成る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、メタレート含有固体がタングステート交換アニオ
   ン交換樹脂である特許請求の範囲第１０項記載の方法。