JPS63147594A - 写真処理廃液の処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真用自動現像機による写真感光材料の現像
処理に伴ない発生する廃液（本明細書において写真処理
廃液ないし廃液と略称）の加熱・蒸発処理における悪臭
を効果的に抑制するのに適切な方法に関する。

［発明の背景］ 近年、補充量の低減や水洗に任わる安定化処理を用い、
実質的に水洗を行わない、いわゆる無水洗自動現像機に
よる写真処理の普及によって廃液量は大幅に減少してき
た。

しかしかかる低補充や無水洗方式の写真処理によっても
、比較的小規模な処理でも、例えばＸレイ感光材料の処
理で１日にｌ０ＪＩ程度、印刷製版用感光材料の処理で
１日に３０立程度、カラー感光材料の処理で１日に５０
ｉ程度の廃液が発生し、その処理が問題となる。

本発明者は、少量で高濃度（例えばＢＯＤ　２０．００
０〜３０，０００ｐｐｍ、　Ｎ）Ｉｓ・２０，０００〜
４０，０００ｐｐｍ程度）の写真処理廃液を効率的に処
理するには蒸発法が優れていることを見い出し、種々の
提案を行ってきた（特願昭６０−２５９００１号〜２５
９０１０号、特願昭８１−１３２０９８号、特願昭８１
−１８５０９９号、特願昭８１−１６５１００号等参照
）。

しかしこの加熱・蒸発法においては、蒸発ガスあるいは
留液等から、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、イオウガス、
アンモニアガス等に基づく悪臭が発生するという問題が
あり、この問題を解決しない限り、完成されたプロセス
とはならなめ１つだ。

従来かかる悪臭対策として、実開昭８０−７０８４１号
には、排気管部に吸着処理部を設ける方法が提案されて
いる。

しかしこの方法は排出された悪臭ガスを末端（系外に排
出されるすぐ手前、以下同じ）で処理しようとする点で
、これまで知られている排ガス処理と同様の技術思想に
基づくものであり、本発明の如き小規模な廃液処理設備
に付加するガス処理設備としては不適切なものであった
。

即ち悪臭ガスは一般に（成分によっても異なるが）凝結
の問題を解決すれば吸着等の設備で処理可能であると考
えられるが、写真廃液を蒸発して得られる排ガス中の悪
臭ガス濃度は極めて高く、この高濃度の悪臭ガスを吸着
処理しようとすると、吸着剤がすぐに飽和してしまい、
ランニングコストが莫大にかかり、また吸着剤の交換作
業を頻繁に行う必要が生じ、極めて煩雑である欠点があ
った。更に交換作業を少なくしようとすると吸着塔の大
きさを大きくする必要があり、設備コストの増大を招く
という欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は従来技術の欠点を解決し、コスト増を招くこと
なく、かつ煩雑な作業を要することなく、効率よく悪臭
を抑制できる方法及びその装とを提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

即ち本発明に係る写真処理廃液の処理方法、少なくとも
チオ硫酸イオンを含有する写真処理廃液を加熱・蒸発−
ｃｍする蒸発処理方法において、前記写真処理廃液中の
チオ硫酸イオンを酸化できる酸化剤（以下、本発明の酸
化剤）の存在下に加熱・扉発することを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様としては、写真処理廃液が銀
イオンを含有することであり、更に濃縮液のｐ）ｌを３
．０〜１１．０に維持することである。

また本発明に係る写真処理廃液の処理装置は。

写真処理廃液の供給手段と、該廃液を受け入れる蒸発槽
と、該蒸発槽内の廃液を加熱する加熱手段とを有し、該
廃液を加ｐ％φ蒸発・濃縮する写真処理廃液の処理装置
において、前記写真処理廃液にチオ硫酸イオンを酸化で
きる酸化剤を供給する手段を有することを特徴とする。

［作用］ 本発明は従来の如き排出された悪臭ガスを末端で処理す
る技術思想とは全く逆の発想に基づく技術思想であり、
悪臭の発生源に着目し、従来はとんど試みられたことの
ない悪臭対策の一手段を提供するものである。

即ち、写真処理廃液には、チオ硫酸塩（特にチオ硫酸ア
ンモニウム等）が大量に含有されており、蒸発濃縮過程
及び留液より　Ｈ２Ｓやｓｏ２の悪臭が発生する。また
Ｈ２Ｓが遂には硫化してＳとなり、パイプが詰まったり
、あるいは留液が濁ったりする。更に留液のｐＨが上昇
すればアミンやアンモニアの悪臭もある。

本発明者等はかかる悪臭等の問題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、本発明の酸化剤の存在下に加熱−蒸発
することにより、アミンやアンモニア臭が軽減され、ま
た）１２Ｓ、　ＳＯ２，Ｓガスやその他のメルカプト系
ガスに伴う悪臭を抑制でき、かつＳに伴う濁り等の問題
を解決できることを見い出した。

この原因は定かではないが、本発明の酸化剤が加熱され
た廃液中に存在すると、廃液中の揮発性の還元成分が酸
化され、安定化されるためと推定される１例えばチオ硫
酸イオンが酸化され、例えば５０４２−のような安定な
種が生成することにより、　）Ｉ２Ｓ、　ＳＯ２、３ガ
スやその他のメルカプト系ガスが発生しないばかりか、
アンモニアやアミンと反応して塩を作り、安定化するこ
とにより、アンモニアやアミン等の悪臭の抑制も可能と
なることを見い出し本発明に至ったものである。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を悪臭の抑制方法の場合の一例に
ついて添付図面に基づき説明する。

第１図は悪臭の抑制方法の一例を示す概念図である。

図において、１は写真処理廃液の供給手段。

ＩＡは該供給手段１に用いられる廃液供給管、２は写真
処理廃液を加熱前に予熱するための予熱器、３は蒸発槽
、４は加熱手段、たとえばヒーター、５は蒸発槽３内の
廃液を加熱した吟に発生する蒸気を蒸発槽３外に排出す
るための蒸気排出管、６は該／に気を冷却するためのガ
スクーラー、７はガスクーラー用ファン、８は前記蒸気
を冷却して得られる留液を貯留するための留液槽、９は
脱湿されたガスを蒸発槽に戻すための循環ファン、Ａは
写真処理廃液に本発明の酸化剤を供給する手段であり、
酸化剤溶解タンクｌＯ１酸化剤供給ポンプ１１、酸化剤
供給管１２等からなる。Ｂは写真処理廃液にｐ）ｌ調整
剤を供給する手段であり１例えＩｆｐＨ調整剤タンク１
３、ｐＨ２１Ｉ！！整剤ポンプ１４．　ｌ１ｌＨ２１！
Ｊ整剤供給管１５．　ｐＨコントローラーＰＨＣ等から
なる。

ＴＣは温度コントローラーである。

以上の装置を用いて加熱・蒸発処理するプロセスの概略
を説明すると、廃液は廃液供給管ＩＡを介して蒸発槽３
に供給され、本発明の酸化剤が添加され、ヒーター４に
より加熱・蒸発される。この間廃液（濃縮液）のｐＨは
３．０〜１１．０に維持されることが好ましく、より好
ましくは４．０〜８．０、より好ましくは５．０〜７．
０に維持されることである。

加熱温度は温度コントローラーＴＣで適宜調整される。

蒸気は予熱器２で廃液と熱交換され、ガスクーラー６に
送られ、冷却され調湿されて、留液が分離される。留液
は留液槽８に貯留され、悪臭を感じさせることなく、ま
たＢＯＤ、　Ｃ０ＩＩ、　ＳＳ等の排水規制値を満足す
るものであるため、必要に応じ河川等への放流又は再利
用が可能である。留液が分離されたガスは悪臭を感じさ
せることもなく、また問題となる成分も含有しないため
、系外に排出できる。

一方蒸発槽中の廃液は加熱ψ蒸発時間の経過と共に容量
が減少し濃縮される。加熱用のヒーター４は例えばタイ
マーの作動によって停止し、加熱が終了する。残留濃縮
液は系外に排出される。

次に本発明の一実施例である悪臭抑制方法について具体
的に説明する。

本発明の酸化剤としては、 （１）過酸化物の中から選ばれる少なくとも１種（２）
ハロゲン酎の中から選ばれる少なくとも１種（３）全屈
酸化物の中から選ばれる少なくとも１８Ｎが挙げられる
。

（１）の過酸化物としては、例えば過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酩塩、過
酸化水素、ベルオキソ−硫酸ナトリウム、ベルオキソ−
硫酸カリウム、ベルオキソ−硫酸アンモニウム等のベル
オキソ−硫酸塩、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム等
の過度酸塩、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸カリウム
、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸マグネシウム、過酸化
ベンゾイル、過酢酸、過酸化カルシウム、過酸化ソーダ
、過酸化バリウム、過酸化マンガン、過酸化リチウム等
が挙げられ、これらの中から少なくとも１種を用いるこ
とができる。

（２）ノハロゲン酸としては１例えば過塩素酸、過塩素
酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸バリウム、
過塩素酸マグネシウム、＋１！素酸カリウム、塩素酸ナ
トリウム、臭素酸カリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素
酸水素カリウム、ヨウ素酸ナトリウム等が挙げられ、こ
れらの中から少なくとも１種を用いることができる。

前記（３）の金属酸化物としては２例えばＦｅ２Ｏ３゜
Ｆｅ５Ｇ＊、ＦｅＯ，ＺｎＱ、旧Ｑ、　Ｃｕｂ、　ＭＩ
Ｉ０２．　ＫＭｎＧ＊、　Ｃ１１２０゜Ｐｂ３０ａ、　
ＳｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，Ｃａｎ、　Ｃｒ２Ｏ３，Ｋ２Ｃｒ
２Ｏ７゜ＫＣｒ０４．　Ｃｅ２０ｘ、　Ｔｉ（１２，Ｚ
ｒＯ２等が挙げられ、これらの中から少なくとも１種を
用いることができる。

本発明の酸化剤の中で好ましいのは過酸化物酸化剤であ
る。

本発明の酸化剤の添加量は、Ｑ、ＯＯ１〜２ｍｏｌ／！
ｌが好ましく、より好ましくはｏ、ｏｏｓ〜１＋＊ｏｌ
／ｆＬ、特に好ましくは０．０１〜０．５嘗ａｌ／文で
ある。

本発明の酸化剤は濃縮槽に供給される廃液に予め添加し
ておいてもよいし、濃縮槽に供給された後に添加されて
もよい、また濃縮槽内に添加する場合、加熱・蒸発開始
の前後を問わない。

濃縮槽に外添する場合１本朶明の酸化剤供給手段が用い
られ、本発明の酸化剤が液体である場合には第１図に示
す如く、酸化剤溶解タンク１０から酸化剤供給ポンプ１
１を用いて、廃液とは別に添加してもよい、また本発明
の酸化剤が粉末等の固体である場合には、ｅ線種に直接
添加してもよいし、第１図に示すタンク１０に一度溶解
後溶液として添加してもよい。

本発明の酸化剤を２種以上用いる場合、第１図に示すよ
うにタンクから外添する場合には、各添加酸化剤毎に複
数のタンクを設けることが好ましいが、酸化剤の物性に
よっては、１つのタンクで共用できる場合もある。

本発明においては廃液（濃縮液）のｐＨを３，０〜１１
、Ｃ１好ましくは４．０〜８．０、より好ましくは５．
０〜７．０に維持することにより悪臭をより効果的に抑
制することができる。

本発明の写真処理廃液は、藩発槽３内で加熱されると、
ｐＨ変動（主に低下）を引き起す、このｐＨ変動を制御
するためにｐＨ調整剤が用いられる。

本発明に用いることができるｐＨＴＡ整剤は、広義の調
整剤であり、必ずしも明確に分けられる訳ではないが、
例えばＣＩ　）、　ｐＨ変動に対して廃液に緩衝性を持
たせる化合物、（ＩＩ）蒸発過程でｐＨの変動（主に低
下）に対し外添によりｐＨを制御する（主に上昇）する
化合物がある。

上記（Ｉ）の化合物としては、 （１）　Ｃａ、Ｎｇ、　／Ｉｌｌ　、Ｆｅ、　Ｚｎ等の
金属酸化物、金属水酸化物又は金属塩のようなｐｉ（低
下によって　［０Ｈ−１を遊離し、緩衝性を有する化合
物 （２）炭ｍ塩の固体（例えばＣａＣ０３）のようにＰ）
ｌの低下によって溶解し、アルカリ性を呈する化合物（
３）有機酸（例えばクエン酸等）及びその塩のような緩
衝剤 （４）無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）及びその塩の
ような緩衝剤 （５）　ＥＤＴＡ等のアミノカルボン酸系キレート剤（
６）ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合せ使用
できる。

また上記（ｎ）の化合物としては、 （１）　ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカ
リ全屈、又はアルカリ土類金属の水酸化物 （２）炭酸塩 （３）ケイ酸塩（例えばケイ酸ソーダ等）（４）リン酸
塩 （５）ホウ酸塩 （８）　Ｃａ塩やＭ、塩等のアルカリ土類金属塩（７）
有機酸及び無機酸等の各種酸（ｐＨ上昇時に使用） 等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合せて使
用できる。

本発明において上記ｐＨ調整剤の添加場所は、上記ＣＩ
）の化合物の場合には、加熱前に予め添加されていれば
よいので、蒸発槽３に供給される前の廃液に含有せしめ
ておいてもよいし、あるいは蒸発槽に供給後、加熱開始
前に外部から添加されてもよい、なお上記（ｎ）の化合
物の場合には蒸発槽３に外部から供給されることは勿論
である。

ｐＨ調整剤を外部から供給する場合には、第１図に示す
如く、ｐＨ調整剤タンク１３からｐＨｍ　ｍ剤ポンプ１
４により供給するようにしてもよいし、ｐＨ調整剤ポン
プ１４を用いずにタンク１３を蒸発槽３の上方に設はヘ
ッド圧で供給するようにしてもよい。

本発明においてｐＨｇ１４整剤が液体である場合には、
例えば第１図に示すように添加できるが、固体である場
合には、該固体を直接廃液又は濃縮液に添加してもよい
し、あるいは予めタンクに溶解して第１図に示すように
添加してもよい。

本発明においてｐＨ調整剤を２種以上用いる場合、第１
図に示すようにタンクから外添する場合には、各添加化
合物毎に複数のタンクを設けることが好ましいが、化合
物の物性によっては、１つのタンクで共用できる場合も
ある。

本発明において第１図に示すようにｐＨ調整剤を外添す
る場合には、ｐＨコントローラーの信号によって添加量
を制御することもできる０例えば蒸発槽３内のｐＨが加
熱・蒸発時間の経過と共に低下した場合に、コントロー
ラーからの信号でポンプ１３をＯＮさせ、ｐＨ調整剤を
供給するようにすることができる。なおポンプ１３がス
トローク調整式である場合には、該ストロークを自動調
整するようにすることもできる。

本発明において悪臭を効果的に抑制するには、蒸発槽３
内でヒーター４から供給される熱量を調整することが好
ましい。即ち、単位時間当りの加える熱量を多くすると
、チオ硫酸塩が分解する前に結晶化され、外部に放出さ
れず悪臭を抑制でき、反面加える熱量が少ないと、分解
が促進され、悪臭の原因となる物質の流出が活発化され
る。

以上、悪臭の抑制方法及びその装置の一例について説明
したが、これに限定されず１本発明の範囲には、種々の
態様を含む、以下にその主な態様を挙げる。なお下記以
外の態様については既出願（例えば特願昭８０−２５９
００１号〜２５９０１０号、特願昭８ｌ−ｘ３２ｏｓａ
号、特願昭８１−１６５０９９号、特邪昭８１−１８５
１００号等）の明細書を参照できる。

（１）本発明の写真処理廃液はチオ硫酸イオンが含有さ
れており、該チオ硫酸イオンがチオ硫酸アンモニウムで
ある場合には該チオ硫酸アンモニウムの含有濃度が例え
ば５〜５００　ｇｉｎの場合に本発明を好ましく適用で
きる。廃液の種類としては例えば発色現像液と漂白定着
液又は安定液との混廃液又、あるいは認白定若液や定着
液単独の廃液等が挙げられる。また廃液には銀イオンが
含有されていることが好ましく、その濃度は０．０１〜
５０ｇ／ｌの範囲にあることが好ましい。

また本発明においては、例えば無水洗自動現像機等のよ
うな小容量の廃液の処理に適用することが好ましい、こ
こに小容量とは、大容量な工場廃液等に対する概念とし
て用いているもので、格別数値上限定される訳ではない
が１例えば１Ｍ／Ｄ〜１００１　／Ｄ程度をいう。

（２）本発明において廃液を蒸発槽３に供給する手段は
、図示されていない廃液タンクからポンプアップして供
給する方法、ヘッド圧を利用して供給する方法、その他
人子によって供給する方法がある。

また廃液の供給は連続・不連続のいずれでもよく、蒸発
処理が連続式か回分式かによって決まる。

更に廃液は液状のまま供給してもよいが、スプレー状に
供給してもよい。

（３）本発明において蒸発槽３は、供給された廃液を加
熱し、その一部を蒸発させることにより廃液を濃縮して
廃棄すべき廃液の量を少量化する槽である０本明細書に
おいてｉ！５縮とは、蒸発後の廃液体積を蒸発前の体積
の４分の１以下、好ましくは５分の１以下、最も好まし
くは１０分の１にすることである。なお本発明は廃液の
全部（略全部を含む）を蒸発させ乾固させる場合にも適
用きる。

蒸発槽３の形態は特に限定される訳ではないが、外槽（
外釜）と内槽（内釜）の２重構造をなし、内槽が例えば
樹脂製の袋で若脱可能に形成されることが好ましい、な
お蒸発槽３の外周には断熱材（例えばグラスウールマッ
ト）が設けられることが好ましい、蒸発槽３の上部には
ヒンジ付の開閉蓋が設けられることが好ましい。

（４）本発明において加熱手段は、特に限定されず、第
１図にはその一例としてヒーター加熱方式が挙げられて
いる。ヒーターには、例えば電熱ヒーター、石芙管内蔵
ニクロム線ヒーター、セラミックヒータ−等があり、こ
れらを図示の如く蒸発槽３の内部に設けることが好まし
い、なおヒーター以外に直火やマイクロ波の照射の如く
誘電加熱方式の採用も可能であり、またこれらを組合せ
て利用するものであってもよい・ なおヒーターによる加熱は、タイマーの作動によって停
止してもよいが、これに限定されず、例えば濃縮液の液
面をレベルセンサーで検出し、該検出信号によって加熱
を停止するようにしてもよい。

（５）本発明において蒸発ガスは１例えばガスクーラー
６を用いて冷却されるが、冷却手段は任意である。なお
本発明の目的を達成する上では強制的に冷却することは
木質的要件ではない、自然冷却によって留液を生成し、
廃棄するような場合も本発明の範囲に包含される。

なお本発明において、冷却後には濁りのない臭気等の問
題のない、しかも亜硫酸アンモン等のアンモニウム塩を
含有する留液が得られ、自動現像機における写真処理液
（例えば補充液の溶解水、或いは水洗水）以外にも、例
えば肥料等としての再利用も可能となる。

（６）冷却・調湿後のガスは悪臭をほとんど感じさせな
い程抑制されるが、更に完全に悪臭をなくすには、活性
炭等の吸着剤を用いることも好ましい。

このようにすれば従来のように高濃度の悪臭ガスを処理
するときのような問題（例えば飽和が早くなる。交換作
業の煩雑さ等）がない点で優れており、更に本発明の悪
臭抑制手段が、末端に設けられる吸着処理等の悪臭防止
手段の前処理として効果的に機ｆ走する点で優れている
。

［実験例］ 以下の実験例は、下記に示す写真処理廃液を利用して行
なったものである。

（ネガフィルム処理） ＳＲ−Ｖ１００フィルム（小西六写真工業社製）に露光
後、次の処理工程と処理液を使用してネガフィルムの連
続処理を行った。

処理工程 処理温度　　　　処理時間 発色現像　　　　　　３８°ｃ　　　　　３分１５秒漂
　　白　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５秒定
　　　着　　　　　　　　　３８℃　　　　　　　３分
１５秒第１安定第１槽　　　３２℃〜３８℃　　１分第
１安定第２槽　　　３２℃〜３８℃　　１分第２安定　
　　　　　３８℃　　　　　１分乾　　　燥　　　　　
　　　　４５℃〜６５℃［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　′３０ｇ炭酸水
素ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　５ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　１．０ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム
　　　　　　　　　　　　２ｍｇヒドロキシルアミン硫
酸ｆｆｉ　　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　０．６８４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル −Ｎ＝（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　４．８８水酩化カ
リウム　　　　　　　　　　１．２ｇ水を加えて１１と
し、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨｌｏ
、ＯＢに調整する。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．９ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　１．２ｇヒド
ロキシルアミン硫酸塩　　　　　３．１ｇ４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　６．０ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて１４１とし
、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ）１１０
．１２に調整する。

［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　１６０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　１０＋ｓ文水を加えてｔｉとし、アン
モニア水または氷酢酸を用いてＰ）１５．８に調整する
。

［漂白補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　１７０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　　１２ｇ臭化アンモ
ニウム　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　　２１＋ｍ文水を加えて１４１とし、
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ５，８に調整す
る。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテトラ酢
酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えてＩｆＬと
し、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ７，０に調
整する。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　３００ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜メタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　３ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 ？ナトリウム　　　　　　　　　　０．８ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えて１文とし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ７，５に調整
する。

［第１安定液及び第１安定補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　０．０２ｇ２−オク
チル−４−インチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　　０．０２゜
エチレングリコール　　　　　　　　１．０ｇ水で１又
とし、２０％硫酸でｐｉ　７．０に調整する。

［第２安定液及び第２安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　２重文コニダ
ックス（小西六写真工業社製）５■見水を加えて１文と
する。

発色現像補充液は、カラーネガフィルム１００ｃｍ当り
　１３．５■交を発色現像浴に補充し、漂白補充液は、
カラーネガフィルムＩＱＯｃｍ当り５．５ｍＪ１を漂白
浴に補充し、定着補充液は、カラーネガフィルム１００
ｃｍ当り８鵬文を定着浴に補充し、更に第１安定補充液
は、カラーネガフィルム１００ｃｍ”当り８ｙａｌを第
１安定浴に補充し、第２安定浴には第２安定補充液をカ
ラーネガフィルム１００ｃｒｎ’当り１５０層見膳立た
。

（ペーパー処理） 次いでサクラカラーＳＲペーパー（小西六写真工業社製
）に絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処
理を行った。

基準処理工程 （１）発色現像　　３８℃　　　　　３分３０秒（２）
漂白定着　　３８℃　　　　　１分３０秒（３）安定化
処理　２５℃〜３５℃　　３分（４）乾　　燥　　７５
℃〜１００℃　約２分処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５ｍ文エチレ
ングリコール　　　　　　　　１５１ＩｆＬ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　
　　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　２４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４′−ジアミノスチルベンズスルホン酸訪導
体）（商品名ケイコールＰＫ−コンク（新日曹化工社製
）　）　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，
１− ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．４ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグネシ
ウム・６水ｆｉ　　　　　　　０．７ｇ１．２−ヒドロ
キシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−二ナトリウム塩
　　　　０．２ｇ水を加えて１又とし、水酸化カリウム
と硫酸でｐＨ１０，２０とする。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコ−・ル　　　　　　　　　２ｈ見エチレ
ングリコール　　　　　　　　　２０ｒａｌ亜硫酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３・０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミンを
酸塩　　　　　　４，０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｈ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　６．０ｇ蛍光増
白剤（４，４”−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導
体）（商品名ケイコールＰＫ−二ンク（新日曹化工社製
）　）　　　　　　２．５ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグネシ
ウム・６水塩　　　　　　０．８ｇ１．２−ヒドロキシ
ベンゼン−３，５−ジスルホン酸−二ナトリウム塩　　
　　０．３ｇ水を加えて１文とし、水酸化カリウムでＰ
Ｈ１０，７０とする。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　８０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇチオ硫酸ア
ンモニウム（７０％溶液）　　１００．０＋Ｊｌ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５＋ａｊＬ
水を加えて全量を１文とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でｐＨ７，１に調整する。

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　２Ｂ０．０ｇ炭酪
カリウム　　　　　　　　　　　　４２．Ｑ。

水を加えて全量を１見にする。

この溶液のｐＨは８．７±　０．１である。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　、５００．０
＋ＪＬ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５Ｑ
、ｈｕエチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１７．０
゜氷酢酸８５　、　Ｏｒｍ　９゜ 水を加えて全量をｌ！ｌとする。

この溶液のｐＨは５．３±０．１である。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１− ニホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．０ｇア
ンモニア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水
で１文とし、硫酸でＰＨ７，０とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白足前タンク
液及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーＳＲペー
パー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像
補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カッ
プを通じて補充しながらランニングテストを行った。補
充量はカラーペーパー１ｒｎ’当りそれぞれ発色現像タ
ンクへの補充量として１９０＋＊ｉ、漂白定着タンクへ
の補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々５０Ｉｌ１文
、安定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を２５
０＋ａ又補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料
の流れの方向にｆｊ４１槽〜第３槽となる安定槽とし、
最Ｐ：槽から補充を行い、最終槽からのオーバーフロー
液をその前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロ
ー液をまたその前段の槽に流入させる多槽向流方式とし
た。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

上記処理によって生じるすべての写真処理廃液を混合し
５次の処理を行った。

実験例１ この写真処理廃液５１（廃液Ｎｏ、　１）を第１図に示
す装置に受け入れて、蒸発処理を行った。

２．５１になるまで蒸発・濃縮し、蒸発ガスを冷却して
留液を得た。

留液の温度が２５℃のとき、留液表面のガス中のＮＨ３
ガス、）１２Ｓガス、Ｓ０２ガスを定量すると共に、留
液の外観を調べた。その結果を表１に記した。

次に表１に示す種々の酸化剤をそれぞれ１０ｇ１文添加
した廃液Ｎｏ、２〜１０を各５見準備し、同様の実験を
繰り返した。結果を表１に合わせて記した。

表　　１ 表１から明らかなように、本発明の酸化剤を添加しない
比較の廃液Ｎｏ、　１では、　ＮＨ３ガス、　Ｈ２Ｓガ
ス濃度が高いだけでなく、留液が白濁化が著しい、これ
に対し、本発明の酸化剤を添加すれば、留液が無色透明
になり、ＮＨ３ガス、Ｈ２Ｓガスの発生が少ない。

特に過酸化物酸化剤を添加したＮｏ、２〜Ｂがとりわけ
良好な結果を示すことが判る。

実験例２ 実験例１で用いた経時保存された廃液Ｎｏ−１と。

更に過硫酸カリウムを２０ｇ／交添加した廃液Ｎｏ、１
１のｐＨを表２の如く、Ｈ２ＳＯ４とＫＯ）Ｉによって
調整した。蒸発を開始し、５００１文蒸発するごとにｐ
Ｈを表２のように調整した。　２．０１になるまで蒸発
番濃縮し、蒸発ガスを冷却して留液を得、実験例１と同
様に評価した。

表　　　２ 表２より明らかなように、過硫酸カリウムの添加により
、ＮＨ３ガス及び特に有毒なＨ２Ｓガスの発生が少なく
、留液の濁りの発生も少ないが、特にｐ）ｌ　３．０〜
１１．０の範囲で良好な結果が得られていることが判る
。

実験例３ 漂白廃液に発色現像廃液を３０容量％加えた比較の廃液
Ｎｏ、１２をＨ２ＳＯｓとＮａＯＨでｐＨ２，０，８，
０，１２，０に調整した廃液、Ｎｏ、１２の廃液にチオ
硫酸アンモニウムを５０ｇ／見加えた廃液Ｎｏ、　１３
を同様にｐＨ調整した廃液、Ｎｏ、　１２の廃液にチオ
硫酸アンモニウムを５０ｇ／ｉとＡｇＢｒ　５ｇ／ｆＬ
を加えた廃液Ｎｏ−１４を同様にｐｔ＋調整した廃液、
Ｎｏ、　１２の廃液に定着廃液を３０容量％加えた廃液
Ｎｏ−１５を同様にｐＨ調整した廃液を準備した。

次にこれら＞ｉｏ、１２〜１５の廃液にベルオキソ−硫
酸カリウムを１０ｇ／　ｌ添加した廃液Ｎｏ、　１８〜
１９を準備し、同様にｐＨ調整した。

上記のすべての廃液各５文を第１図に示す装置に受け入
れて蒸発ｅ１２ｉを行っ入、結果を表３に示す、ただし
５００層文蒸発するごとく調整し、１．５１までｅ！ｉ
ｉを行った。

表　　　３ 表３より明らかなように、いずれの場合もベルオキンー
硫酸カリウムを含有する廃液は悪臭が少なく、特にチオ
硫酸イオンの含有によって発生しやすくなるＨ２Ｓガス
を効果的に防止し、特に銀を含有した廃液Ｎｏ、　１８
及び１９の内でｐＨが８．０に調整した廃液ではＨ２Ｓ
ガスが完全に防止されている。

［発明の効果］ 本発明によれば、廃液を蒸発処理する際にチオ硫酸イオ
ンを酸化できる酸化剤が存在するために、留液のアミン
臭及びアンモニア臭を抑制し、かつＨ２Ｓガスなどの発
生を抑制できる。また二次処理として例えば活性炭処理
等を設けた場合にも該二次処理の負荷が大巾に軽減され
、吸着剤の消費量が軽減され、吸着剤の交換に要する煩
雑さもなくなる。

また本発明によれば、留液の濁り等も解消され、廃棄上
問題ないだけでなく再利用等も可能となり、極めて汎用
性が高いプロセス及び装置を提供できる。

なお本発明は上記した悪臭の抑制以外に適用が可能であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に係る悪臭の抑制方法の一例を示す概
念図である。 １：　廃液供給手段 ２：　予熱器 ３：　蒸発槽 ４：　加熱手段、ヒーター ５：　蒸気排出管 ６：　ガスクーラー ７：　ガスクーラー用ファン ８：　留液槽 ９：　循環ファン １０：　　酸化剤溶解タンク １１：　　酸化剤供給ポンプ １２：　　酸化剤供給管 １３：　　ｐＨ調整剤タンク ＋４：　　ｐＨ調整剤ポンプ １５：　　ＰＨ調整剤供給管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともチオ硫酸イオンを含有する写真処理廃
   液を加熱・蒸発・濃縮する蒸発処理方法において、前記
   写真処理廃液中のチオ硫酸イオンを酸化できる酸化剤の
   存在下に加熱・蒸発することを特徴とする写真処理廃液
   の処理方法。
2. （２）写真処理廃液が銀イオンを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の写真処理廃液の処理方
   法。
3. （３）写真処理廃液のｐＨを３．０〜１１．０に維持し
   た状態で加熱・蒸発することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の写真処理廃液の処理方法。
4. （４）写真処理廃液の供給手段と、該廃液を受け入れる
   蒸発槽と、該蒸発槽内の廃液を加熱する加熱手段とを有
   し、該廃液を加熱・蒸発・濃縮する写真処理廃液の処理
   装置において、前記写真処理廃液にチオ硫酸イオンを酸
   化できる酸化剤を供給する手段を有することを特徴とす
   る写真処理廃液の処理装置。