JPS63143992A - 写真処理廃液の処理方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、写真用自動現像機による写真感光材料の現像
処理に伴ない発生する廃液（本明細書において写真処理
廃液ないし廃液と略称）の加熱・蒸発処理における悪臭
を効果的に抑制するのに適切な方法及びその装置に関す
る。 ［発明の背景］ 近年、補充量の低減や水洗に替わる安定化処理を用い、
実質的に水洗を行わない、いわゆる無水洗自動現像機に
よる写真処理の普及によって廃液量は大幅に減少してき
た。 しかしかかる低補充や無水洗方式の写真処理によっても
、比較的小規模な処理でも１例えばＸレイ感光材料の処
理で１日にｌＯ交程度、印刷製版用感光材料の処理で１
日に３０１程度、カラー感光材料の処理で１日に５０見
程度の廃液が発生し、その処理が問題となる。 本発明者は、少量で高濃度（例えばＢＯＤ　２０，００
０〜３０．ＯＯＯｐｐｍ、　ＮＨ４’　２０，０００　
Ｎ４０．ＯＯＯｐｐｍ程度）の写真処理廃液を効率的に
処理するには蒸発法が優れていることを見い出し、種々
の提案を行ってきた（特願昭８０−２５１１００１号〜
２５９０１０号、特願昭８１−１３２０９８号、特願昭
６１−１８５０９９号、特願昭８１−１８５１００号等
参照）。 しかしこの加熱・蒸発法においては、蒸発ガスあるいは
留液等から、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、イオウガス、
アンモニアガス等に基づく悪臭が発生するという問題が
あり、この問題を解決しない限り、完成されたプロセス
とはならなかった。 従来かかる悪臭対策として、実開昭８０−７０８４１号
には、４Ｊ気管部に吸着処理部を設ける方法が提案され
ている。 しかしこの方法は排出された悪臭ガスを末端（系外に排
出されるすぐ手前、以下同じ）で処理しようとする点で
、これまで知られている排ガス処理と同様の技術思想に
基づくものであり１本発明の如き小規模な廃液処理設備
に付加するガス処理設備としては不適切なものであった
。 即ち悪臭ガスは一般に（成分によっても異なるが）凝結
の問題を解決すれば吸着等の設備で処理可能であると考
えられるが、写真廃液を蒸発して（すられる排ガス中の
悪臭ガス濃度は極めて高く、この高濃度の悪臭ガスを吸
着処理しようとすると、吸着剤がすぐに飽和してしまい
、ランニングコストが莫大にかかり、また吸着剤の交換
作業な須繁に行う必要が生じ、極めて煩雑である欠点が
あった。更に交換作業を少なくしようとすると吸着塔の
大きさを大きくする必要があり、設備コストの増大を招
くという欠点があった。 ［発明の目的］ 本発明は従来技術の欠点を解決し、コスト増を招くこと
なく、かつ煩雑な作業を要することなく、効率よく悪臭
を抑制できる方法を及びその装置を提供することを目的
とする。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。 即ち本発明に係る写真処理廃液の処理方法は。 下記（１）〜（３）の金属等（以下１本発明の金属等と
いう）の少なくとも１種の存在下で写真処理廃液を加熱
・蒸発・濃縮することを特徴とする写真処理廃液の処理
方法。 ［全屈等］ （１）　Ｆｅ、Ｈａ、Ｚｎ、　Ｎｉ、　［：ｕ、　Ｓｎ
、　Ｂｉ、　Ｃｏ、　Ｃｒ、Ｃｅ。 ？ｉ、　Ｚｒ、　Ｍｅ、　Ｗからなる金属（２）上記金
属の酸化物 （３）上記金属の塩 本発明の好ましい実施態様としては、写真処理廃液がチ
オ硫酸イオン（例えばチオ硫酸アンモニウム）を含有す
ることであり、更にチオ硫酸イオンに加えて銀イオンを
含有することである。 また本発明に係る写真処理廃液の処理装置は、写真処理
廃液の供給手段と、該廃液を受け入れる蒸発槽と、該蒸
発槽内の廃液を加熱する加熱手段とを有し、該廃液を加
熱・蒸発・Ｃ腟する写真処理廃液の処理装置において、
前記写真処理廃液に本発明の金属等の少なくとも１種を
含有させる手段を有することを特徴とする。 ［作用］ 本発明は従来の如き排出された悪臭ガスを末端で処理す
る技術思想とは全く逆の発想に基づく技術思想であり、
悪臭の発生源に着目し、従来はとんど試みられたことの
ない悪臭対策の一手段を提供するものである。 即ち、写真処理廃液には、イオウ化合物（特にチオ硫酸
イオン等）の塩が大量に含有されており、蒸発濃縮過程
及び留液より　Ｈ２Ｓの悪臭が発生する。またＨ２Ｓが
遂には硫化してＳとなり、パイプが詰まったり、あるい
は留液が濁ったりする。 更に留液のｐＨが上昇すればアミンやアンモニアの悪臭
もある。 本発明者等はかかる悪臭等の問題を解決するため鋭意検
討を重ねた結果、金属の中でも特定の全屈、金属酸化物
、金属塩を廃液及び／又は濃縮液に含有せしめることに
よってＨ２Ｓ、　Ｓ　、アンモニアに伴う悪臭を抑制で
き、かつＳに伴う渇り等の問題が解決できることを見い
出した。 この原因は定かではないが、本発明特有の金属等が加熱
された廃液中で水酸化物を作り、Ｈ２Ｓ。 Ｓのガスの発生を抑制する作用を呈し、またアンモニア
と錯塩を形成してアンモニアガスの流出を抑制し、更に
硫化物を形成してＳの流出を抑制できるからであると推
定される。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例を悪臭の抑制方法の場合の一例に
ついて添付図面に基づき説明する。 第１図は悪臭の抑制方法の一例を示す概念図である。 図において、１は写真処理廃液の供給手段、ＬＡは該供
給手段ｌに用いられる廃液供給管。 ２は写真処理廃液を加熱前に予熱するための予熱器、３
は蒸発槽、４は加熱手段、たとえばヒーター、５は蒸発
槽３内の廃液を加熱した時に発生する蒸気を蒸発槽３外
に排出するための蒸気排出管、６は該ノヘ気を冷却する
ためのガスクーラー。 ７はガスクーラー用ファン、８は前記ノ入気を冷却して
得られる留液を貯留するための留液槽、９は脱湿された
ガスを蒸発槽に戻すための循環ファン、Ａは本発明の金
属等を含有させる手段であり、例えば金属等溶解タンク
ｌＯ２金属等溶解供給ポンプ１１．金属等供給管１２等
からなる。Ｂは写真処理廃液にｐＨ調整剤を供給する手
段であり１例えばｐ）Ｉ調整剤タンク１３、ｐＨ２ｇ１
整剤ポンプ＋４．　ｐ）ｌ調整剤供給管１５、ｐＨコン
トローラーＰＨＣ等からなる。 ＴＯは温度コントローラーである。 以上の装置を用いて加熱・蒸発処理するプロセスの概略
を説明すると、廃液は廃液供給管ＩＡを介して蒸発槽３
に供給され、本発明の金属等が添加され、ヒーター４に
より加熱・蒸発される。この間濃縮液のｐＨは３．０〜
１１．０に維持されることが好ましく、より好ましくは
４．０〜８．０、より好ましくは５．０〜７．０に維持
されることである。 加熱温度は温度コントローラーＴＣで適宜調整される。 ７人気は予熱器２で廃液と熱交換され、ガスクーラー６
に送られ、冷却され調湿されて、留液が分離される。留
液は留液槽８に貯留され、悪臭を感じさせることなく、
またＲＯＤ、　ＣＯＤ、　ＳＳ等の排水規制値を満足す
るものであるため、必要に応じ河川等への放流又は再利
用が可痺である。留液が分離されたガスは悪臭を感じさ
せることもなく、また問題となる成分も含有しないため
、系外に排出できる。 一方１に発槽中の廃液は加熱・蒸発時間の経過と共に容
量が減少しｅｌＩｉ’！される。加熱用のヒーター４は
例えばタイマーの作動によって停止し、加熱が終了する
。残留′ｃｗｊ液は系外に排出される。 次に本発明の一実施例である悪臭抑制方法について具体
的に説明する。 本発明の金属等としては、下記（１）〜（３）の金属等
から選ばれる少なくとも１種が用いられる。 ［金属等］ （１）　Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、
Ｇｏ、Ｏｒ、Ｃｅ、Ｔｉ。 Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる金属 （２）上記金属の酸化物 （３）上記金属の塩（例えば塩化物、硫酸塩。 硝酸塩、炭酸塩、リン酸用等） 上記（＋）〜（３）の金属等の中でもＦｅ、　Ｚｎ、　
Ｍｉ。 Ｃｕの金属酸化物、金属塩が好ましく、より好ましくは
Ｆｅ、　Ｚｎの金属酸化物、金属塩である。 上記（２）の金属酸化物の具体例としては、例え１ｆＦ
ｅ２０３．　Ｆｅｎ、　ＺｎＯ，Ｎｉｐ、　Ｃｕｏ、　
Ｃｕ７０．　Ｓｎｏ。 Ｂｉ２Ｏ＋、　Ｃｏｄ、　Ｃｒ２１ｈ、　ＣＩ！２０３
．７ｉｎ？、　ＺｒＯ；＋等が挙げられ、上記（３）の
金属塩の具体例としては、例えばＦｅＣ１３，Ｆｅ２（
ＳＯｓ）３．　ＦｅＣ１２，Ｆｅ５Ｏｓ、　ＺｎＣ１２
゜ＺｎＳＯ４，ＮｉＣ１２，Ｎ１５Ｏａ、　ＣｕＳＯ４
，Ｃｕ２’ＪＯａ、　５ｎＣ１２゜Ｂｉ（４１３，Ｃｏ
ＣＪｌ　２．　Ｃｒ（ＮＯｚ）ｘ、　Ｃｅｚ（ＳＯ４）
３．Ｔｉ０９Ｏ４゜Ｚｒ（ＳＯｓ）２．　Ｎａ２Ｍ０３
０＋ｅ、　Ｎａ＋ｏＷ＋２０ａ＋等が挙げられる。 本発明の金属等の添加量は、　０．０００１〜３．０■
ｏｌ／ｉ　（金属として）が好ましく、より好ましくは
０．００１〜２．０＋ｓｏｌ／ＪＬ　、特に好ましくは
０．００５〜１．０ａｏｌ／４である。 本発明の金属等は蒸発槽に供給される廃液に予め添加し
ておいてもよいし、蒸発槽に供給された後に添加されて
もよい、また蒸発槽内に添加する場合、加熱・蒸発開始
の前後を問わない、さらに蒸発槽に本発明の金属等を入
れておいてその後写真処理廃液を供給してもよく、この
場合メツシュ容器に本発明の金属等を詰め、これを蒸発
槽内に吊り下げておいてもよい。 蒸発槽に外添する場合１本発明の金属等が液体である場
合には第１図に示す如く、金属等溶解タンク１Ｇから金
属等供給ポンプ１Ｋを用いて、廃液とは別に添加しても
よい、また本発明の金属等が粉末等の固体である場合に
は、蒸発槽に直接添加してもよいし、第１図に示すタン
ク１０に一度溶解後溶液として添加してもよい。 本発明の金属等を２種以上用いる場合、第１図に示すよ
うにタンクから外添する場合には、各添加金ｈＡ等毎に
複数のタンクを設けることが好ましいが、金属等の物性
によっては、１つのタンクで共用できる場合もある。 本発明においては廃液（濃縮液）のＰＨを好ましくは３
．０〜１１．０．より好ましくは４．０〜８．０、特に
好ましくは５．０〜７．０に維持した状態で加熱・蒸発
することにより、悪臭をより効果的に抑制することがで
きる。 通常、廃液のｐＨは廃液の種類によって異なるが、チオ
硫酸イオン（例えばチオ硫酸アンモニウム）や亜硫酸イ
オン（例えば亜硫酸アンモニウム）を含みｐＨの低い定
着液等である場合には、　ｐＨがかなり低く（例えばｐ
Ｈ３〜４程度）、またこれにｐＨの高い発色現像液が混
入する場合にはこの混廃液のｐＨは中性よりやや高め（
例えばｐＨ７〜８程度）にあると考えられる。 これらの廃液は、蒸発Ｍａｓ内で加熱されると、ＰＨ変
動（主に低下）を引き起す、このｐＨ変動を制御するた
めにｐＨ調整剤が用いられる。 本発明に用いることができるｐＨ調整剤は、広義の調整
剤であり、必ずしも明確に分けられる訳ではないが、例
えば（Ｉ）ｐＨ変動に対して廃液に緩衝性を持たせる化
合物、（■）蒸発過程でｐ）Ｉの変動（主に低下）に対
し外添によりｐＨを制御する（主に上昇）する化合物が
挙げられる。 上記（１）の化合物としては１例えば （１）　Ｃａ、　Ｍｇ、ＡＩＬ、Ｆｅ、　Ｚｎ等の金属
酸化物、金属水酸化物又は金属塩のようなＰＨ低下によ
って

【０ト】を遊離し、緩衝性を有する化合物 （２）炭酸塩の固体（例えばＣｔ４ＣＯ３）のようにｐ
Ｈの低下によって溶解し、アルカリ性を呈する化合物（
３）有機ｍ（例えばクエン酸等）及びその塩のような緩
衝剤 （０無機ｍ（例えばホウ酸、リン酸等）及びその塩のよ
うな緩衝剤 （５）　Ｅ［ｌＴＡ等の７ミノカルポン酸系のキレート
剤（８）　１−ｔニトロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組
合せ使用できる。 また上記（ＩＩ）の化合物としては、例えば（１）　Ｎ
ａ０）１．　ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属
、又はアルカリ土類金属の水酸化物 （２）炭酸塩 （３）ケイｍ塩（例えばケイ酸ソーダ等）（４）リン酸
塩 （５）ホウ酸塩 （８）　（ａ塩やＮ８塩等のアルカリ土類金属塩（７）
有機酸及び無機酸等の各種酸（ｐＨ上昇時に使用） 等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合せて使
用できる。 本発明において上記ｐＨ調整剤の添加場所は。 上記（Ｉ）の化合物の場合には、加熱前に予め添加され
ていればよいので、蒸発槽３に供給される前の廃液に含
有せしめておいてもよいし、あるいは蒸発槽に供給後、
加熱開始前に外部から添加されてもよい、なお上記（■
）の化合物の場合には蒸発槽３に外部から供給されるこ
とは勿論である。 ｐ）ｌ調整剤を外部から供給する場合には、第１図に示
す如く、ｐＨｙＡ整剤タンク１３からｐＨ調整剤ポンプ
１４により供給するようにしてもよいし、ｐＨ調整剤ポ
ンプ１４を用いずにタンク１３を蒸発槽３の上方に設は
ヘッド圧で供給するようにしてもよい。 本発明においてｐ）ｌ調整剤が液体である場合には、例
えば第１図に示すように添加できるが、固体である場合
には、該固体を直接廃液又は濃縮液に添加してもよいし
、あるいは予めタンクに溶解してｍ１図に示すように添
加してもよい。 本発明においてＰＨ調整剤を２種以上用いる場合、第１
図に示すようにタンクから外添する場合には、各添加化
合物毎に複数のタンクを設けることが好ましいが、化合
物の物性によっては、ｌっのタンクで共用できる場合も
ある。 本発明において第１図に示すようにｐＨＸｌ８Ｊ整剤を
外添する場合には、ｐＨコントローラー（７）　信号ニ
よって添加量を制御することもできる０例えば蒸発槽３
内のｐＨが加熱・蒸発時間の経過と共に低下した場合に
、コントローラーからの信号でポンプ１３をＯＮさせ、
　ｐＨＩ整剤を供給するようにすることができる。なお
ポンプ１３がストローク調整式である場合には、該スト
ロークを自動調整するようにすることもできる。 本発明において悪臭を効果的に抑制するには。 蒸発槽３内でヒーター４から供給される熱量を調整する
ことが好ましい、即ち、単位時聞出りの加える熱量を多
くすると、チオ硫酸塩が分解する前に結晶化され、外部
に放出されず悪臭を抑制でき、反面加える８量が少ない
と、分解が促進され、悪臭の原因となる物−賀の流出が
活発化される。 以上、悪臭の抑制方法及びその装この一例について説明
したが、これに限定されず、本発明の範囲には１種々の
態様を含む、以下にその主な態様を挙げる。なお下記以
外の態様については既出願（例えば特願昭Ｇｏ−２５９
００１号〜２５ｉ３０１０号、特願昭８１−１３２０９
８号、特願昭８ｌ−１８５０Ｈ号、特願昭６１−１８５
１００号等）の明細書を参照できる。 （１）本発明の写真処理廃液はチオ硫酸イオン（例えば
チオ硫酸アンモニウム）が含有されている時に特に本発
明が有効に作用し、該チオ硫酸イオンの含有濃度は千オ
硫酸アンモニウム場合には５〜５００　ｇｉｎが好まし
い、廃液の種類としては例えば発色現像液と漂白定着液
又は安定液との混廃液又、あるいは漂白定着液や定着液
単独の廃液等が挙げられる。また廃液には銀イオンが含
有されている時に本発明が特に有効に働き、その濃度は
０．０１〜５０ｇ／見の範囲にあることが好ましい。 また本発明においては、例えば無水洗自動現像機等のよ
うな小容量の廃液の処理に適用することが好ましい、こ
こに小容量とは、大容量な工場廃液等に対するＪ！念と
して用いているもので、格別数（／ｉ上限定される訳で
はないが１例えば１見／Ｄ〜１０００Ｍ　／Ｄ程度をい
う。 （２）本発明−において廃液を蒸発槽３に供給する手段
は、図示されていない廃液タンクからポンプアップして
供給する方法、ヘッド圧を利用して供給する方法、その
他人子によって供給する方法がある。 また廃液の供給は連続・不連続のいずれでもよく、蒸発
処理が連続式か回分式かによって決まる。 更に廃液は液状のまま供給してもよいが、スプレー状に
供給してもよい。 （３）本発明において蒸発４１！Ｉ３は、供給された廃
液を加熱し、その一部を蒸発させることにより廃液を濃
縮して廃棄すべき廃液の量を少量化する槽である０本明
細書において濃縮とは、蒸発後の廃液体積を蒸発曲の体
積の４分の１以下、好ましくは５分の１以下、最も好ま
しくは１０分の１にすることである。なお本発明は廃液
の全部（略全部を含む）を蒸発させ乾固させる場合にも
適用きる。 蒸発槽３の形態は特に限定される訳〒はないが、外槽（
外釜）と内槽（内釜）の２重構造をなし、内槽が例えば
樹脂製の袋で着脱可能に形成されることが好ましい、な
お蒸発槽３の外周には断熱材（例えばグラスウールマッ
ト）が設けられることが好ましい、蒸発槽３の上部には
ヒンジ付の開閉蓋が設けられることが好ましい。 （４）本発明において加熱手段は、特に限定されず、第
１図にはその一例としてヒーター加熱方式が挙げられて
いる。ヒーターには、例えば電熱ヒーター、石英管内蔵
ニクロム線ヒーター、セラミックヒータ−等があり、こ
れらを図示の如く蒸発槽３の内部に設けることが好まし
い、なおヒーター以外に直火やマイクロ波の照射の如く
誘電加熱方式の採用も可能であり、またこれらを組合せ
て利用するものであってもよい。 なおヒーターによる加熱は、タイマーの作動によって停
止してもよいが、これに限定されず、例えば濃縮液の液
面をレベルセンサーで検出し。 該検出信号によって加熱を停止するようにしてもよい。 （５）本発明において蒸発ガスは１例えばガスクーラー
６を用いて冷却されるが、冷却手段は任意である。なお
本発明の目的を達成する上では強制的に冷却することは
木質的要件ではない、自然冷却によって留液を生成し、
廃棄するような場合も本発明の範囲に包含される。 なお本発明において、冷却後には濁りのない臭気等の問
題のない、しかも亜硫酸アンモン等のアンモニウム塩を
含有する留液が得られ、自動現像機における写真処理液
（例えば補充液の溶解水。 或いは水沈水）以外にも１例えば肥料等としての再利用
も可能となる。 （６）冷却・調湿後のガスは悪臭をほとんど感じさせな
い程抑制されるが、更に完全に悪臭をなくすには、活性
炭等の吸着剤を用いることも好ましい。 このようにすれば従来のように高濃度の悪臭ガスを処理
するときのような間Ｂ（例えば飽和が早くなる。交換作
業の煩雑さ等）がない点で優れており、更に上述した悪
臭抑制手段が末端に設けられる吸着処理等の前処理とし
て効果的に機能する点で優れている。 ［実験例］ 以下の実験例は、下記に示す写真処理廃液を利用して行
なったものである。 （ネガフィルム処理） ＳＲ−Ｖ１００フィルム（小西六写真工業社製）に露光
後、次の処理工程と処理液を使用してネガフィルムの連
続処理を行った。 処理工程 処理温度　　　　処理時間 発色現像　　　　　　３８℃　　　　　３分１５秒漂　
　白　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５秒定　
　着　　　　　　　３８℃　　　　　　３分１５秒第１
安定第１槽　　　３２℃〜３８℃　　１分第１安定第２
槽　　　３２℃〜３８℃　　１分第２安定　　　　　　
３８℃　　　　　１分位　　　燥　　　　　　　　　４
５℃〜６５℃［発色現像液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇ炭酸水素
ナトリウム　　　　　　　　２．５ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　５ｇ１−ヒドロキシエチリデン−
！、ｌ− ジホスホン酸（８０％）　　　　　　　　１．０ｇ臭化
ナトリウム　　　　　　　　　　１．３ｇ沃化カリウム
　　　　　　　　　　　　２ｓｇヒドロキシルアミン硫
酸塩　　　　　２．５ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−に−エチル ート（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．８ｇ水酸化カリ
ウム　　　　　　　　　　１．２ｇ木を加えてｌ皇とし
、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０，
０８に調整する。 〔発色現像補充液］ 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４０ｇ炭酸水素ナ
トリウム　　　　　　　　　３ｇ亜硫酸カリウム　　　
　　　　　　　　７ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　　０．９ｇ！−ヒドロキシエチリデンー１．１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　１．２ｇヒド
ロキシルアミン硫酸ａ！３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸ｋＭ８．０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
１１とし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐ
Ｈ１０，１２に調整する。 ［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　　１８０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　１０ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１５０ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　１０１文水を加えて１文とし、アンモニ
ア水または氷酢酸を用いてｐ）ｌ　５．８に調整する。 ［ｌ）ｊ白補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム　　　　　　　　　　１７０ｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　１２ｇ文化アンモニ
ウム　　　　　　　　　１７８ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　２１ｍ文水を加えて１１とし、アンモ
ニア水または氷酢酸を用いてｐ）＋　５．ｆｉに調整す
る。 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１５０ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１２ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　２．５ｇエチレンジアミンテトラ酢
酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　０．５ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　１０ｇ水を加えて１１とし、
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐ）Ｉ　７．０に調
整する。 ［定石補充液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　３００ｇ無水重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇメタ重亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　３ｇエチレンジ７ミンテトラ酢酸 ２ナトリウム　　　　　　　　　　０．８ｇ炭酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　１４ｇ水を加えて１文とし
、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ７，５に調整
する。 ［第１安定液及び第１安定補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　Ｑ、０２゜２−才
クチル−４−インチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇエ
チレングリコール　　　　　　　　１．０ｇ水で１文と
し、２０％硫酸でｐＨ７，０に調整する。 ［第２安定液及び第２安定補充液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　２ｍ文コニダ
ックス（小西六写真工業社製）５鳳立木を加えて１交と
する。 発色現像補充液は、カラーネガフィルム１ｏＯｃｒｎ’
当り　１３．５＋＋文を発色現像浴に補充し、漂白補充
液は、カラーネガフィルム１００ｃｒｎ’当り５．５＋
ＪＬを漂白浴に補充し、定着補充波は、カラーネガフィ
ルム１００ｃｒｒＩ′当り８層文を定着浴に補充し、更
に第１安定補充液は、カラーネガフィルム１００ｃｒｎ
’当り８１文ヲ第１安定浴に補充し、第２安定浴には第
２安定補充液をカラーネガフィルム１００ｃｒｒｆ当り
＋５０ａＪＬ　Ｒした。 （ペーパー処理） 次いでサクラカラーＳＲペーパー（小西六写真工業社製
）に絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処
理を行った。 ノ、（準処理工程 （＋）発色現像　　３８°Ｃ３分３０秒（２）漂白室−
；７７　　３８℃　　　　　１分３０秒（３）安定化処
理　２５℃〜３５℃　　３分（４）乾　　燥　　７５℃
〜１００℃　約２分処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１５層文エチレ
ングリコール　　　　　　　　　１５腸す亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　０−．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　
　　　２４．０゜３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸ａ！　　　　　　　　　　　　　４．５゜
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンズスルホン
酸誘導体）（商品名ケイコールＰＫ−コンク（新日曹化
工社製）　）　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．４ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグネシ
ウムΦ６水塩　　　　　　０．７ｇ１．２−ヒドロキシ
ベンゼン−３，５−ジスルホン酸−二ナトリウム塩　　
　　０．２８水を加えて１文とし、水酸化カリウムと硫
酸でｐＨ１０，２０とする。 ［発色現像補充液］ ベンジルアルコール　　　　　　　　　２０．見エチレ
ングリコール　　　　　　　　２０ｍＭ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリンＶＬ酪塩　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ
蛍光増白剤（４，４”−ジアミノスチルベンズスルホン
＃誘導体）（商品名ケイコールＰに一コンク（新ロ曹化
工社製）　）　　　　　　２．５ｇ１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１− ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグネシ
ウム・６水塩　　　　　　０．８ｇ１．２−ヒドロキシ
ベンゼン−３：５−ジスルホン酸−二ナトリウム［０，
３ｇ水を加えて１１とし、水酸化カリウムでｐＨ１０，
７０とする。 ［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６Ｇ、０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸　　　　　３．０ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　　１００．０謬見亜硫酸アン
モニウム（４０％溶液）　　　　２７．５鳳立木を加え
て全量を１文とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７
，１に調整する。 ［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　２Ｂ０．０ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　４２．０ｇ水を加えて
全量を１１にする。 この溶液のｐＨは６．７±　０．１である。 ［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　５００．０層
交亜硫酪アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０．０
層文エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１７．０ｇ
水酢酸　　　　　　　　　　　　　　　８５゜０■皇水
を加えて全量を１４１とする。 この溶液のｐＨは５．３±０．１である。 ［水洗代科安定タンク液及び補充液］ エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，ｌ− ニホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　１．０ｇア
ンモニア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液）　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水
でｉｌｌとし、硫酸でｐ）ｌ　７．０とする。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定性タンク
液及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーｓｎペー
パー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像
補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定縫カッ
プを通じて補充しながらランニングテストを行った。補
充量はカラーペーパーｌゴ当りそれぞれ発色現像タンク
への補充量として１９０腸見、漂白定着タンクへの補充
量として漂白定看補充液Ａ、Ｂ各々５０ｍ１　、安定化
槽への補充量として水洗代替安定補充液を２５０膳立補
充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流れの方
向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補充
を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の槽
へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその前
段の槽に流入させる多槽向流方式とした。 水洗代任安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。 上記処理によって生じるすべての写真処理廃液を混合し
、次の処理を行った。 実験例１ ５文の写真処理廃液を第１図に示す装置に受け入れて、
蒸発処理を行った。 廃液ｌ見に下記表１に示す金属等を３０ｇ／ｌ添加後、
ＨＣＩとＮａＯＨでｐｏｓ、ｓに調整し、蒸発槽で５０
０ｔｔｒｌにｅ縮径、初期の留液上部のＮＨ３ガス濃度
を測定した。その後更に留液が濁り、悪臭が発生し始め
るとき（モニター５名のうち２名が臭いを感じたとき）
まで濃縮した。 表　　　１ 表１から明らかなように１本発明の金属等を未添加、或
は比較金属等の添加の場合には１／３に濃縮した所で悪
臭（Ｈ２Ｓと思われる）が発生し、留液が濁ったのに対
し、本発明の金属等を添加した場合には濃縮を更に進め
ることができ、非常に好ましいことが判る。 実験例２ 下記の３つのサンプルを用意した。 （１）実験例１で用いた廃液にＦｅ５Ｏｚ　８０ｇ／見
添加したサンプル（Ａ） （２）実験例１で用いた廃液にＣｕ７ＳＯ４Ｂｏｇ／ｌ
添加したサンプル（Ｂ） （３）実験例１で用いた廃液に何も添加しないサンプル
（Ｃ） 上記サンプル（Ａ）〜（Ｃ）を加熱開始前に表２．３に
示すＰＨに調整した。　ｐ）１ｗＡ整剤として）１（４
とＮａＯＨを用いた。 蒸発・濃縮を開始し、１００鳳交蒸発するごとにｐＨを
表２，３のように調整した。 ５０ｏＩＩ見になるまで蒸発・ｅｗｉし、蒸発ガスを冷
却して留液を１１１だ。 留液の温度が２５℃のとき、留液の外観を調べた。その
結果を表２に記した。また留液中のアンモニウム濃度（
ＮＨ４’）を測定した。その結果を表３に記した。 表　　　２ 表　　　３ ＮＨ４”濃度（ｇ／立） 表２から明らかなように、本発明の金属等の添加がない
場合には、廃液のｐＨ４，０以下の時留液の潤りが見ら
れるが１本発明の金属等が添加された場合には廃液のｐ
Ｈが３．０以下になっても濁りは見られない。 また表３から明らかなように１本発明の金属等が添加さ
れた場合には、留液中のアンモニウム濃度は、広いｐＨ
域に渡って低いことが判る。 実験例３ チオ硫酸塩を含有しない発色現像廃液をＭｏ、１３とし
、同様にチオ硫酸塩を含有しない漂白廃液を発色現像廃
液に３０容量％加えた廃液をＭｏ、１４とし、Ｍｏ、　
１４の廃液にチオ硫酸アンモニウムを５０ｇ１見加えた
廃液をＭｏ、１５とし、　Ｍｏ、１４の廃液にチオ硫酸
アンモニウム５０ｇ／ｌとＡｇＢｒ　５ｇ／ｌを加えた
廃液をＭｏ、１６とし、　Ｍｏ、１４の廃液に定性廃液
を３０％容量加えた廃液をＭｏ、１７とした。 上記廃液のそれぞれにＦｅ！１１０４２０ｇ／４１　、
　ＺＩＩＳＯ４２０ｇ／４、ＣｕＳＯ４２０ｇ／ｉの混
合物を添加すると共にそれぞれＨＣＩとＮａＯＨでｐＨ
４，０に調整し、蒸発濃縮を行った。 留液中のアンモニウム濃度及び硫化水素濃度並びに留液
の外観を調べた。その結果を表４に示す。 表　　４ 表４から明らかなように、本発明の金属等を混入した場
合には留液中のアンモニウム濃度及び硫化水素濃度がか
なり低下し、且つ留液の外観も濁りのない無色透明とな
っていることが判る。 ［発明の効果］ 本発明によれば１本発明特有の金属等が加熱された廃液
中に存在することにより、Ｈ２Ｓ、　Ｓのガスの発生を
抑制し、またアンモニアガスの流出全抑制し、更にＳの
流出を抑制できる。 また例え）１２Ｓ、　Ｓガスが留液上部のガス側に、ま
たＨ２Ｓ、ＮＨ３，ＳＯ２が留液中に存在したとしても
、その濃度が低いので、ガス及び液の各々の二次処理と
して例えばガス処理用及び液処理用の活性炭処理設備等
を設ければ完全に除去できる。このため二次処理の負荷
が大巾に軽減され、吸着剤の消費量が軽減され、吸着剤
の交換に要する煩雑さもなくなる。 また本発明によれば、留液の濁り等も解消され、廃棄上
問題ないだけでなく再利用等も可能となり、極めて汎用
性が高いプロセスを提供できる。 なお本発明は上記した悪臭の抑制や留液の濁り防止以外
にも適用が可能である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明の一実施例である悪臭の抑制方法の一
例を示す概念図である。 １：　廃液供給手段 ２：　予熱器 ３：　７Ｍ発槽 ４：　加熱手段、ヒーター ５：　蒸気排出管 ６：　ガスクーラー ７：　ガスクーラー用ファン ８：　留液槽 ９：　循環ファン ｌＯ：　　全屈等溶解タンク １１：　　全屈等供給ポンプ １２：　　金属等供給管 ［：　　ｐＨ調整剤タンク １４：　　ｐＨ調整剤ポンプ １５：　　ｐＨ調整剤供給管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記（１）〜（３）の金属等の少なくとも１種の
   存在下で写真処理廃液を加熱・蒸発・濃縮することを特
   徴とする写真処理廃液の処理方法。 ［金属等］ （１）Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃ
   ｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる金属 （２）上記金属の酸化物 （３）上記金属の塩 （２）写真処理廃液がチオ硫酸イオンを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真処理廃液の
   処理方法。 （３）写真処理廃液が銀イオンを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の写真処理廃液の処理方
   法。 （４）写真処理廃液のｐＨを３．０〜１１．０に維持し
   た状態で加熱・蒸発・濃縮することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の写真処理廃
   液の処理方法。 （５）写真処理廃液の供給手段と、該廃液を受け入れる
   蒸発槽と、該蒸発槽内の廃液を加熱する加熱手段とを有
   し、該廃液を加熱・蒸発・濃縮する写真処理廃液の処理
   装置において、前記写真処理廃液に下記（１）〜（３）
   の金属等の少なくとも１種を含有させる手段を有するこ
   とを特徴とする写真処理廃液の処理装置。 ［金属等］ （１）Ｆｅ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃ
   ｏ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗからなる金属 （２）上記金属の酸化物 （３）上記金属の塩