JPH0722745B2 - 写真処理廃液の処理方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真用自動現像機による写真感光材料の現像
処理に伴ない発生する廃液（本明細書において写真処理
廃液ないし廃液と略称）の加熱・蒸発処理方法及びその
装置に関し、特に悪臭を効果的に抑制するのに適切な方
法及びその装置に関する。

［発明の背景］ 近年、補充量の低減や水洗に替わる安定化処理を用い、
実質的に水洗を行わない、いわゆる無水洗自動現像機に
よる写真処理の普及によって廃液量は大幅に減少してき
た。

しかしかかる低補充や無水洗方式の写真処理によって
も、比較的小規模な処理でも、例えばＸレイ感光材料の
処理で１日に10l程度、印刷製版用感光材料の処理で１
日30l程度、カラー感光材料の処理で１日に50l程度の廃
液が発生し、その処理が問題となる。

本発明者は、少量で高濃度（例えばBOD 20,000〜30,000
ppm,NH₄ ⁺20,000〜40,000ppm程度）の写真処理廃液を効
率的に処理するには蒸発法が優れていることを見い出
し、種々の提案を行ってきた（特願昭60-259001号〜259
010号、特願昭61-132098号、特願昭61-165099号、特願
昭61-165100号等参照）。

しかしこの加熱・蒸発法においては、蒸発ガスあるいは
留液等から、亜硫酸ガス、硫化水素ガス、イオウガス、
アンモニアガス等に基づく悪臭が発生するという問題が
あり、この問題を解決しない限り、完成されたプロセス
とはならなかった。

従来かかる悪臭対策として、実開昭60-70841号には、排
気管部に吸着処理部を設ける方法が提案されている。

しかしこの方法は排出された悪臭ガスを末端（系外に排
出されるすぐ手前、以下同じ）で処理しようとする点
で、これまで知られている排ガス処理と同様の技術思想
に基づくものであり、本発明の如き小規模な廃液処理設
備に付加するガス処理設備としては不適切なものであっ
た。

即ち悪臭ガスは一般に（成分によっても異なるが）凝結
の問題を解決すれば吸着等の設備で処理可能であると考
えられるが、写真廃液を蒸発して得られる排ガス中の悪
臭ガス濃度は極めて高く、この高濃度の悪臭ガスを吸着
処理しようとすると、吸着剤がすぐに飽和してしまい、
ランニングコストが莫大にかかり、また吸着剤の交換作
業を頻繁に行う必要が生じ、極めて煩雑である欠点があ
った。更に交換作業を少なくしようとすると吸着塔の大
きさを大きくする必要があり、設備コストの増大を招く
という欠点があった。

［発明の目的］ 本発明は従来技術の欠点を解決し、コスト増を招くこと
なく、かつ煩雑な作業を要することなく、効率よく悪臭
を抑制できる方法及びその装置を提供することを主目的
とし、本発明のその他の目的は本明細書の以下の記述に
よって明らかとなるであろう。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、本発明に至ったものである。

即ち本発明に係る写真処理廃液のpHを3.0〜11.0に維持
した状態で加熱・蒸発・濃縮する写真処理廃液の処理方
法であって、前記写真処理廃液に界面活性剤を含有せし
める共に、1/3〜1/10の範囲まで加熱・蒸発・濃縮する
ことを特徴とし、該処理方法の好ましい実施態様として
は、写真処理廃液がチオ硫酸イオン（例えばチオ硫酸ア
ンモニウム）を含有することであり、更にチオ硫酸イオ
ンに加えて銀イオンを含有することであり、更にまた加
熱処理前の写真処理廃液若しくは濃縮液に、炭酸塩、カ
ルシウム塩、マグネシウム塩またはアルミニウム塩から
選ばれる金属塩の少なくとも１種が添加されることであ
る。

また本発明に係る写真処理廃液の供給手段と、該廃液を
受け入れる蒸発層と、該蒸発層内の廃液を加熱する加熱
手段とを有し、該廃液を加熱・蒸発・濃縮する写真処理
廃液の処理装置において、前記写真処理廃液にpH調整剤
及び界面活性剤を供給する手段を有すると共に、前記加
熱手段は、1/3〜1/10まで加熱・蒸発・濃縮する構成で
あることを特徴とする。

［作用］ 本発明は従来の如き排出された悪臭ガスを末端で処理す
る技術思想とは全く逆の発想に基づく技術思想であり、
悪臭の発生源に着目し、従来ほとんど試みられたことの
ない悪臭対策の一手段を提供するものである。

即ち、写真処理廃液には、チオ硫酸イオン（例えばチオ
硫酸アンモニウム）や亜硫酸イオン（例えば亜硫酸アン
モニウム）等の塩が大量に含有されており、加熱されて
高温になるとこれらの塩が分解されてH₂S,SO₂,S,NH₃，
アミン等の悪臭成分が発生する。

一般に廃液のpHの低下（例えばpH7からpH4までの低下）
によって酸性成分（H₂S,SO₂,S等）が大気中に放出さ
れ、またpHの上昇（例えばpH7からpH10までの上昇）に
よって塩基性成分（NH₃，アミン等）が大気中に放出さ
れる可能性があることは知られている。

しかし、本発明者等の研究によると、蒸発過程でpHの変
動、特に低下によってこの悪臭ガスのうちの酸性成分が
放出されるが、濃縮液のpHが一定範囲に保たれれば、且
つ固化されることなく一定範囲内の濃縮率で加熱・蒸発
・濃縮すれば、この悪臭ガス成分の発生量を極力おさえ
ることができ、かつ例え悪臭となりうるガス成分がガス
中に流出していっても、悪臭とはならないことが判っ
た。この流出によっても悪臭とはならないのは、pHの変
動、特に低下によって排出された悪臭ガス成分のうちの
酸性成分が、ガス冷却後留液側に移行し、同時に排出さ
れてくる塩基性成分と該留液中でバランスし、ある種の
化学反応を起して例えば亜硫酸アンモニウム等の塩を形
成し、留液からは悪臭を感じさせないものと推定され
る。

本発明者等は以上の知見に基づき更に研究を重ねた結
果、廃液（濃縮液）が一定のpH範囲にある限り、且つ固
化されることなく一定範囲内の濃縮率で加熱・蒸発・濃
縮すれば、悪臭ガス成分の放出を抑制できるか、あるい
は悪臭ガス成分がわずかに放出したとしても悪臭を感じ
させることがないことを見い出し、本発明に至ったもの
である。即ち、本発明によれば、濃縮液のpHが3.0〜11.
0、好ましくは4.0〜8.0、より好ましくは5.0〜7.0の範
囲に維持されることにより、且つ固化されることなく一
定範囲内の濃縮率で加熱・蒸発・濃縮すれば、悪臭の抑
制が可能となる。

また本発明者等は、廃液中に特に銀イオンが存在すると
き、特に有害なガスである微量の硫化水素の発生を完全
に抑制できることを見出した。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を悪臭の抑制方法の場合の一例に
ついて添付図面に基づき説明する。

第１図は悪臭の抑制方法の一例を示す概念図である。

図において、１は写真処理廃液の供給手段、1Aは該供給
手段１に用いられる廃液供給管、２は写真処理廃液を加
熱前に予熱するための予熱器、３は蒸発槽、４は加熱手
段、たとえばヒーター、５は蒸発槽３内の廃液を加熱し
た時に発生する蒸気を蒸発槽３外に排出するための蒸気
排出管、６は該蒸気を冷却するためのガスクーラー、７
はガスクーラー用ファン、８は前記蒸気を冷却して得ら
れる留液を貯留するための留液槽、９は脱湿されたガス
を蒸発槽に戻すための循環ファン、Ａは写真処理廃液に
pH調整剤を供給する手段であり、例えばpH調整剤タンク
10、pH調整剤ポンプ11、pH調整剤供給管12、pHコントロ
ーラーpHC等からなる。TCは温度コントローラーであ
る。

以上の装置を用いて加熱・蒸発処理するプロセスの概略
を説明すると、廃液は廃液供給管1Aを介して蒸発槽３に
供給され、ヒーター４により加熱・蒸発される。この間
濃縮液のpHは3.0〜11.0、好ましくは4.0〜8.0、より好
ましくは5.0〜7.0に維持される。

加熱温度は温度コントローラーTCで適宜調整される。

蒸気は予熱器２で廃液と熱交換され、ガスクーラー６に
送られ、冷却され調湿されて、留液が分離される。留液
は留液槽８に貯留され、悪臭を感じさせることなく、ま
たBOD,COD,SS等の排水規制値を満足するものであるた
め、必要に応じ河川等への放流又は再利用が可能であ
る。留液が分離されたガスは悪臭を感じさせることもな
く、また問題となる成分も含有しないため、系外に排出
できる。

一方蒸発槽中の廃液は加熱・蒸発時間の経過と共に容量
が減少し濃縮される。加熱用のヒーター４は例えばタイ
マーの作動によって停止し、加熱が終了する。残留濃縮
液は系外に排出される。

次に濃縮液のpHを3.0〜11.0に維持して悪臭を抑制する
プロセスについて詳説する。

通常、廃液のpHは廃液の種類によって異なるが、チオ硫
酸イオン（例えばチオ硫酸アンモニウム）や亜硫酸イオ
ン（例えば亜硫酸アンモニウム）を含みpHの低い定着液
等である場合には、pHが低く（例えばpH7〜３程度）、
また発色現像液や白黒現像液の場合にはpHは高く（例え
ばpH14〜８程度）にあると考えられる。

これらの廃液は、蒸発槽３内で加熱されると、pH変動
（主に低下）を引き起す。このpH変動を制御するために
pH調整剤が用いられる。

本発明に用いることができるpH調整剤は、広義の調整剤
であり、必ずしも明確に分けられる訳ではないが、例え
ば（Ｉ）pH変動に対して廃液に緩衝性を持たせる化合
物、（II）蒸発過程でpHの変動（主に低下）に対し外添
によりpHを制御する（主に上昇）する化合物が挙げられ
る。

上記（Ｉ）の化合物とては、例えば（１）Ca,Mg,Al,Fe,
Zn等の金属酸化物、金属水酸化物又は金属塩のようなpH
低下によって［OH^-］を遊離し、緩衝性を有する化合物 （２）炭酸塩の固体（例えばCaCO₃）のようにpHの低下
によって溶解し、アルカリ性を呈する化合物 （３）有機酸（例えばクエン酸等）及びその塩のような
緩衝剤 （４）無機酸（例えばホウ酸、リン酸等）及びその塩の
ような緩衝剤 （５）EDTA等のアミノカルボン酸系のキレート剤 （６）１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジオスホン酸
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合せ使用
できる。

また上記（II）の化合物としては、 （１）NaOH,KOH,Ca(OH)₂等のアルカリ金属、又はアルカ
リ土類金属の水酸化物 （２）炭酸塩 （３）ケイ酸塩（例えばケイ酸ソーダ等） （４）リン酸塩 （５）ホウ酸塩 （６）Ca塩やMg塩等のアルカリ土類金属塩 （７）有機酸及び無機酸等の各種酸（pH上昇時に使用） 等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合せて使
用できる。

本発明において好ましいpH調整剤としては、上記化合物
の中で炭酸塩、Ca塩、Mg塩、Al塩を挙げることができ
る。

本発明において上記pH調整剤の添加場所は、上記（Ｉ）
の化合物の場合には、加熱前に予め添加されていればよ
いので、蒸発槽３に供給される前の廃液に含有せしめて
おいてもよいし、あるいは蒸発槽に供給後、加熱開始前
に外部から添加されてもよい。なお上記（II）の化合物
の場合には蒸発槽３に外部から供給されることは勿論で
ある。

pH調整剤を外部から供給する場合には、第１図に示す如
く、pH調整剤タンク10からpH調整剤ポンプ11により供給
するようにしてもよいし、pH調整剤ポンプ11を用いずに
タンク10を蒸発槽３の上方に設けヘッド圧で供給するよ
うにしてもよい。

本発明においてpH調整剤が液体である場合には、例えば
第１図に示すように添加できるが、固体である場合に
は、該固体を直接廃液又は濃縮液に添加してもよいし、
あるいは予めタンクに溶解して第１図に示すように添加
してもよい。

本発明においてpH調整剤を２種以上用いる場合、第１図
に示すようにタンクから外添する場合には、各添加化合
物毎に複数のタンクを設けることが好ましいが、化合物
の物性によっては、１つのタンクで共用できる場合もあ
る。

本発明において第１図に示すようにpH調整剤を外添する
場合には、pH調整剤を供給する手段が、蒸発槽内の廃液
又は濃縮液のpHを検知する手段と該検知手段からの制御
信号に基き作動するものであることが好ましく、例えば
pHコントローラーの信号によって添加量を制御するよう
にすることが好ましい。具体的には蒸発槽３内のpHが加
熱・蒸発時間の経過と共に低下した場合に、コントロー
ラーからの信号でポンプ11をONさせ、pH調整剤を供給す
るようにすることができる。なおポンプ11がストローク
調整式である場合には、該ストロークを自動調整するよ
うにすることもできる。

なお蒸発槽３内のpHが加熱・蒸発時間の経過、加熱量等
と一定の相関がある場合には、前記のような廃液又は濃
縮液のpHを検知する手段を設ける必要がないという効果
がある。

以上述べた如く濃縮液のpHは3.0〜11.0に維持される
と、且つ固化されることなく一定範囲内の濃縮率で加熱
・蒸発・濃縮すれば、蒸発ガス中における悪臭となりう
る成分が含有量は少なく、例え放出されたとしても、冷
却後液側に移行し、留液中で酸性成分と塩基性成分の適
度な組成バランスにより、悪臭を感じさせない。

本発明において悪臭を効果的に抑制するには、蒸発槽３
内でヒーター４から供給される熱量を調整することが好
ましい。即ち、単位時間当りの加える熱量を多くする
と、チオ硫酸塩が分解する前に結晶化され、外部に放出
されず悪臭を抑制でき、反面加える熱量が少ないと、分
解が促進され、悪臭の原因となる物質の流出が活発化さ
れる。

また本発明において悪臭を効果的に行うために、加熱前
又は加熱中の廃液に下記一般式［Ｉ］〜［IV］で示され
る化合物を含有せしめることも好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中R₁及びR₂のうち一方は水素原子、他方は式−SO₃M
（Ｍは水素原子又は一価の陽イオンを表わす。）で表わ
される基を表わす。A₁は酸素原子又は式−N R₅−（R₅は
水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わ
す。）で表わされる基を表わす。R₃及びR₄は、それぞれ
炭素原子数４〜16のアルキル基を表わす。但し、R₃、R₄
又はR₅で表わされるアルキル基はフッ素原子によって置
換されていてもよい。

一般式［II］ A₂−０−(B)_m−X₁ 式中、A₂は一価の有機基、例えば炭素原子数が６〜20、
好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル又はド
デシル等の各基）、又は炭素原子数が３〜20のアルキル
基で置換されたアリール基であり、置換基として好まし
くは炭素原子数が３〜12のアルキル基（例えば、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、クチル、
ノニル、デシル、ウンデシル又はドデシル等の各基）が
挙げられ、アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
ニル、ビフェニル又はナフチル等の各基が挙げられ、好
ましくはフェニル基又はトリル基である。アリール基に
アルキル基が結合する位置としては、オルト、メタ、パ
ラ位のいずれでもよい。Ｂはエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキサイドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わ
す。X₁は水素原子、SO₃Y又はPO₃Y₂を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又はアンモニ
ウムイオンを表わす。

一般式［III］ 式中、R₆、R₇、R₈及びR₉はそれぞれ水素原子、アルキル
基、フェニル基を示すが、R₆、R₇、R₈及びR₉の炭素原子
数の合計が３〜50である。X₂ ^-はハロゲン原子、水酸
基、硫酸基、炭酸基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンス
ルホン酸基等のアニオンを示す。

一般式［IV］ 式中、R₁₀、R₁₁、R₁₂、及びR₁₃はそれぞれ水素原子又は
アルキル基を表わし、Ｍは一般式［Ｉ］と同義である。
ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４の整数を示し、１≦ｎ
＋ｐ≦８を満足する値である。

以下に、一般式［Ｉ］〜［IV］で示される化合物の代表
的具体例を挙げる。

（一般式［Ｉ］で示される化合物） （一般式［II］で示される化合物） （13）C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)₁₀H （14）C₈H₁₇O(C₃H₆O)₁₅H （15）C₉H₁₉O(C₂H₄O)₄SO₃Na （16）C₁₀H₂₁O(C₂H₄O)₁₅PO₃Na₂ （一般式［III］で示される化合物） （一般式［IV］で示される化合物） 以上、悪臭の抑制方法及びその装置についての一例につ
いて説明したが、これに限定されず、本発明の範囲には
種々の態様を含む。以下にその主な態様を挙げる。なお
下記以外の態様については既出願（例えば特願昭60-259
001号〜259010号、特願昭61-132098号、特願昭61-16509
9号、特願昭61-165100号等）の明細書を参照できる。

（１）本発明の写真処理廃液はチオ硫酸イオン（例えば
チオ硫酸アンモニウム）が含有されている時に特に本発
明が有効に作用し、該チオ硫酸イオンの含有濃度はチオ
硫酸アンモニウムの場合には５〜500g/lが好ましい。廃
液の種類としては例えば発色現像液と漂白定着液又は安
定液との混廃液又、あるいは漂白定着液や定着液単独の
廃液等が挙げられる。また廃液には銀イオンが含有され
ている時に本発明が特に有効に働き、その濃度は0.01〜
50g/lの範囲にあることが好ましい。

また本発明においては、例えば無水洗自動現像機等のよ
うな小容量の廃液の処理に適用することが好ましい。こ
こに小容量とは、大容量な工場廃液等に対する概念とし
て用いているもので、格別数値上限定される訳ではない
が、例えば1l/D〜1000l/D程度をいう。

（２）本発明において廃液を蒸発槽３に供給する手段
は、図示されていない廃液タンクからポンプアップして
供給する方法、ヘッド圧を利用して供給する方法、その
他人手によって供給する方法がある。

また廃液の供給は連続・不連続のいずれでもよく、蒸発
処理が連続式か回分式かによって決まる。

更に廃液は液状のまま供給してもよいが、スプレー状に
供給してもよい。

（３）本発明において蒸発槽３は、供給された廃液を加
熱し、その一部を蒸発させることにより廃液を濃縮して
廃棄すべき廃液の量を少量化する槽である。本明細書に
おいて濃縮とは、蒸発後の廃液体積を蒸発前の体積の1/
3〜1/10にすることである。

蒸発槽３の形態は特に限定される訳ではないが、外槽
（外釜）と内槽（内釜）の２重構造をなし、内槽が例え
ば樹脂製の袋で着脱可能に形成されることが好ましい。
なお蒸発槽３の外周には断熱材（例えばグラスウールマ
ット）が設けられることが好ましい。蒸発槽３の上部に
はヒンジ付の開閉蓋が設けられることが好ましい。

（４）本発明において加熱手段は、特に限定されず、第
１図にはその一例としてヒーター加熱方式が挙げられて
いる。ヒーターには、例えば電熱ヒーター、石英管内蔵
ニクロム線ヒーター、セラミックヒーター等があり、こ
れらを図示の如く蒸発槽３の内部に設けることが好まし
い。なおヒーター以外に直火やマイクロ波の照射の如く
誘電加熱方式の採用も可能であり、またこれらを組合せ
て利用するものであってもよい。

なおヒーターによる加熱は、タイマーの作動によって停
止してもよいが、これに限定されず、例えば濃縮液の液
面をレベルセンサーで検出し、該検出信号によって加熱
を停止するようにしてもよい。

（５）本発明において蒸発ガスは、例えばガスクーラー
６を用いて冷却されるが、冷却手段は任意である。なお
本発明の目的を達成する上では強制的に冷却することは
本質的要件ではない。自然冷却によって留液を生成し、
廃棄するような場合も本発明の範囲に包含される。

なお本発明において、冷却後には臭気等の問題がなく、
しかも亜硫酸アンモン等のアンモニウム塩を含有する留
液が得られ、自動現像機における写真処理液（例えば補
充液の溶解水、或いは水洗水）以外にも、例えば肥料等
としての再利用も可能となる。

（６）冷却・調湿後のガスは悪臭をほとんど感じさせな
い程抑制されるが、更に完全に悪臭をなくすには、活性
炭等の吸着剤を用いることも好ましい。

このようにすれば従来のように高濃度の悪臭ガスを処理
するときのような問題（例えば飽和が早くなる、交換作
業の煩雑さ等）がない点で優れており、更に本発明のpH
調整手段が悪臭防止の前処理として効果的に機能する点
で優れている。

［実験例］ 以下の実験例は、下記に示す写真処理廃液を利用して行
なったものである。

（ネガフィルム処理） SR-V100フィルム（小西六写真工業社製）に露光後、次
の処理工程と処理液を使用してネガフィルムの連続処理
を行った。

処理工程 処理温度 処理時間 発色現像 38℃ ３分15秒 漂 白 38℃ ３分15秒 定 着 38℃ ３分15秒 第１安定第１槽 32℃〜38℃ １分 第１安定第２槽 32℃〜38℃ １分 第２安定 38℃ １分 乾 燥 45℃〜65℃ ［発色現像液］ 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％） 1.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.16に調整する。

［発色現像補充液］ 炭酸カリウム 40g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 7g 臭化ナトリウム 0.9g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス ホン酸（60％） 1.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 水酸化カリウム 2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を
用いてpH10.12に調整する。

［漂白液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 160g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 10g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.8に調整する。

［漂白補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム 170g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 12g 臭化アンモニウム 178g 氷酢酸 21ml 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH5.6に調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム 150g 無水重亜硫酸ナトリウム 12g メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 10g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH7.0に調整する。

［定着補充液］ チオ硫酸アンモニウム 300g 無水重亜硫酸ナトリウム 15g メタ重亜硫酸ナトリウム 3g エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム 0.8g 炭酸ナトリウム 14g 水を加えて１とし、アンモニア水または氷酢酸を用い
てpH7.5に調整する。

［第１安定液及び第１安定補充液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.02g ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.02g エチレングリコール 1.0g 水で１とし、20％硫酸でpH7.0に調整する。

［第２安定液及び第２安定補充液］ ホルマリン（37％水溶液） 2ml コニダックス（小西六写真工業社製） 5ml 水を加えて１とする。

発色現像補充液は、カラーネガフィルム100cm²当り13.5
mlを発色現像浴に補充し、漂白補充液は、カラーネガフ
ィルム100cm²当り5.5mlを漂白浴に補充し、定着補充液
は、カラーネガフィルム100cm²当り8mlを定着浴に補充
し、更に第１安定補充液は、カラーネガフィルム100cm²
当り8mlを第１安定浴に補充し、第２安定浴には第２安
定補充液をカラーネガフィルム100cm²当り150ml流し
た。

（ペーパー処理） 次いでサクラカラーSRペーパー（小西六写真工業社製）
に絵焼き後、次の処理工程と処理液を使用して連続処理
を行った。

基準処理工程 （１）発色現像 38℃ ３分30秒 （２）漂白定着 38℃ １分30秒 （３）安定化処理 25℃〜35℃ ３分 （４）乾 燥 75℃〜100℃ 約２分 処理液組成 ［発色現像タンク液］ ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.3g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 24.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体）（商品名ケイコールPK−コンク（新日曹化工社
製）） 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.4g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.7g 1,2−ヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナト
リウム塩 0.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸でpH10.20
とする。

［発色現像補充液］ ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 6.0g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体）（商品名ケイコールPK−コンク（新日曹化工社
製）） 2.5g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸 0.5g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 5.0g 塩化マグネシウム・６水塩 0.8g 1,2−ヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸−二ナト
リウム塩 0.3g 水を加えて１とし、水酸化カリウムでpH10.70とす
る。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１とし、炭酸カリウムまたは氷酢酸
でpH7.1に調整する。

［漂白定着補充液Ａ］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
260.0g 炭酸カリウム 42.0g 水を加えて全量を１にする。

この溶液のpHは6.7±0.1である。

［漂白定着補充液Ｂ］ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17.0g 氷酢酸 85.0ml 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは5.3±0.1である。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ エチレングリコール 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−二ホスホン酸（60％
水溶液） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.0g 水で１とし、硫酸でpH7.0とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記サクラカラーSRペーパ
ー試料を処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補
充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を定量カップ
を通じて補充しながらランニングテストを行った。補充
量はカラーペーパー1m²当りそれぞれ発色現像タンクへ
の補充量とて190ml、漂白定着タンクへの補充量として
漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々50ml、安定化槽への補充量と
して水洗代替安定補充液を250ml補充した。なお、自動
現像機の安定化槽は試料の流れの方向に第１槽〜第３槽
となる安定槽とし、最終槽から補充を行い、最終槽から
のオーバーフロー液をその前段の槽へ流入させ、さらに
このオーバーフロー液をまたその前段の槽に流入させる
多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

上記処理によって生じるすべての写真処理廃液を混合
し、次の処理を行った。

実験例１（参考例） 5lの写真処理廃液を第１図に示す装置に受け入れて、蒸
発処理を行った。

蒸発槽の廃液を加熱開始前に表１に示すpHに調整した。
pH調整剤としてH₂SO₄とKOHを用いた。

蒸発・濃縮を開始し、100ml蒸発するごとにpHを表１の
ように調整した。

2.5lになるまで蒸発・濃縮し、蒸発ガスを冷却して留液
を得た。

留液の温度が25℃のとき、留液表面のガス中のNH₃ガ
ス、H₂Sガスを定量すると共に、留液の外観を調べた。
その結果を表１に記した。

表１から明らかなように、廃液pHが3.0〜11.0の範囲に
あれば、留液が白濁せず、完全に黄色化しないので好ま
しく、更にpHが4.0〜8.0の範囲にあれば、留液が無色に
近づき、白濁が少ないので好ましく、特にpHが5.0〜7.0
の範囲にあれば留液が無色透明になり、NH₃ガス、H₂Sガ
ス濃度も低い。

これに対し廃液pHが3.0〜11.0の範囲外ではNH₃ガス、H₂
Sガス濃度が高いだけでなく、留液の白濁及び黄色化が
著しい。

実験例２（参考例） 実験例１で用いた廃液5lに下記のバッファー剤を100g添
加後、H₂SO₄とNaOHでpH6.5に調整し、蒸発槽で2.5lに濃
縮後、pHを測定した。その後更に留液が濁り、悪臭が発
生し始めるとき（モニター５名のうち２名が臭いを感じ
たとき）まで濃縮した。

表２から明らかなように、pH値が6.5に近い方がpH変動
が小さく好ましく、また濃縮後のpHが6.5に近いサンプ
ル（No.4,7）では、濃縮度が1/10になるまで悪臭が発生
せず好ましい結果が得られた。

実験例３（参考例） チオ硫酸塩を含有しない発色現像廃液をNo.13とし、同
様にチオ硫酸塩を含有しない漂白廃液を発色現像廃液に
30容量％加えた廃液をNo.14とし、No.14の廃液にチオ硫
酸アンモニウム50g/l加えた廃液をNo.15とし、No.14の
廃液にチオ硫酸アンモニウムを50g/lとAgBr5g/lを加え
た廃液をNo.16とし、No.14の廃液に定着廃液を30％容量
加えた廃液をNo.17とした。

上記廃液を5lそれぞれH₂SO₄とNaOHでpH2.0,6.0,12.0に
調整し、蒸発濃縮を行った。

表３から明らかなように、悪臭ガスの発生及び留液のに
ごりに対しては、廃液中にチオ硫酸塩の入ったNo.15〜1
7で効果が大きいことが判る。特に銀の入ったNo.16,17
で効果が顕著であることが判る。

実験例４ 実験例１において用いた廃液に界面活性剤を5g/l添加し
て第１図に示す蒸発処理を行い、留液中のSO₃ ^2-およびN
H₄ ⁺を測定した。その測定結果を表４に示す。

表４から明らかなように界面活性剤の添加により、留液
への亜硫酸アンモニウムの流出が減少し好ましい。また
臭気についても界面活性剤を使用したものは、５名のモ
ニターのうち１名だけ臭いを感じただけで軽減されてい
た。

実験例５（参考例） 沃臭化銀ゼラチン乳剤（２モル％の沃化銀含有）を両面
に塗布した高感度直接Ｘレイ用フィルムの一部に露光を
与え、下記処理液を用い、かつ処理工程により連続処理
を行った。

［現像補充液］ ハイドロキノン 10g １−フェニル−３−ピラゾリドン 0.35g 炭酸ソーダ（一水塩） 25g 水酸化ナトリウム 5g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.15g 氷酢酸 15g 硼酸 10g 亜硫酸カリウム 70g グルタルアルデヒド（25％水溶液） 20g 現像処理工程 現 像 35℃ 25秒 定 着 35℃ 25秒 水洗代替安定化 30℃ 20秒 乾 燥 50℃ 自動現像機に上記現像タンク液、定着タンク液および水
洗代替安定タンク液を満たし、補充量は、感光材料1m²
当り現像補充液は450mlとし、定着補充液は900mlとし、
水洗代替安定補充液は600mlとし、上記感光材料を処理
し試料とした。

上記の処理で排出されたＸ−レイ廃液5lについて第１図
に示す蒸発処理を行った。その結果を表５に示す。

ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 水を加えて１とし、硫酸と水酸化カリウムでpH10.40
に調整した。

［現像タンク液］ 現像補充液１に下記を加える。

氷酢酸 6.0g 臭化カリウム 4.0g ［定着補充液及びタンク液］ チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム 20g 酢酸 30g ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩 1.0g 水を加えて１とし、酢酸とアンモニアでpH4.2に調整
した。

［水洗代替安定補充液及びタンク液］ ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ４−（−ニトロブチル）モルホリン 0.1g 水を加えて１とし、硫酸とアンモニア水でpH6.5に調
整した。

表５から明らかなように、Ｘ−レイ廃液についても本発
明によれば無色透明で亜硫酸とアンモニウムの濃度バラ
ンスの良い留液が得られ、悪臭の抑制効果が優れてい
た。

［発明の効果］ 本発明によれば、廃液を蒸発処理しても悪臭ガス成分が
ガス側に流出することが少なく、留液のpHによっては悪
臭ガスをほどんとなくすることができる。また例えNH₃
ガスやH₂Sガスなどがガス側に存在したとしても、留液
のpHによってはNH₃ガス（塩基性ガス）はH₂Sガス（酸性
ガス）のいずれか一方が存在するだけであり、しかもそ
の濃度が低いので、二次処理として例えば活性炭処理等
を設ければ完全に除去できる。このため二次処理の負荷
が大巾に軽減され、吸着剤の消費量が軽減され、吸着剤
の交換に要する煩雑さもなくなる。

また本発明によれば、留液の濁り等も解消され、廃棄上
問題ないだけでなく再利用等も可能となり、極めて汎用
性が高いプロセス及びその装置を提供できる。

なお本発明は上記した悪臭の抑制や留液の濁り防止等以
外にも適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例である悪臭の抑制方法の一
例を示す概念図である。 1:廃液供給手段 2:予熱器 3:蒸発槽 4:加熱手段、ヒーター 5:蒸気排出管 6:ガスクーラー 7:ガスクーラー用ファン 8:留液槽 9:循環ファン 10:pH調整剤タンク 11:pH調整剤ポンプ 12:pH調整剤供給管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五嶋 伸隆 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 高林 直樹 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−114862（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真処理廃液のpHを3.0〜11.0に維持した
   状態で加熱・蒸発・濃縮する写真処理廃液の処理方法で
   あって、前記写真処理廃液に界面活性剤を含有せしめる
   と共に、1/3〜1/10の範囲まで加熱・蒸発・濃縮するこ
   とを特徴とする写真処理廃液の処理方法。
2. 【請求項２】写真処理廃液がチオ硫酸イオンを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真処理
   廃液の処理方法。
3. 【請求項３】写真処理廃液が銀イオンを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の写真処理廃液の
   処理方法。
4. 【請求項４】加熱処理前の写真処理廃液若しくは濃縮液
   に、炭酸塩、カルシウム塩、マグネシウム塩またはアル
   ミニウム塩から選ばれる金属塩の少なくとも１種が添加
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項
   又は第３項記載の写真処理廃液の処理方法。
5. 【請求項５】写真処理廃液の供給手段と、該廃液を受け
   入れる蒸発槽と、該蒸発槽内の廃液を加熱する加熱手段
   とを有し、該廃液を加熱・蒸発・濃縮する写真処理廃液
   の処理装置において、前記写真処理廃液にpH調整剤及び
   界面活性剤を供給する手段を有すると共に、前記加熱手
   段は、1/3〜1/10まで加熱・蒸発・濃縮する構成である
   ことを特徴とする写真処理廃液の処理装置。
6. 【請求項６】pH調整剤を供給する手段が、蒸発槽内の廃
   液又は濃縮液のpHを検知する手段と該検知手段からの制
   御信号に基き作動することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の写真処理廃液の処理装置。