JPS63152604A - 光硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

光硬化可能な樹脂組成物

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JPS63152604A
JPS63152604A JP61298849A JP29884986A JPS63152604A JP S63152604 A JPS63152604 A JP S63152604A JP 61298849 A JP61298849 A JP 61298849A JP 29884986 A JP29884986 A JP 29884986A JP S63152604 A JPS63152604 A JP S63152604A
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栄一郎 滝山
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    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、特にチタン白など
の白色顔料が入っていても光硬化可能な樹脂組成物に関
し、主として塗料、インキなどのコーティング分野で、
純白或は白を基調とする淡色の塗装物に用いられるもの
である。
〔従来の技術〕
光硬化性のシステムにおいて、チタン白などの白色顔料
を多量に、例えば１０チ以上、使用する塗料を用いる場
合には、チタン白の紫外線の吸収領域が、光硬化に用い
られる開始剤の分解波長領域と重なるために、甚だしく
硬化が阻害されていた。これを防止するために、チオキ
サントン系の開始剤とアミン系の増感剤とを併用した光
硬化システムが実用化されている。
しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が高くない
場合には有効であるが、残念なことに増感剤が高濃度に
なると黄色に着色し、純白な塗膜が得られない欠点があ
る。
近年、西独ＢＡＳＦ社から、アシロホスフィンオキ７ド
を用いると、チタン白が混入しても光硬化が可能である
旨の報告がなされている（例えば、特公昭６０−８０４
７号公報及び特開昭５５−１５４７１号公報参照）。こ
の種の開始剤は、以前のものに比較し、チタン白を混入
した塗膜の白変、並びに硬化性において優れており、改
善が認められた。
しかしながら、チタン白濃度の高い、例えば２０％以上
の濃度でチタン白が混入されていると、やはり硬化が著
しく阻害され、十分な硬化性が得られないことも明らか
となっている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、チタン白の如き白色顔料全多量（例えば１０
％以上）含み、一般の光開始剤では硬化しないか或は不
十分な硬化しか得られない（メタ）アクリロイル基含有
ポリマーまたはオリゴマーを、非常に短時間で光硬化さ
せることが可能な樹脂組成物全提供するにある。
〔問題点全解決するための手段〕
即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、（Ａ）１分
子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基全有する硬化
可能なポリマーまたはオリゴマ（Ｂ）　　白色顔料、 （Ｃ）　　半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物および Ｇ））　　光開始剤 の４者を併用することから成り、特に半減期１０時間の
分解温度が６０℃以下のアゾ化合物並びに有機過酸化物
などのラジカル発生可能な化合物を使用することにより
、多量の白色顔料が存在しても、短時間で光硬化が可能
でちるという発見に基づいて、本発明が完成された。
〔作用〕
本発明において、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマ
ーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化させる性能が十
分でない、半減期１０時間の分解温度（以下単に半減期
温度というつが６０℃以下であるラジカル発生可能な化
合物が、白色顔料と併用して何故に短時間で（メタ）ア
クリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマーを光硬
化させることができるか、その理由の詳細は解らないが
、該ラジカル発生可能な化合物が紫外線照射による光分
解とともに同装置から発生する熱によって熱分解を受け
るために、相乗的な効果が発揮されるものと推定される
。
半減期温度が６０℃以下であるラジカル発生可能な化合
物には、アノ化合物、有機過酸化物などがある。アゾ化
合物としては２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）（半減期温度（以下同じ
）３０℃）、２，２′−アゾビス（２，・１−ツメチル
バレロニトリル）（５１℃）すどが代表例として挙げら
れる。更に有機過酸化物の例としてはパーオキシエステ
ル、或はパーオキシカーボネートが適している。例えば
次の例があげられる。
アセチルンクロへキシルスルホニルパーオキシド半減期
温度２６５℃、インブチリルパーオキシド（３２，５℃
）、クミル）Ｅ−オキシネオデカノエート（３６，６℃
）、ノイソプロビル・ぞ−オキシジカーボネート（４０
，５℃）、ノアリルパーオキシジカーポ坏−ト（３８８
℃）、ノーｎ−プロピルノｑ−オキシノカーゴネート（
４０，５℃）、ノミリスチルバー万キシノカーボネー）
（４ｏ、ｃ＋℃）、ジ（２−工］・キシエチル）バーオ
キシノカーボネート（４３・１℃）、ノ（メトキンイソ
プロピル）パーオキシジカーボネート（４３，４℃）、
ジ（２エチルヘキシル）パーオキシカーボネート Ｃ）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート（４
４，７℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート
（４６，５℃）、ジ（３メチル−３−ノドキシブチル）
バーオキシノカーボネート（４６，５℃）、ターシャリ
ーブチルノ９−オキシネオデカノエー）（４６，５℃）
、ｔ−へキシルノミ−オキシネオヘキサノニーｈ（５１
，３℃）、ｔ−プチルノξ−オキシネオヘキサノエート
（５３℃）、ｔ−ヘキシルｉ？−オキシピバレート（５
３，２℃）、ｔ−７’チル／？　−オキシピパレー）（
５５℃）、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ツヤ
ーオキシノカーボネ　−　ト　（４，１℃　）　。
実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有機過酸化
物の室温における取扱性、など全考恵するならば、ｉＥ
−オキンカーポ坏−ト系、特にビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）ノξ−オキンノカーポネート（化薬ヌー
リー社商品名・Ｑ−カドノクス≠１６）が代表的なもの
として：利用可能でちる。勿論これら代表例のみに限定
されるものではない。その使用量は、（メタ）アクリロ
イル基含有ポリマーまたはオリゴマーの１００重量部当
り０．０３〜５重量部、好適には０．１〜２重量部であ
る。この範囲よシ少量の使用では光硬化が困難であシ、
またこの範囲ニジ多量の使用は使用量に対する効果が悪
ろくなると共に発泡が起るので好ましくない。
半減期温度が６０℃を超える高温分解性のラジカル発生
可能な化合物、例えばラノカル重合触媒として慣用され
ているベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどは、効果が乏しい。
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を分子中に
１個以上有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマーと
は、その種類によって異なるが分子量２００好ましくは
５００以上、２００，０００好ましくは１００，０００
以下の範囲のラジカル硬化性のものであシ、その代表例
を挙げると次の通りである。
（イ）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アク
リレート） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基と
カルがキシル基とが実質的に等モルであるように反応さ
せて得られるオリコ８マーである。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールジグリシジルエ
ーテル型、−ノブランクのポリグリシジルエステル型、
多塩基酸のポリグリシジルエステル型、分子内二重結合
を過酢酸で酸化して得られるエポキシ樹脂が代表的なも
のとして挙げられる。
（ロ）　ポリウレタン−（メタ）アクリレート分子中に
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不
飽和モノアルコール、多価インシアナート化合物、並び
に必要に応じてポリエーテルポリオール、ポリエステル
ポリオールを併用して合成されるオリゴマーである。
不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートが挙げられる。
また、多価イソシアナート化合物としては、トリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンノイソシアナート、インホロンジイソシ
アナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、多価
フェノールのポリインシアナートなどが挙げられる。
ｅｉ！’）エステル−（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコールとの縮合に
より合成されるオリゴマーである。また、（メタ）アク
リル酸エステルによるエステル交換法によっても合成で
きるし、グリシツル（メタ）アクリレートと末端カルボ
キシル基含有ポリエステルと反応させて合成することも
可能である。
用いられる多塩基酸、多価アルコールについては、特に
制限はなく、ポリエステル樹脂の原料として常用されて
いるマレイン酸、フマール酸、テレフタール酸、イソフ
メール酸、エチレングリコール、ゾロピレングリコール
、ブタ７ノオール、ネオインチルグリコールなどが代表
例として挙げられる。
に）　スピロアセタール−（メタ）アクリレート分子中
にヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する
不飽和モノアルコールとノアリリデンペンタエリスリッ
トとを反応させて得られる分子構造中にスピロアセター
ル構造を有するオリゴマーである。
不飽和モノアルコールとしては、（ロ）で述べたものと
同一のものが使用される。
上記した（イ）乃至に）の（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、そのまま使用してもよいが、メタクリル酸メチ
ルのような（メタ）アクリレート系のモノマーと併用し
てもよい。
（メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が２００以上
であることが望ましい。分子量が２００未満では、硬化
膜の物性が劣るので好ましくない。
（ホ）　側鎖に（メタ）アクリロイル基を［するポリ　
マ　− 幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあるが、一般
には下記の重合性モノマー（１）及び該モノマーに（メ
タ）アクリロイル基導入用官能基（例えば酸無水物基、
カルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基）と重合性
二重結合とを有する重合性モノマー０１）と該モノマー
（１１）の前記官能基との反応性基（例えばヒドロキシ
ル基、エポキシ基、ＮＣＯ基）と（メタ）アクリロイル
基とを有する化合物ＧｉＤとから合成される。
ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（１）は、特に
制限２加える必要はないが、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。
ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖（メタ）ア
クリロイル基導入用官能基を有するモノマー（１１）は
、例えばアクリル酸、メタクリル酸；無水マレイン酸、
無水イタコン酸：（ロ）で述べた不飽和モノアルコール
類：メチロールアクリルアミド、グリシツル（メタ）ア
クリレート及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレー
トなどが代表的である。
またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を導入する
化合物０ｉｉ）は、ポリマー中の酸無水物基と反応して
側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する上記（ロ）に
記載した不飽和モノアルコール類：ポリマーの側鎖カル
ボキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基を導入す
る不飽和エポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、特にグリシジルメタクリレート、エポキシ
樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリマーの側鎖ＯＨ
基と反応するインシアナートエチルメタクリレート、不
飽和インシアネートなどを挙げることができる。
上記不飽和イソシアネートは（ロ）に記載した不飽和モ
ノアルコールと多価イソシアネートとの反応により得ら
れる。この場合、多価イソシアナート１モル当シネ飽和
モノアルコール１モル以上反応させることが必要である
。例えばジイソシアナート１モルに対して不飽和アルコ
ール１．１モルから１．８モルの範囲で反応させ、ＮＧ
Ｏ基を残存させることが必要であり、この残存ＮＣＯ基
はモノマー（１）と０１）で得られたポリマー主鎖のヒ
ドロキシル基トの反応に利用される。
側鎖に（メタ）アクリロイル基金有するポリマー囚の代
表例は、例えば下記のようにして造られる： ｙ　構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、（メタ
）アクリロイル基を有するアルコールを反応させる： ÷ＣＨ−ＣＨ升ＣＨ−ＣＨ２七＋ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｏｏ
−ＣＨ２−ＣＨ２−０）（６→−＠ＣＨＣＨ升ＣＨ−Ｈ
２号％ Ｉ　　　１ ０＝ＣＣ＝Ｏ０−Ｃｏ−ＣＨ３ ＨＯ０−ＣＨ２−ＣＨ２−００Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２零 階　構造中にカルボキシル基金有するポリマーに（メタ
）アクリロイル基を有するエポキシ化合物全反応させる
。
Ｃ４Ｈ２ 触媒 →ＣＨ２−ＣＨ升ＣＨ２−ＣＨ坩洩 １１゜ Ｃ＝０ Ｈ （構造中にヒドロキシル基全有するポリマー全分子中に
インシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを含む不
飽和インシアナート化合物と反応させる： ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ１ Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−Ｃ ■ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３ 以上の水側のポリマーのうちでは可のヒドロキシル基を
有するポリマーに不飽和イソシアナートを反応させて得
られる、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル基
をポリマー側鎖に有するポリマーが最も好適である。側
鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、高分
子量（約１万〜２０万）であるので、通常溶剤又は七ツ
マ−と併用して使用される。
本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜鉛華、炭
酸カルシウム、マグネシア等の一般市販品であシ、２種
以上併用することも可能である。
これら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナターゼ型の
二酸化チタンであるチタン白が最も好適である。その使
用量は囚成分１００重量部に対し５〜１００重量部の範
囲が好ましい。５重量部未満では従来の増感剤、例えば
アシロホスフィンオキシト、ジアルキルベンジルケター
ル等を用いて光硬化可能であシまた白色度で劣る、１０
０重量部より多量では着色性の点から無意味となるので
、好ましくない。
本発明で使用される光開始剤は、前記ラジカル発生可能
な化合物と併用することによって更に硬化温度を低下さ
せ一層の光硬化性を向上させるために使用される。使用
可能な光開始剤としては、特に制限はなく、市販のもの
で充分であｚｏ例えば、インブチルベンゾインエーテル
、インブチルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインメチルエーテルナトのベンゾインエ
ーテル類：１−フェニル−１，２−プロノ平ジ、ｔン−
２−（Ｃ）エトキシカルビニル）オキシムのようなα−
アクリロキシムエステル：２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ヒドロキシシクロへキシルフェ
ニルケトンなどのベアノルケタール類：ノエトキシアセ
トフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニ
ルプロノやノー１−オンなどのアセトフェノン誘導体：
ベンゾフェノン、ベンノル、メチルオルトベンゾインベ
ンゾエート、２−クロロチオキサントン、イソプロピル
チオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩累置換
ベンゾフェノン、などのケトン類が挙げられる。これら
のなかで、２，２−ノメトオキシー２−フェニルアセト
フェノン、ハイドロシクロヘキシルフェニルケトン及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルグロＡ７−
１−オン、アシロホスフィンオキ７ド類が前記ラジカル
発生可能な化合物と併用したとき光硬化性にすぐれてお
シ、本発明の光硬化可能な樹脂組成物にとって最適であ
る。
光開始剤の使用量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリ
マーまたはオリゴマーの１００重量部当り、０．０１〜
５重量部の範囲が好ましい。特に、好適には０．５〜３
重量部で且つ前記ラジカル発生可能な化合物の使用量に
対し３〜７倍の範囲で使用するのがよい。
本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、目的物に塗布ある
いは注型した後、白熱電灯、水銀灯、赤外線電灯、紫外
線蛍光灯、炭素アーク、クセノンランプなどを用いて、
容易に硬化させることが出来る。
〔実施例〕
次に本発明の理解を助けるために以下に実施例２示す。
実施例１゜ （１）　ビニルエステル樹脂穴の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１ｌセパラ
ブルフラスコに、エポキシ樹脂としてダウ社のＤＥＲ−
３３２を３５０ｇ、アクリル酸１４４ｙ、トリメチルベ
ンジルアムモニウムクロライド１、５　ｊｉ　、メチル
ハイドロキノン０．１５，９．を仕込み、１２０〜１３
０℃に３時間加熱すると、酸価は４．１となったので加
熱を中止し、トリメチロールプロ・セントリアクリレー
ト２０６ｇ、フェノキシエチルアクリレート２ｏＯｇｋ
加え、ビニルエステル樹脂（Ａ）’に、　ノ・−ゼン色
数３５０、粘度約１４ポイズで得られた。
（２）　　ポリウレタン−アクリレ−トノ）の合成攪拌
機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計ヲ付した２
１セパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート２３２，９、フェノキシエチルアクリレ−）６０
０．！ｉ！、２．４−トリレンジイソシアナート３４８
．ｉ−仕込み、乾燥空気気流中６０℃で３時間反応する
と、赤外分析の結果インシアナート基の５７（支））は
反応したものと判定された。
次でジプロピレングリコール２２０ｇ、ジブチル錫ノラ
ウレート２ｇ、ノぐラペニゾキノン０．２　ｇを加え、
更に６０℃、５時間反応すると、赤外分析の結果遊離の
インシアナート基は完全に消失したことが認められた。
得られたポリウレタン−アクリレート（Ｂ）は淡赤褐色
、粘度２９ポイズであった。
（３）　　ポリエステル−アクリレート（Ｃ）の合成攪
拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラブ
ルフラスコに、グリシジルメタクリレ−）２８０．１無
水フタル酸２９６ｇ、ネオペンチルグリコール１０４１
、トリメチルベンジルアムモニウムクロライド２ｇ、ハ
イドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で３
時間反応すると、酸価は９．１となったので反応を中止
し、クレゾールエチルアクリレート４２　（１’に加え
、ポリエステルアクリレート（Ｃ）がハーゼン色数４５
０、粘度１１．４ポイズで得られた。
（４）　　スピロアセタール−アクリレ−トノ）の合成
攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セパラ
ブルフラスコに、ジアリリデン被ンタエリスリット２２
２ｐ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２　ｙ　
、　／＃ラドルエンスルホン酸４．５Ｉを仕込み、６０
〜６５℃で１０時間反応すると、赤外分析の結果ジアリ
リデンベンタエリスリントの不飽和結合が消失したこと
が認められた。
トリエチルアミン５９に加えて遊離アクロレインからの
臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶夜３００ｇ、次で蒸
溜水２００ｇで３回洗滌した。
次で還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、１０
〜１２ｍｍＨｇ　、　６５〜７０℃に加温して水分を除
去した。
トリメチロールプロパントリアクリレート４００ｇ、メ
チルハイドロキノンＣ１１ｇ’２７１０．ｔ　、　スピ
ロアセタール−アクリレート（２）がハーゼン色数３０
０、粘度５４ポイズで得られた。
（５）　　側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー
■）の合成 攪拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン１０４ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２６１１メタアクリル
酸イソブチル１１５，９．ターシャリ−ドデシル）ツブ
タン２．４ｇ、アゾビスインブチロニトリル２．４ｇ、
メチルエチルケトン２４０ｇ、全仕込み、６５〜７０℃
で窒素気流中１２時間重合した。
途中４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを２回、
１．２ｇづつ追加した。
ハイドロキノン０．２ｇ加え重合を停止させた。
重合率は９１％であった。ＧＰＣ分析の結果、はぼ分子
量２７０００の所にピークのある側鎖ヒドロキシル基含
有ポリマーが得られた。
これに、米国ダウ・ケミカル社のインシアナートエチル
メタクリレート３１ｇ、ジプチル錫ジラウレート１ｇ’
を加え７５〜８０℃で６時間反応すると、赤外分析の結
果インシアナート基の吸収は完全に消失した。
還流コンデンサーを分溜コンデンサーニ変工、メチルエ
チルケトン金常圧で約１００ＣＣ溜出させた後、フェノ
キシエチルアクリレート３３０ｇ１加え、１００〜１５
０聾Ｈｇの減圧下、７０〜７５℃に加熱して、メチルエ
チルケトンの残量がガスクロマトグラフ分析の結果０．
２（４）以下となる迄溶去した。
得られた側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー（
６）（モノマー溶液）が、ノ・−ゼン色数２００、粘度
２１．７ポイズで得られた。
前述した各樹脂１００部に、チタン白８０部、〔２，２
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕（〕和光純薬工業社製商品名Ｖ−７００．３
部及びヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ
社のイルガキュア＋１８４）１部全三本ロールで混練し
、塗料用樹脂試料＠）乃至（ホ）とした。
別に、比較例として、■−７０の０．３部の単独及びチ
パ社のイルガキュアナ１８４ｔ−１部とジメチルアミノ
エタノール０．５部を前述した各樹脂１００部に加えた
系を準備した。
ボンデライト鋼板上に１００μ厚になるようにバーコー
ターで塗装し、厚さ５０μのホリエステルフィルムを密
着させた。
板の温度は２５〜３０℃に統一した。これを、出力５０
　ｋＷの紫外線照射装置中を、ランプ下１５１．２ｒｒ
Ｖ％の速度で通過させた。所要照射時間はほぼ１分であ
った。
照射装置金山た塗装板の温度は５５〜６０℃の範囲とな
っていた。フィルムを除いて得られた結果は第１表に示
すようであって、Ｖ−７０と光開始剤を混入した系のみ
が完全に硬化しており、実用に堪えるものであった。
（以下余白） ′Ａ施例２゜ 倶」鎮に（メタ）アクリロイル基ヲせするポリマー■の
合成 攪拌機、ガス尋人管付温度耐、逆流コン７′／サー、滴
下ロートを伽えた１１七ノ臂ラブルフラスコにエポキシ
樹脂として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３
６０＆（１モル）、メタクリル酸４３ｇ（０，５モル）
、ベンジルジメチルアミン１．２ｇ、バラベンゾキノン
ｏ、ｏｓ、ｐ６仕込み、１２０〜ｂ ると、酸価はほとんどゼロとなυ、不飽和エポキシ樹脂
（、）が渋み褐色シラツブ状で得られた。
仙脂（ａ）は計算上は次の式（１）が２２３ｙと、ＯＣ
Ｒ。
式（１） 遊離のエポキシ樹脂１８０ｇとの混合物である。
側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０ｇ、不飽
和エポキシ樹脂（ａ）１７３．！７　（０，２モル）、
スチレン１００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３．５
．９ｉ仕込み、音素気流中７５℃でスチレン８７ｇ（合
計スチレン短１．８モル）を滴下した。
６時間後に更にアゾビスインブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時間重合した。
血合率が９６％になった時に、ハイドロキノン０、２９
に加えて１合全中止した。
側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン浴数（固
形分４０％）が淡黄褐色液状で得られた。
ＧＰＣ分析の結果、分子公約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシｗ脂の混合物であることが確
認された。
前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
浴液２鈑にメタクリル酸５２ｇ（０，６０モル）、トリ
フェニルホスフィンｏ、ｓｇ’ｌ仕込み、メチルエチル
ケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４とな
ったので、フェノキシエチルアクリレート６２０ｇを加
え、４００〜４５０聾Ｈｇの減圧下加温してメチルエチ
ルケト／ｌ′除去した。
約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３％となったので加’Ａ　ｋ中止
すると、側鎖不飽和結合型樹脂［ＩＦ］が黄褐色、粘度
８．５ボイズで得られた。
樹脂（Ｆ）　１００部に、チタン白５０部、炭酸カルシ
ウム５０部を加え混練した後、液を２分し、一方には［
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）〕（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）０５部及び２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルゾロノ母ノー１
−オン（メルク社タロキュア１１７３）２部を加え、こ
れを試料（へ）とした。
別に、もう一方にはアゾビスイソブチロニトリル（６５
℃）’ｉｏ、５部加え、これを試料（ト）とした。
両者金板温度３０℃、厚さ５％のスレート板上ンこ７０
μになるようにパーコーターで塗装し、直ちに出力５０
　ｋＷの紫外線照射装置のランプ下１５４ｍを２部分の
速度で通過させた。
通過に約１分を要し、照射戦を出た時の温度は６０〜６
５℃であった。
試料（へ）を用いた産膜は完全に硬化し、その特性は第
２表にみられる通りであった。
第　　２　　表 比較のために実施したｖ−６５のみの配合物は、通過速
度が本発明の半分の１ｗ分で不発明のものと同等の硬化
物が得られ、光硬化速直は概略差程友であると判断され
た。
実施例３゜ 実施例１で製造したビニルエステル樹脂囚１００都に、
チタン白１０ｏ都、ビス（４−ブチルシクロヘキシル）
パーオキシジカーボ不−ト（化系ヌ−リー社商品名パー
力ドックス＋１６）１都及び２．２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノン（チパ社イルガキュア＋６５１
）２部を均一にロール混練し、温度３０℃のがンデライ
ト鋼板に１００μ厚に塗装後、出力５０　ｋＷの紫外線
照射装置下２０ｔＭ（ｉ−２ψで通過させた。
通過に要した時間はほぼ１分であった。照射機を出てき
た塗膜温度は６２℃、塗膜は完全に硬化しており、２３
℃における硬度は３〜４Ｈ，クロスカット密着性は合格
、ゴバン目テストは１ｏｅ／１ｏｏ、であった。
同様の塗装板を６０〜６５℃の恒温槽に放置した所、３
０分後に塗膜グル化をみたものの、爪で傷つけられる程
度（２Ｂ以下）であシ、光硬化と同一の硬度に達するに
は更に８０℃、１時間の硬化を必要とした。
実施例４゜ 実施例１で製造したスピロアセタール−アクリレ−トノ
）の１００部に、チタン白９０部、これに（１）　　試
料（イ）として、 ｔ−ブチルパーオキシビバレート （日本油脂（株）パーブチルＰＶ） （１１）　　試料（男として、 ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（同　　パーブ
チルＮＤ） ＧｉＤ　　試料に）として、 シミリスチルパーオキシジカーボネート（同　　パーロ
イルＭＳＰ　） をそれぞれ１．５部並びに、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−７エニルゾロノクンー１−オン（メルク社ダロ
キュア≠１１７３）ｔ−２部づつ加え、三本ロールで混
練して均一なペーストとした。
厚さ１．６％、３００Ｘ３００％の紙基材フェノール樹
脂積層板の表面ｔ−≠３００の研摩紙で研摩し、湿気硬
化型ウレタンプライマーとして昭和高分子（株）製ビニ
ロール≠１３００　ｘを２０〜２５μになるように塗装
し一夜放置した。
これに、約２００μになるように試料（イ）乃至（１刀
を塗装した後、厚さ５０μのポリエチレンフィルムを密
着させ、ロールで絞って厚さ約１００μの塗膜とした後
、出力５０ｋＷの紫外、線照射装置下２０ｃＩｎ金２ｗ
分の速匿で通過させた。
照射機に入る前の板温度は２６℃、出た直後の温度は５
８℃であった。
ｍｋはいづれも完全に硬化しており、フィルムを剥離し
た恢の塗膜物性は第３表にみられるようであった。
〔発明の効果〕
本発明の光硬化可能な組成物は、特定のラジカル恢化可
ｉしな化合物を用いることにニジ、扱伍装物の一知、色
１４′ｆｔ問わず、従来の光硬化性樹脂では実玩困難で
あった白皮と隠ぺい力を有する光硬化性堕腹を形成させ
ることが可能であり、また光開始剤が併用されているの
で光硬化送置が逐く、塗料、インキなどのコーティング
分野で極めて有用である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
    有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、 （Ｂ）白色顔料 （Ｃ）半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であるラ
    ジカル発生可能な化合物および （Ｄ）光開始剤 からなることを特徴とする光硬化可能な樹脂組成物。
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