JPS6047002A - 重合体スケ−ルの付着防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体スケールの付着防止方法に関し、特には
重合反応器、かくはん装置部等率量体が接触する壁面そ
の他装置部表面、あるいは重合体ラテックスの貯槽およ
び塩析槽、重合体スラＩＪ−１溶液および塊状重合体の
分離装置等重合体が接する器壁面その他管壁等に対して
重合体スケールが付着するのを防止する方法を提供する
ものである。

従来、ステンレス鋼等は、耐食性、耐久性、加工性およ
び伝熱係数が優れているため、化学装置において多く用
いられているが、重合体を取扱う装置においては、表面
がグラスのように平滑でないため、また重合系によって
は表面が活性化されることもあり、壁面その他かくはん
装置等における重合体スケールの付着の問題点があった
。

すなわち、壁面その他かくはん装置部など小合体が接触
する部分に、重合体スケールが付着し、このためこのス
ケールが剥離して製品中に混入し、製品の品位を低下さ
せ木という不利がもたらされるほか、重合体系において
は重合体の収率、重合器の冷却能力などが低下するとい
う不利がもたらされ、他方また、この付着スケールを除
去するためには、過大な労力と時間とを要するのみなら
ず、このスケール中に未反応の単量体が吸着されている
ので、近時きわめて重大な問題となっている単量体（ア
クリロニトリル、塩化ビニル等）による人体障害の危険
性があるという不利がある。

しかして、重合系においては重合器内壁およびかくはん
装置部などに、アミン化合物、キノン化合物、アルデヒ
ド化合物などの極性有機化合物を塗布する方法がすでに
公知とされているが、これらは金属の表面との吸着力が
弱いため、重合中に溶出してしまい持続性が劣るという
欠点がある。

特に連続重合には使用が困難である。

また、重合系において、スケール付着が多い場合には、
グラスライニング重合器を使用しているが、グラスライ
ニング重合器は伝熱係数が低いうえ、耐久性が劣るとい
う欠点を有し、また加工が困難で、特に大型重合器の製
作は困難である。

本発明はこのような難点をともなわずに重合体スケール
の付着を防止することができる方法を堤供するもので、
これは重合８ａあるいは重合体を取扱う装置、すなわち
単量体もしくは重合体が接触する器壁、管壁その他装置
部表面に、あらかじめ１）　無機物′６の溶媒溶液もし
くは溶媒分散液を塗布乾燥し、ついでこの塗布面をシラ
ンカップリング剤もしくはチタネートカップリング剤で
処理する、 または ｌｌ）無機物質とシランカップリング剤もしくはチタネ
ートカップリング剤とを含む溶媒溶液もしくは溶媒分散
液を＠布乾燥する、 ことを特徴とする重合体スケールの付所防止方法に関す
るものである。

本発明の方法によれば、単量体もしくは重合体が接触す
る器壁、管壁、そのほかかくはん機等の装置部表面にお
ける重合体スケール゛の付着を防止することができ、こ
の効果は重合処方や重合体の種類がいずれであっても十
分に発揮されるという利点がもたらされる。また従来グ
ラスライニング製の装置でなければ実質上実施できなか
った分野についてもステンレス製等の装置で実施できる
という特徴を有するものである。

本発明により、重合１体スケールの付着が防止される機
構は、おそらく前記した無機物質がシランカップリング
剤もしくはチタネートカップリング剤の作用により、器
壁等の表面に対して強固に付着し、この付着膜の表面が
スラリー、溶液あるいは重合系等に存在する解離分子、
未解離分子の特異吸着を妨げる電荷形態になっているこ
とによるものと推定される。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に使用される塗布剤としての無機物質は、第２族
、３族、４族、５族、６族および８族の元素たとえばＭ
ｇ、Ｏａ、Ｂａ　、Ａｌ、Ｓｌ、１・土、Ｐ、Ｗ　、Ｍ
ｏおよびＦｅなどの元素の無機化合物およびカーボンか
ら選ばれるものであり、これには下記に具体的例示をあ
げるけい酸類もしくはけい酸塩化合物、およびポリリン
酸、メタリン酸。

ウルトラリン酸などの縮合リン酸、さらにコロイダルシ
リカ、ホワイトカーボン、シリカゲル、水酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化マグネシウム、水酸化鉄、シリカ、タルク、アルミナ
、カーボンブラックが包含される。

けい酸類もしくはけい酸塩化合物 オルトけい酸、メタけい酸、メソ三けい酸、メソ三けい
酸、メソ四けい酸、メタけい酸ナトリウム、オルトけい
酸ナトリウム、二けい酸ナトリウム、四けい酸ナトリウ
ム、メタけい酸カリウム、二けい酸水素カリウム、オル
トけい酸リチウム、オルトニけい酸六リチウム、水ガラ
ス、１２−けいタングステン酸、イソ−１２−けいタン
グステン酸、１０−けいタングステン酸／１２−けいタ
ングステン酸カリウム、イソ−１２−けいタングステン
酸カリウム、１０−けいタングステン酸カリウム、１２
−けいタングステン酸ナトリウム、イソ−１２−けいタ
ングステン酸ナトリウム、けいモリブデン酸、けいモリ
ブデン酸カリウム、けいモリブデン酸ナトリウムなど。

つぎに本発明に使用されるシランカップリング剤および
チタネートカップリング剤はいずれも有機化合物であり
、それぞれ具体的例示をあげればつぎのとおりである。

シランカップリング剤 ｒ−７００ロプロピルトリメトキシνランビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、ｒ・−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン、ｒ−メルカブトブロビルトリメトギシシラ
ン、ｒ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（
アミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ｒ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（
ジメトキシメチルシリルプロビル］エチレンジアミンな
どの２官能性あるいは３官能性の有機シラン化合物。

チタネートカップリング剤 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニθレチノ タネート、イソプロピルトリ　（ジオクチルホスフェー
ト）　チタネート、イソプロピルトリ　（ジエチルピロ
ホスフェート）チタネート、チタニウノ〜ジ（ジオクチ
ルホスフェ−トノオキシアセテート、ジ（ジオキシホス
フェート）エチレンジオキシチタネート、テトラオクチ
ルオキシチタニウムジ（ジラウリルポスファイト）チタ
ネート、イソプロピル・トリ（ラウリルミリスチル）チ
タネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステア１ゴイル
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリル
チタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェー
ト）チタネート、イソプロピル−４−アミノベンゼンス
ルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート
、イソプロピルトリメタクリルチタネート、・ｆソブロ
ビルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロビ
ルジ（ジラウリルポスファイト）チタネート、イソプロ
ビルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート
、テトライソプロビルジ（ジオクチルホスファイト）チ
タネート、インプロピルトリ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルエタ
ノ−ルアミンクチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−エ
チルアミノエタノールアミン）チタネート、テトラオク
チルジ（ジラウリルヒドロゲンホスファイト）チタネー
ト、エチレンジオキシチタネートジ（ジオクチルホスフ
ァイト）などの有機チタネート化合物。

本発明の方法が実施される各種器壁、管壁、そのほかか
くはん機等の装置の材質については、ステンレス鋼、カ
ーボンスチール、チタン鉤、モネル鍬など各種金属材漬
のものが対象とされる。

本発明の方法を実施するに当っては、ます器壁等目的の
箇所に、前記した無機物負の１種もしくは２種以上を含
む溶媒溶液もしくは溶媒分散液（コロイドを含む）を塗
布し乾燥させる。なお、塗布しようとする壁面等をあら
かじめ４０〜１００℃付近の温度に加熱して上記塗布を
行えば乾燥が短時間で容昌に完了される。

つぎにこの乾燥された塗布面をシランカツブリング剤も
しくはチタネートカップリング剤で処理するのであるが
、この処理方法としてはシランカップリング剤もしくは
チタネー　トカップリング剤の溶媒溶液もしくは溶媒分
散液を該塗布面上に塗布し、望ましくは４０〜１００℃
で乾燥するという方法により行われる。

なお、上記無機物ａならびにカップリング剤の塗布液を
調製するために使用される溶媒としては、水、脂肪族も
しくは芳香族の炭化水素系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤
、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤等
が例示される。調製塗布液における無機物質、カップリ
ング剤の濃度はおおむね００１〜ｌＯ重情％望ましくは
（）、１〜５重児％の範囲とすればよい。

塗布量としては無機物質を０．００１　Ｐ／ｎｉ”以上
、かつカップリング剤を０．００１　Ｐ／ｄ以上とする
ことが望ましい。

本発明は、前記無機物質の溶媒溶液もしくは溶媒分散液
に有機化合物であるシランカップリング剤もしくはチタ
ネートカップリング剤を添加含有させた混合液、あるい
は無機物質と該カップリング剤とを溶媒（二溶解もしく
は分散させた混合液を塗布し乾燥するという方法によっ
ても実施される。

この場合無機物質とカップリング剤との使用割合はおお
むね８０／２０〜２０／８０　（取隈比）望ましくは６
０／４０〜４０／６０　（重量比）の範囲とすればよく
、また塗布量は両者の合計量で０．００１ｇ／ｄ以上と
することが望ましい。

本発明の方法は、たとえばビニル系弔歌体の重合法であ
る懸濁重合法、乳化取合法あるいは塊状重合法等に使用
される重合器内壁、かくはん装置等の表面Ｃ二対して適
用することｉ二より、従来重合反応によってもたらされ
ていた重合体スケールの付着が顕著に防止されるのであ
るが、この効果は重合処方の種類たとえば各種添加剤、
重合開始剤などの種類Ｃ二影響されることなく発揮され
る。なお、各種添加剤、重合開始剤について具体的例示
をあげればつぎのとおりである。

まず各種添加剤としては、部分クン化ポリビニルアルコ
ール、メチル士ルロースなどの懸濁剤、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性乳
化剤、ツル、ピタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルなどのノニオン性乳化剤、炭酸カル
シウム、酸化チタンなどの充てん剤、三塩基性硫酸鉛、
ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、
ジオクチルオずメルカプチドなどの安定剤、ライスワッ
クス、ステアリン酸などの溶剤、ＤＯＰ、ＤＢＰなどの
可塑剤、トリクロロエチレン。

メルカプタン類などの連鎖移動剤、ｐ）（調節剤などが
例示される。

また重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、α、α′−アゾビスー２，４−ジメチル
パレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、過硫酸カ
リウム、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタン
八イドロバーオキサイドなどが例示される。

本発明の方法は、各種ビニル系単量体の重合に適用され
るが、この単量体の具体的例示としそは、塩化ビニルな
どのへロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸あ
るいはそれらのエステルまたは塩、マレイン酸またはフ
マル酸、およびそれらのエステルまたは無水物、ブタジ
ェン、クロロブレン、イソプレンのようなジエン系単量
体、さらにスチレン、アクリロニトリル、ハロゲン化ビ
ニリデン、ビニルエーテルなどがあげられる。

本発明の方法は重合反応器等だけでなく、重合体ラテッ
クスの貯槽および塩析槽、輸送配管、重合体スラリー、
溶液および塊状重合体の分離装置等に対しても有効に発
揮される。すなわち、前記単量体を乳化重合したラテッ
クスの貯槽、輸送配管および塩析槽等の器壁面、管壁面
ｌ二発生する重合体スケールの付着、あるいはエチレン
、エチレン７／酢酸ビニル、プロピレンなどの重合にお
ける重合体と七ツマ−の分離装置に発生する重合体スケ
ールの付着を顕著に防止することができる。

つぎに、本発明の実施例をあげてさらに詳細に説明する
。以下の記載において単に部とあるのはすべて重量部を
示す。なお、各実施例は本発明の代表的実施態様を示し
たものであり、本発明はこれＣ二限定されるものではな
い。

実施例１ かくはん機付ステンレス製重合器に、水１８０部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム４，５部、ｔ−ドデ
シルメルカプタン０．２８部、過硫酸カリウム０．３部
部、■、３−ブタジェン７５部およびスチレン２５部を
仕込み、かくはんしながら５０℃で１２時間乳化重合を
行った。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
にあらかじめ第１表に示す無機物質の０．５重量％水溶
液（または水分散液）を塗布し、９０℃で３０分乾燥し
、ついでその塗布面に同表に示す各種カップリング剤の
０．５重量％トルエン溶液を塗布し、８０℃で６０分乾
燥した。重合終了後のスケール付着量（ｊｉＬ／ｄ月ま
第１表に示すとおりであった。

さらにこの重合器を用いて、くり返しの中布処理を全く
行なわずに、５０パッチ重合を行なった。この５０パッ
チ重合終了後のスケール付着量Ｕ−／ｒｒ？　）は第１
表に示すとおりであった。

実施例２ かくはん機付カーボンスチール！＃重合器に、不均化ロ
ジン石けん（カリウム塩）０．４部、亜硫酸ソーダ０３
部、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸縮合物の
ソーダ塩０．４部、水１００部とｎ−ドデシルメルカプ
タン０．２部溶かしたクロロブレン１００部を仕込み、
かくはんしながら加温して内温が４０℃Ｃ二達したとき
、過硫酸カリウム１部を水１００部に溶かした水溶液を
５時間要して滴下し、さら（二４時間重合した。

上記重合ｆ二おいて、重合器内壁およびかくはん機の表
面にあらかじめ第２表に示す無機物質の０２重量％水溶
液（または水分散液）を塗布し、８０℃で１０分乾燥し
、ついでその塗布面に同表に示す各種カップリング剤の
１重量％溶媒溶液を塗布し、７０℃で３０分乾燥した。

前例に準じ、重合１バッチ終了後および２０パツチ終了
後のスケール付着＠（９−／ビンを調べたところ、第２
表に示すとおりであった。

実施例　３ かくはん機付ステンレス製重合器に、水１２０部、ラウ
リル硫酸ナトリウム２部、ポリオキシエチレンノニルフ
ェノールエーテル４部、過硫酸カリウム０．５部および
塩化ビニル１００部を仕込み、かくはんしながら５５℃
で重合を行なった。

物Ｎとカップリング剤を混合したメタノール分散液（両
成分の合計での濃度１亀量％）を塗布し、同表に示す温
度および時間で乾燥した。

重合ｌパッチ終了後および３ｏパツチ終了後のスケール
付着量（１／ゴ］を調べたところ、第３表に示すとおり
であった。

実施例４ かくはん機付ステンレス製重合器に、水１５０部、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル１０部仕込
み、かくはんしながら８０℃に昇温し、ついで過硫酸カ
リウム０．５部を添加した。

引き続きアクリル酸ブチル８０部、メタクリル酸メチル
１６部およびメタクリル酸４部からなる単量体混合物を
４〜５時間要して添加し、重合した。

上記重合において１重合器内壁およびかくはん機の表面
に、あらかじめ、第４表に示す無機物質の１重量％メタ
ノール溶液（またはメタノール分散液）を塗布し、９０
℃で１０分乾燥し、ついでその塗布面に同表に示す各種
カップリング剤の０５重量％トルエン溶液を塗布し、５
０℃で３０分乾燥した。

重合ｌパッチ終了後および２０パツチ終了後のスケール
付着量（ｊ；Ｐ／ｒｒｌ　）を調べたところ、第４表に
示すとおりであった。

実施例５ かくはん機付ステンレス製重合器に、水２００部、ナフ
タリンスルホン酸とホルマリンの縮合物デモールＮ　（
花王アトラス社製商品名）４部、ピロりん酸ソーダ０．
３部、水酸化ナトリウム０．０５部、ジエチルアミン０
．２部、過硫酸カリウム０．３部および酸性亜硫酸ソー
ダ０．３部、ブタジェン７０部およびアクリロニ）　Ｉ
Ｊル３０部を仕込み、３０℃で１２時間重合した。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
２二、あらかじめ、第５表に示゛す割合で無機物質とカ
ップリング剤を混合した溶媒溶液または分散液（両成分
の合計での濃度１重量％）を塗布し、９０℃で１０分乾
燥した。

重合１バッチ終了後および５０バツチ終了後のスケール
付着量ＣＰ／ｒｒ？　）・を調べたところ、第５表に示
すとおりであった。

実施例６ かくはん機付ステンレス製重合器に、水２００部、チモ
ールＮ０．２５部、ジブチルナフタリンスルホン酸ソー
ダ４部、クメンハイドクバーオキサイド０．１５部、σ
ンガリット０．１５部、ジイソプロピルキチントゲンニ
硫化物０．３部、スチレン８３部、メタクリル酸１７部
を仕込み、かくはんしながら３０℃で重合した。

＃！ＩＣニジて塗布処理した。

重合１パツチ終了後および５０パツ≠終了後のスケール
付着１１（？／ｍｌ’）を調べたところ、第６表に示す
とおりであった。

第６表 実施例７ かくはん機付ステンレス製重合器に、水３００部、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ３部、水酸化ナトリウム
１部、チオ硫酸ソーダ１．５部、過硫酸アンモニウム３
部および塩化ビニリデン１００部を仕込み、かくはんし
ながら３０℃で６時間重合した。

上記重合において、重合器内壁およびか＜−ネん機の表
面を、あらかじめ、実験／１６４４．１６４５または腐
５６と同様にして塗布処理した。

重合１パツチ終了後および５０パツチ終了後のスケール
付着量（１−／ｄ　）を調べたところ、ＷＪＩ表に示す
とおりであった。

第７表 実施例８ かくはん機付ステンレス製重合器に、水１３０部、部分
ケン化ポリビニルアルコール１３部、酢酸ナトリウム０
．０６５部を加えて昇温し、６８℃に達したところで、
酢酸ビニル１０部を加え、引き続き３０％過酸化水素５
．２部、酒石酸（）１３部を加え、８０℃に昇温した。

これに酢酸ビニル９０部を３時間要して連続滴下し、さ
らに約１時間重合した。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
を、あらかじめ、実験／Ｉ６５、／％１０または１６１
２と同様にして塗布処理した。

重合ｌパッチ終了後および５０バツチ終了後のスケール
付着量（／−／ゴ］を調べたところ、第８表に示すとお
りであった。

第８表 実施例９ かくはん機付ステンレス製重合器Ｃニミ水１７０部、ド
デシルスルホン酸ソーダ０．６部、過硫酸アンモニウム
０．７４部と酢酸ビニル９部を仕込み乳化した。内部を
窒素置換した後、エチレン１１部を仕込み、かくはんし
ながら加温して内温か６０℃に達したところで、酢酸８
０部を７．５時間要して滴下した。滴下終了後さらに１
時間重合した。

上記重合において、重合器内壁およびかくはん機の表面
を、あらかじめ、実験腐２２、Ａ３０または４３３と同
様にして塗布処理した。

重合１バッチ終了後および５０バツチ終了後のスケール
付着量（ＩＦｌｒｄ　）を調べたところ、第９表に示す
とおりであった。

第９表 −ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｌ＠体もしくは重合体が接触する器壁、管壁その他
   装置部表面に、あらかじめ １　）　：１ｌ１１磯物質の溶媒溶液もしくは溶媒分散
   液を塗布乾燥し、ついでこの中布面をシランカップリン
   グ剤もしくはチタネートカップリング剤で処理する、 または ＋Ｉ　）　ｌ！１ｊ１４’向疼とシランカップリング剤
   もしくはチタノ・−トカップリング剤とを含む溶媒溶液
   もしくは溶媒分散ｌ皮を慴市中乙燥する、ことを特徴と
   する重合体スケールの付は防止方法