JPS6315925B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性部分加水分解ポリアクリルアミ
ドの製造法に関するものである。 更に詳しくは、アクリルアミドの水溶液を油溶
性高分子物質を分散安定剤として油中水型に分散
し重合して得られた水溶性ポリアクリルアミドを
分散状態で変性して高分子量の水溶性部分加水分
解ポリアクリルアミドを製造する方法に関するも
のである。 水溶性の部分加水分解ポリアクリルアミドは増
粘剤、糊料、製紙用薬剤、凝集剤および原油回収
用に用いられるポリマーである。特に凝集剤や原
油の回収用薬剤として用いる場合輸送上の問題か
ら粉末状の製品で供給され、極めて高分子量でし
かも水溶性が良いという性質が要求される。 部分加水分解ポリアクリルアミドは一般にアク
リルアミドの20ないし30重量％の水溶液の水溶性
のラジカル重合開始剤を添加して重合し、得られ
たゴム状の含水ポリアクリルアミドを粉砕したの
ちアルカリ水溶液を混合して加水分解し、脱水乾
燥するという方法で製造されている。この方法で
は含水ポリアクリルアミドの粉砕が困難である上
にアルカリ水溶液を均一に混入することが極めて
難しいので均一に加水分解した高品質のポリマー
を得るためには多くの問題点があつた。 一方、アクリルアミドの水溶液を乳化剤や分散
安定剤を用いて分散媒中で懸濁重合して得られる
ポリアクリルアミドの含水物は粒子状であるので
アルカリ水溶液を均一に添加するために都合が良
いと考えられる。しかし、アクリルアミド水溶液
と分散媒が油中水型に乳化する乳化剤を用いて懸
濁重合により得られるポリアクリルアミド含水物
分散体はアルカリ水溶液の添加量が多くなるとエ
マルジヨンの破壊が起こり塊状物を生ずる傾向が
ある。またアクリルアミド水溶液と分散媒が水中
油型に乳化する乳化剤を用いて懸濁重合により得
られるポリアクリルアミドの分散体はアルカリ水
溶液により円滑に加水分解されるが、重合工程に
おいて高濃度のアクリルアミド水溶液を乳化でき
ない、反応器へのポリマーの付着が多い、などの
問題がある上に最終的に得られるポリマーに微粉
が多く含まれ粉塵を生じたり溶解速度が低下した
り作業性に問題があつた。 これに対して、油溶性セルロースのごとき油溶
性高分子物質を分散媒中にコロイド状に溶解し、
この分散作用を利用してアクリルアミドの水溶液
を水滴状に分散する懸濁重合法は高濃度のアクリ
ルアミド水溶液を分散して重合することが可能
で、しかもポリマーの容器への付着が少ない。さ
らにモノマー水溶液を連続的に分散媒中に添加し
て重合発熱を除去しつつ重合することにより効率
良く重合することが可能でありしかも乾燥後のポ
リマーは粒径0.1〜１mmのビーズ状で微粉を含ま
ず取扱い作業性が非常に良いという特徴がある。
しかし部分加水分解ポリアクリルアミドを製造す
る目的でこの重合法で得られる含水球状ポリアク
リルアミドの分散液にアルカリ水溶液を添加して
も油溶性高分子物質の分散作用により含水ポリア
クリルアミドの粒子とアルカリ水溶液の液滴が接
触しないため円滑に加水分解が進行せず、ビーズ
状の部分加水分解ポリアクリルアミドを得ること
ができなかつた。 本発明者らは油溶性高分子物質を分散安定剤と
して用い、分散媒中でアクリルアミド水溶液を懸
濁重合して得られる球状含水ポリアクリルアミド
の分散液にアルカリ水溶液を添加してビーズ状の
部分加水分解ポリアクリルアミドを製造する方法
について鋭意検討した結果アルコール類の存在下
アルカリ水溶液を添加することにより迅速かつ均
一に加水分解反応が進行し、必要に応じ、これを
脱水することによりビース状の部分加水分解ポリ
アクリルアミドを製造できることを見い出し本発
明に到達した。 すなわち本発明はアクリルアミドの水溶液を油
溶性高分子物質を分散安定剤として油中水型を分
散して重合反応を行い得られる含水ポリアクリル
アミドを変性して部分加水分解ポリアクリルアミ
ドを製造する方法において含水ポリアクリルアミ
ドの分散液にアルコール類の存在下カ性アルカリ
水溶液を添加して加水分解反応を行うことを特徴
とするビース状部分加水分解ポリアクリルアミド
の製造法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明するに、本発明方
法において部分加水分解ポリアクリルアミドの製
造に用いられるのはアクリルアミドの水溶液を分
散媒中で油中水型に水滴状に分散して重合反応を
行い得られる含水球状ポリアクリルアミドの分散
液である。 含水球状ポリアクリルアミドの分散液を得るた
めに使用される分散媒としては、アクリルアミド
の水溶液を溶解しない炭化水素、ハロゲン化炭化
水素またはハロゲン化芳香族炭化水素が用いられ
るが、特に炭素数６〜10の芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化ベンゼン等
が好ましい。 とくに好適な分散媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、イソプロピルベンゼン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタ
ン、デカリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどである。その中でもトルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、およ
びクロロベンゼン等が特に好ましい。分散媒はア
クリルアミドの水溶液に対して普通0.5〜10重量
倍の範囲で用いられる。アクリルアミドの水溶液
を連続的に添加したり分割して添加することによ
り0.5〜４重量倍の範囲で使用することもできる。 分散安定剤は油溶性のセルロースエステルまた
はエーテルのごとき非乳化性油溶性高分子物質を
使用する。例えば水に不溶性で油溶性のセルロー
スプロピオネート、セルロースブチレート、セル
ロースアセテートブチレートのようなセルロース
エステルや油溶性のエチルセルロース、ベンジル
セルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース
のようなセルロースエーテルが好ましい。分散安
定剤は分散媒に対して0.05〜10重量％、好ましく
は0.1〜１重量％の範囲で使用される。 分散安定剤として油溶性のセルロースエステル
またはエーテルを使用する場合、これらの分散安
定剤を良く溶解する溶媒と溶解しない溶媒を混合
するか、あるいはこれらの分散安定剤に対して難
溶性の単一溶媒を選択して、分散安定剤が溶媒中
で室温（15〜25℃）において相分離するが、重合
温度（一般に40℃以上）において均一になるよう
な溶媒を選び分散媒として使用するのが良い。こ
のような条件を選べばアクリルアミドの45〜90重
量％の高濃度水溶液も極めて安定に分散すること
ができる。 使用するアクリルアミドの水溶液としてはアク
リルアミド単独の水溶液あるいはアクリルアミド
とメタクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
およびＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体など
との混合物の水溶液が使用される。そのモノマー
濃度は10〜90重量％のものが使用できるが、重合
後の加水分解を円滑にするためには20〜80重量％
好ましくは30〜70重量％の範囲である。モノマー
濃度45〜90重量％の水溶液を用いると極めて生産
性が良いがこの場合モノマーの水溶液に重合中の
架橋反応を防止するためにプロピレングリコール
やジエタノールアミンなどの水溶性多価アルコー
ルまたは重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機硫
黄化合物を添加しておくことが望ましい。 ラジカル重合開始剤としては水溶性の過酸化物
や、水溶性のアゾ化合物が好ましい。たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過
酸化水素などの過酸化物や２，2′−アゾビス−２
−アミジノプロパン（アゾビスイソブチルアミジ
ン）の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アゾビス−Ｎ，
N′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩硫
酸塩、酢酸塩、４，4′−アゾビス−４−シアノ吉
草酸のナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性ア
ゾ化合物が使用される。アクリルアミドの45〜90
重量％の水溶液を用いて水溶性多価アルコールや
還元性無機硫黄化合物の共存下重合を行う場合に
はラジカル重合開始剤として水溶性アゾ化合物を
用いるのが好ましい。 重合開始剤の使用量はアクリルアミドの水溶液
に対して50〜5000ppm、好ましくは200〜
1000ppmの重量の範囲で使用される。 部分加水分解ポリアクリルアミドを得るために
用いられる含水球状ポリアクリルアミド分散液を
得るに際して分散媒、分散安定剤、アクリルアミ
ド水溶液、ラジカル重合開始剤および架橋反応を
防止するための添加物などの添加順序に制限はな
いが次の方法が好ましい。分散媒中に分散安定剤
を分散乃至溶解し、重合すべき所定温度に保持し
窒素ガスを通じて脱酸素する。モノマー水溶液に
ラジカル重合開始剤、および必要に応じて架橋反
応を防止するための添加物を混合したのち分散媒
中に撹拌下窒素ガスを通じつつモノマー水溶液を
添加する。重合温度は40℃から分散媒の沸点まで
任意の温度で重合できる。高分子量のポリマーを
得るためには40℃〜70℃で重合することが好まし
い。このようにして粒径0.1〜１mmの範囲の粒径
のそろつた含水球状ポリアクリルアミドの分散液
が得られる。この分散液にカ性アルカリ水溶液を
添加すると均一に分散するが含水ポリアクリルア
ミドとカ性アルカリ水溶液が接触せず加水分解反
応は極めて遅い。しかも長時間撹拌すると一部加
水分解したポリアクリルアミドが塊状物となつて
しまう。 本発明方法の部分加水分解ポリアクリルアミド
の製造方法においては含水球状ポリアクリルアミ
ドの分散液に対してアルコール類を添加して含水
ポリアクリルアミド粒子の表面を改質する。この
ようなアルコール類の共存下カ性アルカリ水溶液
を撹拌下に混合することによりポリアクリルアミ
ドの粒形を保持しつつ均一にカ性アルカリ水溶液
がポリアクリルアミド中に浸透し加水分解反応が
円滑に進行する。 使用されるアルコール類としては炭素数１から
15好ましくは炭素数１から８のモノあるいは多価
アルコール類が用いられる。たとえばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトールおよび炭素数７から15
のα−オレフインから誘導される高級オキソアル
コールなどである。 アルコール類の使用量は含水ポリアクリルアミ
ドに対して５〜100重量％好ましくは10〜50重量
％の範囲で使用する。アルコール類は懸濁重合に
おいて重合体の粒子が形成されてからカ性アルカ
リを添加し加水分解を行う工程間に添加するのが
好ましい。加水分解に使用するカ性ソーダあるい
はカ性カリ等のカ性アルカリは10重量％から飽和
水溶液までいずれの濃度のものも使用できる。カ
性アルカリの使用量は原料アクリルアミドに対し
て１〜100モル％の範囲で使用できるが５〜60モ
ル％の範囲で使用するが効果的である。 このようにして通常ポリアクリルアミドの１〜
60モル％が加水分解される。 以上の方法でアクリルアミドの水溶液を油溶性
高分子物質を分散安定剤として用いて懸濁重合を
行つて得られる分散媒中の含水ポリアクリルアミ
ドの分散液に前記アルコール類の存在下カ性アル
カリ水溶液を添加して加温することによりカ性ア
ルカリ水溶液が均一に含水ポリアクリルアミドに
含浸し、アンモニアガスを発生して速やかに加水
分解が進行する。また必要に応じて加水分解反応
中に分散媒−水系の共沸蒸留を行うか、40℃以上
に加温したのちアセトンやメチルアルコールと接
触することにより脱水すると均一粒径ビース状の
取扱い作業性の良い部分加水分解ポリアクリルア
ミドが得られる。 以下実施例によりさらに詳しく本発明を説明す
るが、本発明はその要旨をこえないかぎり以下の
実施例に制約されるものではない。 実施例１〜６および比較例１ 冷却管、窒素導入管、弗素樹脂製の撹拌翼およ
び定量ポンプに接続したモノマー水溶液導入管を
備えた200c.c.の４ツ口セパラブルフラスコに0.4ｇ
のエチルセルロース（ハーキユーリーズ社製商標
EC−Ｔ−100）と130ｇのシクロヘキサンを導入
し撹拌しつつ60℃にまで昇温し、エチルセルロー
スを溶解したのち50℃にて保温しつつ窒素ガスを
通じてフラスコ内の酸素を除いた。アクリルアミ
ドの50重量％水溶液42ｇにプロピレングリコール
0.4ｇと10重量％のアゾビスＮ，N′ジメチレンイ
ソブチルアミジンの硫酸塩の水溶液0.105ｇを添
加して溶解したのちこの溶液を撹拌下フラスコ中
に定量ポンプを用いて毎分３ｇの速度で導入し
た。さらに窒素ガス気流下撹拌しつつ50℃にて90
分間加温すると粒径0.1〜１mmの含水球状のポリ
アクリルアミドとシクロヘキサンからなる分散液
が得られた。 この分散液に第１表に示す化合物10ｇ（24重量
％対含水ポリマー）を加えて撹拌しつつ70℃に昇
温した。47重量％のカ性ソーダ水溶液7.5ｇ（原
料アクリルアミドに対して30モル％）を添加し激
しく撹拌しつつ更に浴温を85℃にまで昇温してシ
クロヘキサン−水系の共沸蒸留により連続的に水
を系外に除いた。脱水に２時間を要した。 得られたポリマーを熱時別すると均一粒径の
ビーズ状部分加水分解ポリアクリルアミドが得ら
れた。加水分解中あるいは脱水中にビーズ状ポリ
マーが数個ずつ合着する場合もあるが容易にくず
すことができた。 生成物を１規定食塩水に溶解した0.1重量％水
溶液についてオストワルドの粘度計（t₀＝30秒）
を用いて25℃における還元粘度（ηsp／ｃ）を測
定した。 生成物の0.1重量％水溶液を用いてコロイド滴
定によりアニオン変性率（モル％）を測定した。
結果を第１表に示した。 （コロイド滴定） 200c.c.のビーカーに脱塩水90mlと1/10規定
NoOH水溶液0.5mlついで0.1重量％ポリ−β−メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（上述測定法による還元粘度ηsp／
ｃ＝1.6）５mlを加える。マグネチツクスターラ
ーで撹拌しつつ0.1重量％の生成物の水溶液を５
ml加え５分間撹拌する。トルイジンブルーを指示
薬とし１／400Ｎポリビニル硫酸カリウム水溶液で滴 定し、濃青色が赤紫色に変わる点を終点とする。
生成物の水溶液を添加せずにブランク試験をし、
ブランクと滴定値の差からアニオン化率を測定し
た。アクリルアミドとアクリル酸ソーダ（70モル
％対30モル％）共重合体について行つた実測値は
アニオン化率29.6モル％であつた。

【表】 実施例 ７〜９ 冷却管、窒素導入管、弗素樹脂製の撹拌翼およ
び定量ポンプに接続したモノマー水溶液導入管を
備えた200c.c.の４ツ口セパラブルフラスコに第２
表に示す分散安定剤0.65ｇと第２表に示す分散媒
130ｇを導入し撹拌しつつ70℃にまで昇温して分
散安定剤を溶解しこの温度に保持しつつ窒素ガス
を通じてフラスコ内の酸素を除いた。アクリルア
ミドの50重量％水溶液42ｇにプロピレングリコー
ル0.42ｇと10重量％の２，2′−アゾビスアミジノ
プロパン２塩酸塩水溶液0.105ｇを添加して溶解
したのちこの溶液を撹拌下フラスコ内に定量ポン
プを用いて毎分３ｇの速度で導入した。さらに窒
素ガス気流下撹拌しつつ70℃にて60分間保温し
た。 メタノールを10ｇ加えて５分間撹拌したのち47
重量％のカ性ソーダ水溶液7.5ｇ（原料アクリル
アミドに対して30モル％）を添加して高速撹拌下
70℃にて２時間保持した。冷却後生成物を500ml
のメタノール中に添加して撹拌後デカンテーシヨ
ンにより溶媒を除き更に200mlメタノール中で脱
水後ポリマーを別乾燥した。生成物の還元粘度
とアニオン化率を第２表に示した。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミドの水溶液を油溶性高分子物質
   を分散安定剤として油中水型に分散して重合反応
   を行い得られる含水ポリアクリルアミドを変性し
   て部分加水分解ポリアクリルアミドを製造する方
   法において、含水ポリアクリルアミドの分散液に
   アルコール類の存在下カ性アルカリ水溶液を添加
   して加水分解を行うことを特徴とするビーズ状部
   分加水分解ポリアクリルアミドの製造法。