JPS6337121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水溶性部分加水分解ポリアクリルアミ
ドの製造方法に関するものである。更に詳しく
は、アクリルアミドの水溶液を油溶性高分子物質
を分散安定剤として油中水型に分散し重合して得
られた水溶性ポリアクリルアミドを分散状態で変
性して高分子量の水溶性部分加水分解ポリアクリ
ルアミドを製造する方法に関するものである。 水溶性の部分加水分解ポリアクリルアミドは増
粘剤、糊料、製紙用薬剤、凝集剤、および原油回
収用に用いられるポリマーである。特に凝集剤や
原油の回収用薬剤として用いる場合輸送上の問題
から粉末状の製品で供給され、極めて高分子量で
しかも水溶性が良いという性質が要求される。 部分加水分解ポリアクリルアミドは一般にアク
リルアミドの20ないし30重量％の水溶液に水溶性
のラジカル重合開始剤を添加して重合し、得られ
たゴム状の含水ポリアクリルアミドを粉砕したの
ちアルカリ水溶液を混合して加水分解し、脱水乾
燥するという方法で製造されている。この方法で
は含水ポリアクリルアミドの粉砕が困難である上
にアルカリ水溶液を均一に混入することが極めて
難しいので均一に加水分解した高品質のポリマー
を得るためには多くの問題点があつた。 一方、アクリルアミドの水溶液を乳化剤や分散
安定剤を用いて分散媒中で懸濁重合して得られる
ポリアクリルアミドの含水物は粒子状であるので
アルカリ水溶液を均一に添加するために都合が良
いと考えられる。しかし、アクリルアミド水溶液
と分散媒が油中水型に乳化する乳化剤を用いて懸
濁重合により得られるポリアクリルアミド含水物
分散体はアルカリ水溶液の添加量が多くなるとエ
マルジヨンの破壊が起こり塊状物を生ずる傾向が
ある。またアクリルアミド水溶液と分散媒が水中
油型に乳化する乳化剤を用いて懸濁重合により得
られるポリアクリルアミドの分散体はアルカリ水
溶液により円滑に加水分解されるが重合工程にお
いて高濃度のアクリルアミド水溶液を乳化できな
い、反応器へのポリマーの付着が多い、などの問
題がある上に最終的に得られるポリマーに微粉が
多く含まれ粉塵を生じたり溶解速度が低下したり
作業性に問題があつた。 これに対して油溶性セルロースのごとき油溶性
高分子物質を分散媒中にコロイド状に溶解し、こ
の分散作用を利用してアクリルアミドの水溶液を
水滴状に分散する懸濁重合法は高濃度のアクリル
アミド水溶液を分散して重合することが可能で、
しかもポリマーの容器への付着が少ない。さらに
モノマー水溶液を連続的に分散媒中に添加して重
合発熱を除去しつつ重合することにより効率良く
重合することが可能でありしかも乾燥後のポリマ
ーは粒径0.1〜１mmのビーズ状で微粉を含まず取
扱い作業性が非常に良いという特徴がある。しか
し部分加水分解ポリアクリルアミドを製造する目
的でこの重合法で得られる含水球状ポリアクリル
アミドの分散液にアルカル水溶液を添加しても油
溶性高分子物質の分散作用により含水ポリアクリ
ルアミドの粒子とアルカリ水溶液の液滴が接触し
ないため円滑に加水分解が進行せずビーズ状の部
分加水分解ポリアクリルアミドを得ることができ
なかつた。 本発明者らは油溶性高分子物質を分散安定剤と
して用い分散媒中でアクリルアミド水溶液を懸濁
重合して得られる球状含水ポリアクリルアミドの
分散液にアルカリ水溶液を添加してビーズ状の部
分加水分解ポリアクリルアミドを製造する方法に
ついて鋭意検討した結果水と分散媒とが水中油型
の分散相となる乳化剤の存在下においてアルカリ
水溶液を添加することにより迅速かつ均一に加水
分解反応が進行し、必要に応じこれを脱水するこ
とによりビーズ状の部分加水分解ポリアクリルア
ミドを製造できることを見い出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明はアクリルアミドの水溶液を分
散媒中で油溶性高分子物質を分散安定剤として油
中水型に分散して重合反応を行い得られる含水ポ
リアクリルアミドを変性して部分加水分解ポリア
クリルアミドを製造する方法において含水ポリア
クリルアミドの分散液に分散媒と水が水中油型の
相をなす性質を有する乳化剤とカ性アルカリ水溶
液を添加して加水分解反応を行うことを特徴とす
るビーズ状部分加水分解ポリアクリルアミドの製
造方法に存する。 以下本発明を更に詳細に説明するに、本発明方
法において部分加水分解ポリアクリルアミドの製
造に用いられるのはアクリルアミドの水溶液を分
散媒中で油中水型に水滴状に分散して重合反応を
行い得られる含水球状ポリアクリルアミドの分散
液である。 含水球状ポリアクリルアミドの分散液を得るた
めに使用される分散媒としては、アクリルアミド
の水溶液を溶解しない炭化水素、ハロゲン化炭化
水素またはハロゲン化芳香族炭化水素等が用いら
れるが特に炭素数６〜10の芳香族炭化水素、脂環
族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化ベンゼン等
が好ましい。とくに好適な分散媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン、デカリン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼンなどである。その中で
も、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−
ヘプタン、およびクロロベンゼン等が特に好まし
い。分散媒はアクリルアミドの水溶液に対して普
通0.5〜10重量倍の範囲で用いられる。アクリル
アミドの水溶液を連続的に添加したり分割して添
加することにより0.5〜４重量倍の範囲で使用す
ることもできる。 分散安定剤は油溶性のセルロースエステルまた
はエーテルのごとき非乳化性油溶性高分子物質を
使用する。例えば水に不溶性で油溶性のセルロー
スプロピオネート、セルロースブチレート、セル
ロースアセテートブチレートのようなセルロース
エステルや、油溶性のエチルセルロース、ベンジ
ルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロー
スのようなセルロースエーテルが好ましい。分散
安定剤は分散媒に対して0.05〜10重量％、好まし
くは0.1〜１重量％の範囲で使用される。 分散安定剤として油溶性のセルロースエステル
またはエーテルを使用する場合、これらの分散安
定剤を良く溶解する溶媒と溶解しない溶媒を混合
するか、あるいはこれらの分散安定剤に対して難
溶性の単一溶媒を選択して、分散安定剤が溶媒中
で室温（15〜25℃）において相分離するが、重合
温度（一般に40℃以上）において均一になるよう
な溶媒を選び分散媒として使用するのが良い。こ
のような条件を選べばアクリルアミドの45〜90重
量％の高濃度水溶液も極めて安定に分散すること
ができる。 使用するアクリルアミドの水溶液としてはアク
リルアミド単独の水溶液あるいはアクリルアミド
とメタアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エス
テルおよびＮ置換（メタ）アクリルアミド誘導体
などとの混合物の水溶液が使用される。そのモノ
マー濃度は10〜90重量％のものが使用できるが、
重合後の加水分解を円滑にするためには20〜80重
量％好ましくは30〜70重量％の範囲である。モノ
マー濃度45〜90重量％の水溶液を用いると極めて
生産性が良いがこの場合モノマーの水溶液に重合
中の架橋反応を防止するためにプロピレングリコ
ールやジエタノールアミンなどの水溶性多価アル
コールまたは重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無
機硫黄化合物を添加しておくことが望ましい。 ラジカル重合開始剤としては水溶性の過酸化物
や、水溶性のアゾ化合物が好ましい。たとえば過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酢酸、過
酸化水素などの過酸化物や２，2′−アゾビス−２
−アミジノプロパン（アゾビスイソブチルアミジ
ン）の塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アゾビス−Ｎ，
N′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩、
硫酸塩、酢酸塩、４，4′アゾビス−４−シアノ吉
草酸のナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性ア
ゾ化合物が使用される。アクリルアミドの45〜90
重量％の水溶液を用いて水溶性多価アルコールや
還元性無機硫黄化合物の共存下重合を行う場合に
はラジカル重合開始剤として水溶性アゾ化合物を
用いるのが好ましい。重合開始剤の使用量はアク
リルアミドの水溶液に対して50〜5000ppm、好ま
しくは200〜1000ppmの重量の範囲で使用される。 部分加水分解ポリアクリルアミドを得るために
用いられる含水球状ポリアクリルアミド分散液を
得るに際して分散媒、分散安定剤、アクリルアミ
ド水溶液、ラジカル重合開始剤および架橋反応を
防止するための添加物などの添加順序は制限はな
いが次の方法が好ましい。分散媒中に分散安定剤
を分散乃至溶解し、重合すべき所定温度に保持し
窒素ガスを通じて脱酸素する。モノマー水溶液に
ラジカル重合開始剤、および必要に応じて架橋反
応を防止するための添加物を混合したのち分散媒
中に撹拌下窒素ガスを通じつつモノマー水溶液を
添加する。重合温度は40℃から分散媒の沸点まで
任意の温度で重合できる。高分子量のポリマーを
得るためには40℃〜70℃で重合することが好まし
い。このようにして粒径0.1〜１mmの範囲の粒径
のそろつた含水球状ポリアクリルアミドの分散液
が得られる。この分散液にカ性アルカリ水溶液を
添加すると均一に分散するが含水ポリアクリルア
ミドとカ性アルカリ水溶液が接触せず加水分解反
応は極めて遅い。しかも長時間撹拌すると一部加
水分解したポリアクリルアミドが塊状物となつて
しまう。 本発明方法の部分加水分解ポリアクリルアミド
の製造方法においては含水球状ポリアクリルアミ
ドの分散液に対して、乳化剤として水と分散媒と
が水中油型の相をなす性質を有する界面活性剤を
添加して含水ポリアクリルアミド粒子の表面を改
質する。このような界面活性剤の共存下において
カ性アルカリ水溶液を撹拌下に混合することによ
りポリアクリルアミドの粒型を保持しつつ均一に
カ性アルカリ水溶液がポリアクリルアミド中に浸
透し加水分解反応が円滑に進行する。 使用される界面活性剤としては非イオン系、陰
イオン系、陽イオン系および両性イオン系の界面
活性剤であつて、重合に使用した分散媒と水が水
中油型の分散相をなす物質のいずれも使用でき
る。好ましい非イオン系界面活性剤としては分散
媒に可溶性であつてH.L.B.が８〜20の界面活性
剤、更に好ましくはH.L.B.が10〜16の界面活性
剤が好ましい。例えばポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
フエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウレー
ト、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシ
エチレンステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
オレエートなどである。 好ましい陰イオン系、陽イオン系および両性イ
オン系界面活性剤としては親油性の性質の大きい
ものが好ましい。好ましい例としては、アルキル
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ソヂウムジア
ルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレン
ノニルフエニルエーテル硫酸アンモニウム、アル
キルホスフエート、ポリオキシエチレンラウリル
アミン、セチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルメチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、ベタイン型界面活性剤などである。こ
れらの内特に長鎖アルキル基を１分子中に２個以
上含有する化合物が優れている。 界面活性剤の使用量は分散媒に対して0.05〜10
重量％好ましくは0.5〜５重量％の範囲で使用す
る。界面活性剤は懸濁重合において重合体の粒子
が形成されてからカ性アルカリを添加し加水分解
を行う工程の間に添加するのが好ましい。加水分
解に使用するカ性ソーダあるいはカ性カリ等のカ
性アルカリは10重量％から飽和水溶液までいずれ
の濃度のものも使用できる。カ性アルカリの使用
量は原料アクリルアミドに対して１〜100モル％
の範囲で使用できるが５〜60モル％の範囲で使用
するのが効果的である。このようにして通常ポリ
アクリルアミドの１〜60モル％が加水分解され
る。 分散媒中に含水ポリアクリルアミドが分散した
分散液に、前記界面活性剤の存在下においてカ性
アルカリ水溶液を添加して加温することによりカ
性アルカリ水溶液が均一に含水ポリアクリルアミ
ドに含浸し、アンモニアガスを発生して速やかに
加水分解が進行する。また必要に応じて、加水分
解反応中に分散媒−水系の共沸蒸留を行うか、40
℃以上に加温したのちアセトンやメチルアルコー
ルと接触することにより脱水すると均一粒径ビー
ズ状の取扱い作業性の良い部分加水分解ポリアク
リルアミドが得られる。 以下実施例によりさらに詳しく本発明を説明す
るが本発明はその要旨をこえないかぎり以下の実
施例に制約されるものではない。 実施例１〜９、比較例１〜２ 冷却管、窒素導入管、弗素樹脂製の撹拌翼およ
び定量ポンプに接続したモノマー水溶液導入管を
備えた200c.c.の４ツ口セパラブルフラスコに0.4ｇ
のエチルセルロース（ハーキユーリーズ社製商標
EC−Ｔ−100）と130ｇのシクロヘキサンを導
入し撹拌しつつ60℃まで昇温し、エチルセルロー
スを溶解したのち50℃にて保温しつつ窒素ガスを
通じてフラスコ内の酸素を除いた。アクリルアミ
ドの50重量％水溶液42ｇにプロピレングリコール
0.4ｇと10重量％のアゾビス−Ｎ，N′−ジメチレ
ンイソブチルアミジンの硫酸塩の水溶液0.105ｇ
を添加して溶解したのちこの溶液を撹拌下フラス
コ中に定量ポンプを用いて毎分３ｇの速度で導入
した。さらに窒素ガス気流下撹拌しつつ50℃にて
90分間加温すると粒径0.1〜１mmの含水球状のポ
リアクリルアミドとシクロヘキサンからなる分散
液が得られた。この分散液に第１表に示す化合物
1.3ｇ（１重量％対シクロヘキサン）を加えて撹
拌しつつ70℃に昇温した。47重量％のカ性ソーダ
水溶液7.5ｇ（原料アクリルアミドに対して30モ
ル％）を添加し激しく撹拌しつつ更に浴温を85℃
にまで昇温してシクロヘキサン−水系の共沸蒸留
により連続的に水を系外に除いた。脱水に２時間
を要した。 得られたポリマーを熱時別すると均一粒径の
ビーズ状部分加水分解ポリアクリルアミドが得ら
れた。加水分解中あるいは脱水中にビーズ状ポリ
マーが数個ずつ合着する場合もあるが容易にくず
すことができた。生成物を１規定食塩水に溶解し
た0.1重量％水溶液についてオストワルドの粘度
計（t₀＝30秒）を用いて25℃における還元粘度
（ηsp／Ｃ）を測定した。 生成物の0.1重量％水溶液を用いてコロイド滴
定によりアニオン変性率（モル％）を測定した。
結果を第１表に示した。 （コロイド滴定） 200c.c.のビーカーに脱塩水90mlと1/10規定
NaOH水溶液0.5mlついで0.1重量％ポリ−β−メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド（上述測定法による還元粘度ηsp／
Ｃ＝1.6）５mlを加える。マグネチツクスターラ
ーで撹拌しつつ0.1重量％の生成物の水溶液を５
ml加え５分間撹拌する。トルイジンブルーを指示
薬とし1/400Ｎポリビニル硫酸カリウム水溶液で
滴定し、濃青色が赤紫色に変わる点を終点とす
る。生成物の水溶液を添加せずにブランク試験を
し、ブランクと滴定値の差からアニオン化率を測
定した。アクリルアミドとアクリル酸ソーダ（70
モル％対30モル％）共重合体について行つた実測
値はアニオン化率29.6モル％であつた。

【表】 実施例 10〜12 冷却管、窒素導入管、弗素樹脂製の撹拌翼およ
び定量ポンプに接続したモノマー水溶液導入管を
備えた200c.c.の４ツ口セパラブルフラスコに第２
表に示す分散安定剤0.65ｇと第２表に示す分散媒
130ｇを導入し撹拌しつつ70℃にまで昇温して分
散安定剤を溶解しこの温度に保持しつつ窒素ガス
を通じてフラスコ内の酸素を除いた。アクリルア
ミドの50重量％水溶液42ｇにプロピレングリコー
ル0.42ｇと10重量％の２，2′−アゾビスアミジノ
プロパン２塩酸塩水溶液0.105ｇを添加して溶解
したのちこの溶液を撹拌下フラスコ内に定量ポン
プを用いて毎分３ｇの速度で導入した。さらに窒
素ガス気流下撹拌しつつ70℃にて60分間保温し
た。ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル
（HLB10.9）を1.3ｇ加えて５分間撹拌したのち47
重量％のカ性ソーダ水溶液7.5ｇ（原料アクリル
アミドに対して30モル％）を添加して高速撹拌下
70℃にて２時間保持した。冷却後生成物を500ml
のメタノール中に添加して撹拌後デカンテーシヨ
ンにより溶媒を除き更に200mlメタノール中で脱
水後ポリマーを別乾燥した。生成物の還元粘度
とアニオン化率を第２表に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドの水溶液を分散媒中で、油溶
   性高分子物質を分散安定剤として油中水型に分散
   して重合反応を行い得られる含水ポリアクリルア
   ミドを変性して部分加水分解ポリアクリルアミド
   を製造する方法において、含水ポリアクリルアミ
   ドの分散液に、 分散媒と水とが水中油型の相をなす性質を有
   する乳化剤と、 カ性アルカリ水溶液 とを添加して加水分解を行うことを特徴とするビ
   ーズ状部分加水分解ポリアクリルアミドの製造方
   法。