JPS6315932B2 - - Google Patents
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- JPS6315932B2 JPS6315932B2 JP55036370A JP3637080A JPS6315932B2 JP S6315932 B2 JPS6315932 B2 JP S6315932B2 JP 55036370 A JP55036370 A JP 55036370A JP 3637080 A JP3637080 A JP 3637080A JP S6315932 B2 JPS6315932 B2 JP S6315932B2
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- isocyanate
- polymer
- polyhydroxybutadiene
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Description
本発明は注型や含浸、あるいはコーテイングが
容易に行なうことができる液状ゴム組成物に関す
るものである。しかも、これらの硬化物は優れた
ゴム弾性と高度の電気絶縁性を有しており、電気
機器の弾性絶縁材料として有用である。 従来、ゴム弾性を有する注型または含浸用組成
物あるいはコーテイング剤としては、ポリグリコ
ールをポリイソシアネートを反応させる方法より
得られるポリウレタン類がよく知られている。こ
れらのポリウレタン類の性質はポリグリコールの
種類によつて影響され用途によつて適宜選択され
ている。例えばエラストマー類では、ヒドロキシ
ル基を含むポリエステル、ポリエーテルを用いた
ものが多く、このものは耐加水分解性、耐熱性、
電気絶縁性などに劣つている。 一方、硬化剤として用いるポリイソシアネート
は、活性水素を有する化合物と容易に反応して化
学結合を形成する。このため、ポリウレタンエラ
ストマー、コーテイング剤、接着剤などとして使
用する場合使用直前に混合されるいわゆる２液性
になり、混合液の貯蔵安定性は極端に短かくなる
のである。従つて短時間で混合硬化する用途や、
少々ボイドを含んだ硬化物でも使用上問題が生じ
ない用途には適するが、高度の電気絶縁性を必要
とする大形注型物や含浸物に適用するには多くの
問題を解決しなければならない。 例えば、硬化速度が非常に早い場合、注型や含
浸作業中に混入するボイドが完全に抜けない状態
で硬化反応が進むことになり、電気機器の絶縁不
良を起す大きな要因となる。 上記作業性を改良する試みとして、イソシアネ
ート基の反応性に比べ、低反応性であるフエノー
ルブロツクイソシアネートやラクタムブロツクイ
ソシアネートを硬化剤とする方法が用いられてい
る。これらを用いた場合混合液の貯蔵安定性は非
常に長くなるが、その反面、硬化に高温と長時間
を要し、さらに、硬化物中に解離したブロツク化
剤が残存するため、電気的性質を蓄しく低下させ
るという欠点を有している。 さらには、前述したとおりグリコール成分とし
てポリエステルまたはポリエーテルを用いた硬化
物は、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性が劣る
ため、長期間使用する電気機器の絶縁材料として
適用することは好ましくない。 従がつて、高度の電気絶縁性を必要とする電気
機器に、ウレタンエラストマーを用いた例はほと
んど見られない。 ゴム弾性を有し、しかも高度の電気絶縁性を必
要とする絶縁材料には、ブチルゴムやエチレン・
プロピレンゴムが最も多く使用されており特性面
も非常に優れている。しかし、ブチルゴムやエチ
レン・プロピレンゴムは、分子量が大きいため、
流動性が非常に悪く、前述したウレタンエラスト
マーのように注型や含浸プロセスによつて種々の
製品を製造することは不可能である。 一般に、高温、高圧下での押出成形やトランス
フアー成形が行なわれており、電気機器の絶縁処
理を施す場合も同様である。 上記のような成形方法で電気機器の絶縁処理を
行なつた場合、高温、高圧のため埋込物の変形や
ズレが起る。また、電線を巻回させたコイルの層
間を絶縁する場合、ゴム原料の流動性が非常に悪
いため、コイルの層間にゴムが完全に注入されず
に絶縁不良を起す。そのためコイル層間のような
非常に狭いすき間を絶縁する場合、成形前に層間
絶縁を行なう必要があり、製造プロセス上好まし
い方法とは言えない。 さらに高温、高圧で成形を行なうため、高価な
装置と金型を必要とし、エネルギーの消費量も多
くなる。 本発明者らは上記欠点に鑑み、従来のウレタン
エラストマーに比して、作業性が著しく改善され
るばかりでなく、硬化物の機械的、電気的性質、
耐加水分解性、耐熱性の優れた熱硬化性弾性体を
得る目的で、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに到つた。 すなわち、本発明はポリヒドロキシブタジエン
重合体の水素添加物１モルと下記一般式(A) HO（−Ｒ）−COOH ……(A) （ただし、式中Ｒは炭素原子数８〜25の脂肪族炭
化水素残基を表わす。） で示されるオキシカルボン酸化合物１〜２モルを
反応させたポリオールと、硬化剤として、下記構
造式(B)で （ただし、R1、R2およびR3は低級アルキル基、
ｎは１〜４の整数を示す。） で示されるイソシアネートと、下記構造式(C) で示される、ダイマー2.4−トルエンジイソシア
ネートを、イソシアネート(B)のモル数：ダイマー
２，４−トルエンジイソシアネート(C)のモル数が
３〜10：１の範囲で、かつポリオールの水酸基に
対して混合イソシアネートの有効イソシアネート
基を0.85〜1.30の範囲になるように配合して用い
ることを特徴としたものであり、作業性が優れ、
しかも、硬化物の耐加水分解性、耐熱性、電気絶
縁性、機械的性質の優れたゴム状弾性体を得るこ
とができる。 本発明に用いるポリオールの主成分であるポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物として
は１分子当り水酸基数を平均1.5個以上有し、好
ましくは1.7〜5.0個有するものである。例えば1.3
−ブタジエンのホモポリマーまたはブタジエンに
対してビニル系モノマーの含量が通常50重量％以
下、好ましくは40重量％以下存在する共重合体を
水素添加したものなどがある。 前記ビニル系モノマーとしては、例えばスチレ
ン・アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。なお、前記ホモポリマーは重合体鎖に1.4−
結合からなるブタジエン残基と1.2−結合からな
るブタジエン残基が含まれ、これらブタジエン残
基の割合が異なるものが知られている。 本発明に於ては、いづれのホモポリマーも用い
ることができるが、特に重合体鎖に1.4−結合か
らなるブタジエン残基が60重量％以上存在するも
の、さらには、スチレン残基が、40重量％以下存
在するものが好ましく用いられる。 前記1.4−結合からなるブタジエン残基が60重
量％以下では硬化物の弾性、耐熱性が劣るものと
なる。 前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物の具体例としては、アーコ（ARCO）社の
Poly BD、Ｒ−45M、Ｒ−45HT、CS−15、CN
−15、及び日本曹達製NISSO PBG−1000、
PBG−2000、PBG−3000、などのポリヒドロキ
シブタジエンをラネー触媒、安定化ニツケル触媒
などを用い水素添加して得たものなどがあり、水
素添加率は50％以上が望ましくこれらの１種ある
いは２種以上を混合し用いることができる。水素
添加率が50％以下では硬化物の酸化劣化が生じ、
耐熱性が低下するもので好ましくない。 一方、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物１モルと反応させるオキシカルボン酸化合
物(A)の例として好ましく用いられるものとしては
下記構造式で示されるリシノール酸を挙げること
ができる。 CH3（CH2）5・CH（OH）・CH2・CH＝CH・
（CH2）7・COOH 本発明に用いるポリオールは、上記のポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物１モルに対
しオキシカルボン酸１〜２モルの範囲で加え反応
温度150〜250℃で通常のエステル化反応を行なう
ことによつて容易に製造できる。 オキシカルボン酸の割合が１モル以下の場合、
硬化物の硬度が高くなり伸びの低いゴムしか得ら
れない。また、２モル以上の場合、硬化物の耐加
水分解性が低下し、機械的性質が極端に低下する
ため好ましくない。 本発明の硬化剤の一成分として用いるイソシア
ネート(B)の例としては好ましく用いられるものと
しては下記構造の3.イソシアネートメチル−3.5.5
トリメチル−シクロヘキシルイソシアネートを挙
げることができる。 このイソシアネート化合物は、たとえば、2.4
トルエンジイソシアネートや4.4′ジフエニルメタ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に
比べ、活性水素に対する反応性が低いことは衆知
のことである。しかし、前記ポリヒドロキシブタ
ジエン重合体の水素添加物のヒドロキシル基に対
し当量の３−イソシアネートメチル−3.5.5−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネートを加えた
混合物は、加熱時（60℃以上）の粘度上昇は非常
に早く注型や含浸作業には好適でない。 従つて、３−イソシアネートメチール3.5.5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物の硬化
剤として、単独で使用することは、本発明の目的
を達成できるものではないが、下記に述べるダイ
マー2.4−トルエンジイソシアネートを適当量組
合せて用いることにより、本発明の目的が達成で
きるのである。 すなわち本発明で明るい硬化剤のもう一方の成
分である。ダイマー2.4−トルエンジイソシアネ
ート(C)とは、前述した構造式で示され、融点140
〜150℃、分子量348の白色粉末であり、下記に述
べるような性質を有している。 ダイマー2.4−トルエンジイソシアネートは、
活性水素を有する化合物と130℃の温度までは二
量体の状態で反応するが、140〜150℃の融点付近
では二量体の分解が生じ2.4−トルエンジイソシ
アネートの単量体となる。また二級アミンや三級
アミンの触媒存在下では、二量体の分解反応は80
〜100℃で起り活性水素を有する化合物との反応
は極めて早いものである。 該、ダイマー2.4−トルエンジイソシアネート
を前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物の硬化剤として単独で用いると、室温での反
応は非常に穏やかであるが、注型や含浸時の温
度、すなわち80〜110℃では、初期の粘度上昇が
早く、しかもダイマー2.4−トルエンジイソシア
ネートの分解も促進され短時間でゲル化が起るの
である。 しかしながら、本発明者らは、前述したごとく
前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物の硬化剤として３−イソシアネートメチル−
3.5.5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トとダイマー2.4−トルエンジイソシアネートを
下記の範囲内で併用して用いた場合、80〜110℃
における粘度上昇速度は、上記イソシアネートを
単独で用いるより遅いという新しい事実を見出し
た。 すなわち、イソシアネート化合物(B)とダイマー
2.4−トルエンジイソシアネート(C)とを、(B)のモ
ル数：(C)のモル数＝３〜10：１の範囲内で選択
し、かつ、ポリオールの水酸基に対して混合イソ
シアネートの有効イソシアネート基を0.85〜1.30
の範囲内で組合せることにより本発明の目的を達
成できる。すなわち、(C)の１モルに対して、(B)の
３〜10モルを混合したイソシアネートを硬化剤と
して用いる場合のみ、作業性の優れた熱硬化性混
合物を得ることができ、また、ポリオールの水酸
基に対して、混合イソシアネートの有効イソシア
ネート基を0.85〜1.30の範囲内で組み合せること
により、弾性に優れ、電気特性の優れた硬化物を
得ることができる。 本発明の液状ゴム組成物は、注型や含浸時の作
業性が著しく改善され、しかも室温から150℃で
加熱することにより容易に加熱硬化させることが
できる。 また、本発明の液状ゴム組成物は、必要に応じ
カーボンブラツク、タルク、焼成クレイ、ケイ酸
塩、炭酸カルシウム、水和アルミナなどの通常用
いられる補強性フイラー、その他必要に応じて老
化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい
剤、カツプリング剤などを混合して用いることも
できる。 本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、
機械的性質、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性
などに優れたゴム状弾性体となる。 本発明の液状ゴム組成物は、注型用または含浸
用組成物あるいはコーテイング剤または接着剤と
して、さらには電子部品などのポツテング剤、コ
ーテイング剤等の電気機械用材料だけでなく、工
業用ゴム資材として、ベルト、ホース防振ゴム、
パツキングなどに用いることもでき、工業上きわ
めて有用なものである。 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の液状ゴ
ム組成物を詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例にのみ限定されるものではない。 参考例 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体であるPoly
BDＲ−45M（アーコ社製、1.4−トランス60モ
ル％、1.4シス20モル％、1.2ビニル20モル％水酸
価44）120ｇ、ラネーニツケル触媒10ｇおよびジ
オキサン100ｇを１のオートクレーブに入れ、
水素圧10Kg／cm2、反応温度80℃で水素化を行な
い、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物を得た。（水添率95％） 参考例 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体であるPoly
BDCS−15（アーコ社製、1.4−トランス60モル
％、1.4−シス20モル％1.2−ビニル20モル％水酸
基価42、ブタジエン対スチレン75対25（重量比）
の共重合体）100ｇを参考例１と同様に水素添加
してポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物を得た。（水添率98％） 実施例 １ 温度計、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を装
えつけた、1000mlの４つ口フラスコに、参考例１
で得られたポリヒドロキシブタジエン重合体の水
素添加物500ｇをとり、窒素ガスを流しながら、
120℃に加熱した。 撹拌により均一に溶融させたのち、リシノール
酸117ｇを投入し、150℃まで昇温させた。30分間
反応を続けたのち、30分かけて、200℃に昇温さ
せていくと、200℃付近で水の留出が認められた。
200℃で１時間反応を続けたのち、さらに230℃で
２〜３時間反応を続け、この間、酸価の測定を行
なつた。酸価が減少したこと（エステル化が見了
したと考える。）を確かめたのち、（酸価は0.73で
あつた。）加熱を中止して反応を終了した。 この反応により得られたポリオールは白色のワ
ツクス状固体であり、水酸基含有量は0.62ｍ・
eq／ｇであつた。 上記ポリオール100ｇを80℃で加熱し、次いで
３−イソシアネートメチル−3.5.5−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート6.4ｇとダイマー
2.4−トルエンジイソシアネート0.8ｇを加え混合
した。 この混合液を100℃のオイルバスに浸漬させ、
100℃に達した後、粘度測定を開始した。100℃に
おける初期粘度は20ポイズであり、1000ポイズに
達するまでの時間は42分であつた。 実施例 ２ 参考例２で得られたポリヒドロキシブタジエン
重合体の水素添加物500ｇとリシノール酸112ｇと
を用いて、実施例１と同様の処理を行なつた。最
終酸価は0.65であり、水酸基含有量は0.58ｍ・
eq／ｇであつた。 上記ポリオール100ｇを80℃で加熱し、次いで、
３−イソシアネートメチル−3.5.5トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート5.6ｇとダイマー2.4
トルエンジイソシアネート0.7ｇを加え混合した。 この混合液を、実施例１と同様の方法により粘
度を測定した。100℃の初期粘度は18ポイズであ
り、1000ポイズに達するまでの時間は45分であつ
た。 実施例 ３〜４ 実施例１〜２の混合液のそれぞれを、80℃で脱
泡したのち、２mmの厚みを持たせたサンドイツチ
板中に保持させ、150℃×１時間加熱し硬化シー
トを得た。これらのシートの機械的性質（引張強
度、伸び）、体積固有抵抗、熱水劣化特性、熱劣
化特性を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。
容易に行なうことができる液状ゴム組成物に関す
るものである。しかも、これらの硬化物は優れた
ゴム弾性と高度の電気絶縁性を有しており、電気
機器の弾性絶縁材料として有用である。 従来、ゴム弾性を有する注型または含浸用組成
物あるいはコーテイング剤としては、ポリグリコ
ールをポリイソシアネートを反応させる方法より
得られるポリウレタン類がよく知られている。こ
れらのポリウレタン類の性質はポリグリコールの
種類によつて影響され用途によつて適宜選択され
ている。例えばエラストマー類では、ヒドロキシ
ル基を含むポリエステル、ポリエーテルを用いた
ものが多く、このものは耐加水分解性、耐熱性、
電気絶縁性などに劣つている。 一方、硬化剤として用いるポリイソシアネート
は、活性水素を有する化合物と容易に反応して化
学結合を形成する。このため、ポリウレタンエラ
ストマー、コーテイング剤、接着剤などとして使
用する場合使用直前に混合されるいわゆる２液性
になり、混合液の貯蔵安定性は極端に短かくなる
のである。従つて短時間で混合硬化する用途や、
少々ボイドを含んだ硬化物でも使用上問題が生じ
ない用途には適するが、高度の電気絶縁性を必要
とする大形注型物や含浸物に適用するには多くの
問題を解決しなければならない。 例えば、硬化速度が非常に早い場合、注型や含
浸作業中に混入するボイドが完全に抜けない状態
で硬化反応が進むことになり、電気機器の絶縁不
良を起す大きな要因となる。 上記作業性を改良する試みとして、イソシアネ
ート基の反応性に比べ、低反応性であるフエノー
ルブロツクイソシアネートやラクタムブロツクイ
ソシアネートを硬化剤とする方法が用いられてい
る。これらを用いた場合混合液の貯蔵安定性は非
常に長くなるが、その反面、硬化に高温と長時間
を要し、さらに、硬化物中に解離したブロツク化
剤が残存するため、電気的性質を蓄しく低下させ
るという欠点を有している。 さらには、前述したとおりグリコール成分とし
てポリエステルまたはポリエーテルを用いた硬化
物は、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性が劣る
ため、長期間使用する電気機器の絶縁材料として
適用することは好ましくない。 従がつて、高度の電気絶縁性を必要とする電気
機器に、ウレタンエラストマーを用いた例はほと
んど見られない。 ゴム弾性を有し、しかも高度の電気絶縁性を必
要とする絶縁材料には、ブチルゴムやエチレン・
プロピレンゴムが最も多く使用されており特性面
も非常に優れている。しかし、ブチルゴムやエチ
レン・プロピレンゴムは、分子量が大きいため、
流動性が非常に悪く、前述したウレタンエラスト
マーのように注型や含浸プロセスによつて種々の
製品を製造することは不可能である。 一般に、高温、高圧下での押出成形やトランス
フアー成形が行なわれており、電気機器の絶縁処
理を施す場合も同様である。 上記のような成形方法で電気機器の絶縁処理を
行なつた場合、高温、高圧のため埋込物の変形や
ズレが起る。また、電線を巻回させたコイルの層
間を絶縁する場合、ゴム原料の流動性が非常に悪
いため、コイルの層間にゴムが完全に注入されず
に絶縁不良を起す。そのためコイル層間のような
非常に狭いすき間を絶縁する場合、成形前に層間
絶縁を行なう必要があり、製造プロセス上好まし
い方法とは言えない。 さらに高温、高圧で成形を行なうため、高価な
装置と金型を必要とし、エネルギーの消費量も多
くなる。 本発明者らは上記欠点に鑑み、従来のウレタン
エラストマーに比して、作業性が著しく改善され
るばかりでなく、硬化物の機械的、電気的性質、
耐加水分解性、耐熱性の優れた熱硬化性弾性体を
得る目的で、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完
成するに到つた。 すなわち、本発明はポリヒドロキシブタジエン
重合体の水素添加物１モルと下記一般式(A) HO（−Ｒ）−COOH ……(A) （ただし、式中Ｒは炭素原子数８〜25の脂肪族炭
化水素残基を表わす。） で示されるオキシカルボン酸化合物１〜２モルを
反応させたポリオールと、硬化剤として、下記構
造式(B)で （ただし、R1、R2およびR3は低級アルキル基、
ｎは１〜４の整数を示す。） で示されるイソシアネートと、下記構造式(C) で示される、ダイマー2.4−トルエンジイソシア
ネートを、イソシアネート(B)のモル数：ダイマー
２，４−トルエンジイソシアネート(C)のモル数が
３〜10：１の範囲で、かつポリオールの水酸基に
対して混合イソシアネートの有効イソシアネート
基を0.85〜1.30の範囲になるように配合して用い
ることを特徴としたものであり、作業性が優れ、
しかも、硬化物の耐加水分解性、耐熱性、電気絶
縁性、機械的性質の優れたゴム状弾性体を得るこ
とができる。 本発明に用いるポリオールの主成分であるポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物として
は１分子当り水酸基数を平均1.5個以上有し、好
ましくは1.7〜5.0個有するものである。例えば1.3
−ブタジエンのホモポリマーまたはブタジエンに
対してビニル系モノマーの含量が通常50重量％以
下、好ましくは40重量％以下存在する共重合体を
水素添加したものなどがある。 前記ビニル系モノマーとしては、例えばスチレ
ン・アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル
酸、ビニルトルエン、酢酸ビニルなどが挙げられ
る。なお、前記ホモポリマーは重合体鎖に1.4−
結合からなるブタジエン残基と1.2−結合からな
るブタジエン残基が含まれ、これらブタジエン残
基の割合が異なるものが知られている。 本発明に於ては、いづれのホモポリマーも用い
ることができるが、特に重合体鎖に1.4−結合か
らなるブタジエン残基が60重量％以上存在するも
の、さらには、スチレン残基が、40重量％以下存
在するものが好ましく用いられる。 前記1.4−結合からなるブタジエン残基が60重
量％以下では硬化物の弾性、耐熱性が劣るものと
なる。 前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物の具体例としては、アーコ（ARCO）社の
Poly BD、Ｒ−45M、Ｒ−45HT、CS−15、CN
−15、及び日本曹達製NISSO PBG−1000、
PBG−2000、PBG−3000、などのポリヒドロキ
シブタジエンをラネー触媒、安定化ニツケル触媒
などを用い水素添加して得たものなどがあり、水
素添加率は50％以上が望ましくこれらの１種ある
いは２種以上を混合し用いることができる。水素
添加率が50％以下では硬化物の酸化劣化が生じ、
耐熱性が低下するもので好ましくない。 一方、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素
添加物１モルと反応させるオキシカルボン酸化合
物(A)の例として好ましく用いられるものとしては
下記構造式で示されるリシノール酸を挙げること
ができる。 CH3（CH2）5・CH（OH）・CH2・CH＝CH・
（CH2）7・COOH 本発明に用いるポリオールは、上記のポリヒド
ロキシブタジエン重合体の水素添加物１モルに対
しオキシカルボン酸１〜２モルの範囲で加え反応
温度150〜250℃で通常のエステル化反応を行なう
ことによつて容易に製造できる。 オキシカルボン酸の割合が１モル以下の場合、
硬化物の硬度が高くなり伸びの低いゴムしか得ら
れない。また、２モル以上の場合、硬化物の耐加
水分解性が低下し、機械的性質が極端に低下する
ため好ましくない。 本発明の硬化剤の一成分として用いるイソシア
ネート(B)の例としては好ましく用いられるものと
しては下記構造の3.イソシアネートメチル−3.5.5
トリメチル−シクロヘキシルイソシアネートを挙
げることができる。 このイソシアネート化合物は、たとえば、2.4
トルエンジイソシアネートや4.4′ジフエニルメタ
ンジイソシアネート等のイソシアネート化合物に
比べ、活性水素に対する反応性が低いことは衆知
のことである。しかし、前記ポリヒドロキシブタ
ジエン重合体の水素添加物のヒドロキシル基に対
し当量の３−イソシアネートメチル−3.5.5−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネートを加えた
混合物は、加熱時（60℃以上）の粘度上昇は非常
に早く注型や含浸作業には好適でない。 従つて、３−イソシアネートメチール3.5.5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをポリ
ヒドロキシブタジエン重合体の水素添加物の硬化
剤として、単独で使用することは、本発明の目的
を達成できるものではないが、下記に述べるダイ
マー2.4−トルエンジイソシアネートを適当量組
合せて用いることにより、本発明の目的が達成で
きるのである。 すなわち本発明で明るい硬化剤のもう一方の成
分である。ダイマー2.4−トルエンジイソシアネ
ート(C)とは、前述した構造式で示され、融点140
〜150℃、分子量348の白色粉末であり、下記に述
べるような性質を有している。 ダイマー2.4−トルエンジイソシアネートは、
活性水素を有する化合物と130℃の温度までは二
量体の状態で反応するが、140〜150℃の融点付近
では二量体の分解が生じ2.4−トルエンジイソシ
アネートの単量体となる。また二級アミンや三級
アミンの触媒存在下では、二量体の分解反応は80
〜100℃で起り活性水素を有する化合物との反応
は極めて早いものである。 該、ダイマー2.4−トルエンジイソシアネート
を前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添
加物の硬化剤として単独で用いると、室温での反
応は非常に穏やかであるが、注型や含浸時の温
度、すなわち80〜110℃では、初期の粘度上昇が
早く、しかもダイマー2.4−トルエンジイソシア
ネートの分解も促進され短時間でゲル化が起るの
である。 しかしながら、本発明者らは、前述したごとく
前記ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物の硬化剤として３−イソシアネートメチル−
3.5.5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トとダイマー2.4−トルエンジイソシアネートを
下記の範囲内で併用して用いた場合、80〜110℃
における粘度上昇速度は、上記イソシアネートを
単独で用いるより遅いという新しい事実を見出し
た。 すなわち、イソシアネート化合物(B)とダイマー
2.4−トルエンジイソシアネート(C)とを、(B)のモ
ル数：(C)のモル数＝３〜10：１の範囲内で選択
し、かつ、ポリオールの水酸基に対して混合イソ
シアネートの有効イソシアネート基を0.85〜1.30
の範囲内で組合せることにより本発明の目的を達
成できる。すなわち、(C)の１モルに対して、(B)の
３〜10モルを混合したイソシアネートを硬化剤と
して用いる場合のみ、作業性の優れた熱硬化性混
合物を得ることができ、また、ポリオールの水酸
基に対して、混合イソシアネートの有効イソシア
ネート基を0.85〜1.30の範囲内で組み合せること
により、弾性に優れ、電気特性の優れた硬化物を
得ることができる。 本発明の液状ゴム組成物は、注型や含浸時の作
業性が著しく改善され、しかも室温から150℃で
加熱することにより容易に加熱硬化させることが
できる。 また、本発明の液状ゴム組成物は、必要に応じ
カーボンブラツク、タルク、焼成クレイ、ケイ酸
塩、炭酸カルシウム、水和アルミナなどの通常用
いられる補強性フイラー、その他必要に応じて老
化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防ばい
剤、カツプリング剤などを混合して用いることも
できる。 本発明の組成物を硬化して得られる硬化物は、
機械的性質、耐加水分解性、耐熱性、電気絶縁性
などに優れたゴム状弾性体となる。 本発明の液状ゴム組成物は、注型用または含浸
用組成物あるいはコーテイング剤または接着剤と
して、さらには電子部品などのポツテング剤、コ
ーテイング剤等の電気機械用材料だけでなく、工
業用ゴム資材として、ベルト、ホース防振ゴム、
パツキングなどに用いることもでき、工業上きわ
めて有用なものである。 つぎに参考例、実施例をあげて本発明の液状ゴ
ム組成物を詳細に説明するが、本発明はこれらの
実施例にのみ限定されるものではない。 参考例 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体であるPoly
BDＲ−45M（アーコ社製、1.4−トランス60モ
ル％、1.4シス20モル％、1.2ビニル20モル％水酸
価44）120ｇ、ラネーニツケル触媒10ｇおよびジ
オキサン100ｇを１のオートクレーブに入れ、
水素圧10Kg／cm2、反応温度80℃で水素化を行な
い、ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物を得た。（水添率95％） 参考例 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体であるPoly
BDCS−15（アーコ社製、1.4−トランス60モル
％、1.4−シス20モル％1.2−ビニル20モル％水酸
基価42、ブタジエン対スチレン75対25（重量比）
の共重合体）100ｇを参考例１と同様に水素添加
してポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物を得た。（水添率98％） 実施例 １ 温度計、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を装
えつけた、1000mlの４つ口フラスコに、参考例１
で得られたポリヒドロキシブタジエン重合体の水
素添加物500ｇをとり、窒素ガスを流しながら、
120℃に加熱した。 撹拌により均一に溶融させたのち、リシノール
酸117ｇを投入し、150℃まで昇温させた。30分間
反応を続けたのち、30分かけて、200℃に昇温さ
せていくと、200℃付近で水の留出が認められた。
200℃で１時間反応を続けたのち、さらに230℃で
２〜３時間反応を続け、この間、酸価の測定を行
なつた。酸価が減少したこと（エステル化が見了
したと考える。）を確かめたのち、（酸価は0.73で
あつた。）加熱を中止して反応を終了した。 この反応により得られたポリオールは白色のワ
ツクス状固体であり、水酸基含有量は0.62ｍ・
eq／ｇであつた。 上記ポリオール100ｇを80℃で加熱し、次いで
３−イソシアネートメチル−3.5.5−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート6.4ｇとダイマー
2.4−トルエンジイソシアネート0.8ｇを加え混合
した。 この混合液を100℃のオイルバスに浸漬させ、
100℃に達した後、粘度測定を開始した。100℃に
おける初期粘度は20ポイズであり、1000ポイズに
達するまでの時間は42分であつた。 実施例 ２ 参考例２で得られたポリヒドロキシブタジエン
重合体の水素添加物500ｇとリシノール酸112ｇと
を用いて、実施例１と同様の処理を行なつた。最
終酸価は0.65であり、水酸基含有量は0.58ｍ・
eq／ｇであつた。 上記ポリオール100ｇを80℃で加熱し、次いで、
３−イソシアネートメチル−3.5.5トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート5.6ｇとダイマー2.4
トルエンジイソシアネート0.7ｇを加え混合した。 この混合液を、実施例１と同様の方法により粘
度を測定した。100℃の初期粘度は18ポイズであ
り、1000ポイズに達するまでの時間は45分であつ
た。 実施例 ３〜４ 実施例１〜２の混合液のそれぞれを、80℃で脱
泡したのち、２mmの厚みを持たせたサンドイツチ
板中に保持させ、150℃×１時間加熱し硬化シー
トを得た。これらのシートの機械的性質（引張強
度、伸び）、体積固有抵抗、熱水劣化特性、熱劣
化特性を測定した。これらの結果を第１表に示し
た。
【表】
【表】
比較例 １
参考例１の水素添加物100ｇに液状MDI.（化成
アツプジヨン社製イソシアネート143L.イソシア
ネート当量1446）11.3ｇを加え、80℃で混合溶解
させた。溶解後５〜７分でゲル化が起るため、注
型作業には不可能であつた。 比較例 ２ ポリエーテルタイプのポリオールとして、
PTMG−2000（化成アツプジヨン社製、OH価
56.9）を、また、ポリエステルタイプのポリオー
ルとしてニツポラン4042（日本ポリウレタン社製、
OH価56.1）を、硬化剤として2.4トルエンジイソ
シアネートを選び、それぞれ、−NCO／−OHの
モル比が1.0になるような混合液を室温で調整し、
実施例３〜４で述べたと同様の処理により２mmの
硬化シートを得た。 硬化シートを80℃、95％R.Hの条件下で加水分
解性を調べた結果、約80〜150時間経過後、硬化
シートの表面に白色の粘着物質の析出が認められ
た。（ポリエーテルタイプの方が遅く現象を示
す。）さらに試験を500時間まで続行させた結果両
者とも全体が白色の粘着物質に変化しており、試
験前の原形を保つていなかつた。 以上に述べたごとく、本発明の液状ゴム組成物
は、注型や含浸作業が容易で、しかも、従来のウ
レタンエラストマーに比べ耐加水分解性、耐熱
性、電気絶縁性が著しく向上した弾性体であり、
本発明の工業的価値は極めて大である。
アツプジヨン社製イソシアネート143L.イソシア
ネート当量1446）11.3ｇを加え、80℃で混合溶解
させた。溶解後５〜７分でゲル化が起るため、注
型作業には不可能であつた。 比較例 ２ ポリエーテルタイプのポリオールとして、
PTMG−2000（化成アツプジヨン社製、OH価
56.9）を、また、ポリエステルタイプのポリオー
ルとしてニツポラン4042（日本ポリウレタン社製、
OH価56.1）を、硬化剤として2.4トルエンジイソ
シアネートを選び、それぞれ、−NCO／−OHの
モル比が1.0になるような混合液を室温で調整し、
実施例３〜４で述べたと同様の処理により２mmの
硬化シートを得た。 硬化シートを80℃、95％R.Hの条件下で加水分
解性を調べた結果、約80〜150時間経過後、硬化
シートの表面に白色の粘着物質の析出が認められ
た。（ポリエーテルタイプの方が遅く現象を示
す。）さらに試験を500時間まで続行させた結果両
者とも全体が白色の粘着物質に変化しており、試
験前の原形を保つていなかつた。 以上に述べたごとく、本発明の液状ゴム組成物
は、注型や含浸作業が容易で、しかも、従来のウ
レタンエラストマーに比べ耐加水分解性、耐熱
性、電気絶縁性が著しく向上した弾性体であり、
本発明の工業的価値は極めて大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物１モルに対し、下記一般式(A) HO（−Ｒ）−COOH ……(A) （ただし、式中Ｒは炭素数８〜25の脂肪族炭化水
素残基を表わす。） で示されるオキシカルボン酸化合物１〜２モルを
反応させて得られるポリオールと、硬化剤として
の下記一般式(B) （ただし、R1、R2およびR3は低級アルキル基、
ｎは１〜４の整数を示す。） で示されるイソシアネート及び下記構造式(C) で示されるダイマー２，４−トルエンジイソシア
ネートとを、イソシアネート(B)のモル数：ダイマ
ー２，４−トルエンジイソシアネート(C)のモル数
が３〜10：１の範囲で、かつポリオールの水酸基
に対して混合イソシアネートの有効イソシアネー
ト基を0.85〜1.30の範囲になるように配合してな
ることを特徴とする液状ゴム組成物。 ２ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物として、重合体鎖に、１，４−結合からなるブ
タジエン残基が60重量％以上存在するポリヒドロ
キシブタジエン重合体の水素添加物を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状ゴ
ム組成物。 ３ ポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物として重合体鎖にブタジエン残基が60重量％以
上存在し、かつスチレン残基が40重量％以下存在
するポリヒドロキシブタジエン重合体の水素添加
物を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の液状ゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3637080A JPS56133326A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Liquid rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3637080A JPS56133326A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Liquid rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133326A JPS56133326A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6315932B2 true JPS6315932B2 (ja) | 1988-04-06 |
Family
ID=12467943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3637080A Granted JPS56133326A (en) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | Liquid rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56133326A (ja) |
-
1980
- 1980-03-22 JP JP3637080A patent/JPS56133326A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56133326A (en) | 1981-10-19 |
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