JPS63159404A - 重合体ラテツクスの凝固方法および凝固装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、乳化重合によって得られる重合体ラテックス
の凝固方法および凝固装置に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、水にほとんど不溶の単量体を、セ・ノケン、界面
活性剤などの乳化剤により、小さい粒子として水相中に
分散させ、ベルオクソニ硫酸カリウム、過酸化水素、α
−クミルヒドロペルオキシドなどの水溶性重合開始剤を
用いて乳化重合を行い重合体を得ることは、広〈実施さ
れている。

例えば、乳化重合によってスチレン−ブタジェンゴム（
ＳＢＲ）を得るには、（１）いわゆるホットラバーレス
ピーまたはコールドラバーレスビーによって乳化重合し
く重合工程）　、（２１減圧下または減圧水蒸気蒸溜に
よって単量体を回収しく回収工程）　、（３１さらに重
合体ラテックスに食塩水などの電解質を加えてクリーム
化し、次に希硫酸などの凝固剤を加えてゴム分が凝集し
た多孔性のクラムとセラム（漿液）に分離し、該クラム
を洗浄しく分離工程）　、＋４１最後にクラムを乾燥す
る（乾燥工程）方法が採用されている。

〔発明が解決しようとする問題点１ 以上のように、従来の乳化重合では、−ＩＩに乳化剤に
は対イオンとしてカリウム、ナトリウムなどのアルカリ
金属を含むアニオン系活性剤が広く使われており、また
生成した重合体ラテックスを分離する工程でも凝固剤と
して塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの金属化合物
が用いられている。このため、これらの金属イオンが、
重合体中に必ず残留し、この金属イオンは、重合体ラテ
ックスを凝固、水洗してもほとんど除去することはでき
ず、通常の乳化重合−凝固剤を用いた重合体の製造方法
では金属含有量を低減させることは極めて困難である。

従って、通常の乳化重合によって得られる重合体を金属
への塗料、接着剤、シール剤などの用途に用いた場合、
該重合体中に含まれる金属イオンによる金属表面の腐蝕
性の問題が生起することが多い。

また、前記分離工程（凝固工程）では、クリーム状の重
合体と漿液とに分離するものであり、この分離方法は、
回分操作で行っており、多量の重合体ラテックスを凝固
する場合において、操作回数が増加する欠点を有し、ま
た大型の凝固装置が　　、必要とされ、装置コストが高
価となる。

さらに、凝固後の未乾燥重合体中には、重合体と漿液と
の分離が充分に行われないため、水分が多く含まれるこ
とになり、次工程の減圧乾燥装置が大型となり、装置コ
ストが高価となり、経済的でない。

本発明は、かかる技術的課題を背景になされたもので、
乳化重合において液状重合体を製造するに当たり、凝固
工程において液状重合体と漿液とを効率的に分離し、し
かも金属イオンをほとんど含まない重合体を製造するこ
とが可能な凝固方法および装置を提供す−ることを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、乳化重合によって液状重合体を得
るに際し、乳化剤としてイオン性活性剤および／または
ノニオン系活性剤を用い乳化重合を行ったのち、得られ
る重合体ラテックスを凝固槽の下部に連続的に供給して
ノニオン系活性剤および／または電解質の存在下に加熱
して凝固させるとともに、該凝固槽上部において比重差
を利用して液状重合体と漿液とに分離することを特徴と
する重合体ラテックスの凝固方法、ならびに重合体ラテ
ックスを凝固槽中で凝固・分離させる重合体ラテックス
の凝固装置において、前記凝固槽は、下部側が前記重合
体ラテックスを加熱して液状重合体を凝固させる凝固部
で、上部側が前記液状重合体と漿液とを比重差で分離さ
せる分離部であり、またこの凝固槽の下部壁には重合体
ラテックスの供給部である重合体ラテックス供給部が形
成される一方、前記凝固槽の分離部の周壁には重合体ラ
テックスが凝固・分離した液状重合体の排出部である液
状重合体排出部と漿液の排出部である漿液排出部とが形
成され、また少なくとも前記凝固部を加熱する加熱手段
が前記凝固槽に設けられたことを特徴をする重合体ラテ
ックスの凝固装置を提供するものである。

本発明の乳化重合に適用される重合体は、特に限定され
るものではないが、ポリブタジェン、ポリイソプレン、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−
スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系重
合体、あるいはこれらにエポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基およびアルキルエステル基などの群か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する変性ジエン
系重合体であってもよい。

かかる変性ジエン系重合体の具体例としては、例えば（
ａ）エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基お
よびアルキルエステル基の群から選ばれる少なくとも１
種の官能基を有する単量体、例えばメタクリル酸、アク
リル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、
グリシジルビニルエーテル、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートなどを１〜２０重量％、山）アクリロニトリ
ル１０〜５０重量％、（Ｃ）ブタジェンおよび／または
イソプレン３０〜８０重量％を乳化重合して得られる重
合体を挙げることができる。

なお、本発明においては、乳化重合によって得られる重
合体は液状であるために、そのポリスチレン換算の重量
平均分子量は、通常、５００〜３０．０００．好ましく
は１．０００〜２０．０００であり、５００未満では分
離が不充分な場合があり、一方３０．０００を超えると
得られる重合体が液状とならずに、重合体ラテックスの
凝固・分離が充分に行われなくなる。

本発明の乳化重合において、乳化剤として使用されるイ
オン性活性剤とは、アニオン系活性剤、カチオン系活性
剤、あるいは両性活性剤である。

アニオン系活性剤としては、例えば石鹸、ロート油、乳
化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイト、第２級ア
ルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タモ
ールなどを挙げることができる。

また、カチオン系活性剤としては、例えばアルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメ
チルアンモニウム塩などを挙げることができる。

さらに、両性活性剤としては、アルキルベタイン、アル
キルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができ
る。

なお、これらのイオン性活性剤は、１種単独で使用する
ことも、また２種以上を併用することもできる。

なお、前記イオン性活性剤は、乳化重合に際しては単独
で使用することもできるが、金属イオンを含む場合があ
るので、後記するノニオン系活性剤と併用することが望
ましい。

次に、本発明の乳化重合において使用されるノニオン系
活性剤は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中、水
溶液中で電離しないもであり、具体的には、例えばポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
、ポリオキシエチレンオキシブロピレンプロックボリマ
ー、アルキルスルフィニルアルコール、Ｊ］ｌｊＭモノ
グリセリドなどを挙げることができる。

かかるノニオン系活性剤の水溶液を加熱していくとき、
初めて曇りを生ずる温度を合点と云い、ノニオン系活性
剤水溶液に生ずる特有の現象である。

前記合点は、熱力学的には下部臨界溶解温度（以下ｒＬ
ｃｓＴＪという）に対応する。

ここで、下部臨界溶解温度とは、次のようなものである
。すなわち、一般にノニオン系活性剤−水系の相互溶解
曲線を描くと、これを別名曇点曲線と相称する。この曲
線より下は均一な一相系であり、該曲線より上は二相系
を示している。かかる曲線の一番下部に相当する点の温
度をＬＣＳＴと称し、各組成での該曲線上の点に対応す
る温度を合点と云う。

従って、ある組成のノニオン系活性剤水溶液の温度を上
げていくと、前記曲線と交わる点よりも上、すなわち合
点以上の温度で白濁−相分離と云う現象が現れ、均一相
だった系が水相と活性剤相の二相に分離するのである。

この現象は、水相のノニオン系活性剤濃度の低下、言い
換えれば該活性剤が水に難溶になったということができ
、かかる現象がノニオン系活性剤に特徴的に現れるので
ある。

このように、合点以上の温度ではノニオン系活性剤は水
に難溶となり、界面活性剤としての活性が失われ、これ
は例えばアニオン系活性剤に酸、多価金属イオンなどを
加えることにより水溶性を低下させ重合体ラッテクスを
凝固させる従来の前記分離工程に対応している。

すなわち、乳化重合によって得られる重合体ラテックス
中に、かかるノニオン系活性剤が存在すれば合点の現象
を利用することにより、該重合体の凝固を容易にするこ
とが可能となる。

ただし、ノニオン系活性剤水溶液の合点と重合体ラテッ
クスの凝固温度とは必ずしも一致しないが、前者と後者
の温度には相関関係があり、本発明では、凝固温度の目
安としてががるノニオン系活性剤の合点を利用するもの
である。

従って、本発明において、乳化重合時にノニオン系活性
剤を単独で使用する場合には、該ノニオン系活性剤の合
点未満の温度で乳化重合することが望ましい０例えば、
ノニオン系活性剤の合点は、２０〜１１０℃が好ましく
、あまり低いと重合体ラテックスの安定性が不充分であ
り、逆に高すぎると凝固に高い温度を要し実用的でない
。

また、単量体回収工程で水蒸気蒸溜などにより温度を高
くする場合は、合点以上の温度となり、得られる重合体
ラテックスが凝固する恐れもあるので、乳化重合時にが
かるノニオン系活性剤を使用する場合は、水蒸気蒸溜を
行う温度以上の合点を有するノニオン系活性剤をあらか
じめ選択することが好ましい。

さらに、高い合点を有するノニオン系活性剤を乳化剤と
して使用し乳化重合、単量体回収を行ったのち、低い合
点を有するノニオン系活性剤、そのほかアルコール、脂
肪酸などを加え、該合点を下げることにより凝固温度を
下げることも可能である。

本発明に使用されるノニオン系活性剤は、乳化重合時に
乳化重合レスピーに加えてもよく、また乳化重合時には
加えることなく乳化重合後、単量体回収後に重合体ラテ
ックス中に添加してもよい。

しかしながら、乳化重合時にノニオン系活性剤を使用し
た方が、得られる重合体の金属含量をより少なくするこ
とが可能であり、また工程操作上別途単量体回収後にノ
ニオン系活性剤を添加する必要もないので好都合である
。

このノニオン系活性剤は、１種単独で、あるいは２種以
上を併用して、さらに必要に応じて前記イオン性活性剤
とともに使用される。

これら活性剤の使用割合は、（イ）イオン性活性剤単独
使用の場合には、単量体１００重量部当たり、イオン性
活性剤が０．１〜１０Ｍ量部、好ましくは０．　２〜６
．０重量部、また（口）ノニオン系活性剤単独使用の場
合には、単量体１００重量部当たり、ノニオン系活性剤
０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である
。

さらに、（ハ）イオン性活性剤とノニオン系活性剤との
併用の場合には、単量体１００重量部当たり、イオン性
活性剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜６．
０重量部、ノニオン系活性剤が１〜１５重量部、好まし
くは２〜１２重量部であり、かつイオン性活性剤／ノニ
オン系活性剤の重量比が０．Ｏ１〜２．Ｏ１好ましくは
０．１〜１．０である。この（ハ）併用する場合におい
て、イオン性活性剤の使用量が０．１重量部未満では、
単量体の乳化が不充分なことがあり、また単量体回収時
にノニオン系活性剤の割合が多くなり過ぎて共重合体ラ
テックスの安定性が悪化する場合があり、一方１０重量
部を超えると重合体ラテックスの凝固性が不充分となり
実用的でなく、また得られる重合体の金属含量が多くな
る場合がある。また、前記（ハ）併用する場合において
、ノニオン系活性剤の使用量が１重量部未満の場合には
、後記するように金属を含まない電解質を添加した場合
、加熱しても重合体ラテックスの凝固を生起させること
ができない場合があり、一方１５重量部を超えると乳化
重合時に重合体ラテックスの粘度が高すぎたり、かえっ
てラテックスの安定性が悪化したりする。

さらに、（ハ）併用する場合、イオン性活性剤／ノニオ
ン系活性剤の重量比が０．０１未満では乳化重合後、得
られる重合体ラテックスの安定性が悪化したり、単量体
回収の段階で不安定になり、一方２．０を超えると凝固
時に重合体ラテクッスが凝固時に極端な高温を要するか
、あるいは多量の電解質の添加が必要となり、実用的で
はない。

本発明に適用される乳化重合は、特に限定されるもので
はないが、例えばまず乳化重合に際しては乳化剤として
イオン性活性剤および／またはノニオン系活性剤を使用
し、そのほかに一般的な重合薬剤を用いるが、この場合
もなるべくアルカリ金属などの金属化合物を含まないも
のを使用することが効果的である。

ただし、これらの薬剤は使用量が微量であるため、さし
て問題とはならない。

乳化重合は、重合開始剤として過酸化物、レドックス系
化合物、アゾ系化合物、過硫酸塩などの重合開始剤を用
い、通常の乳化重合方法により実施すればよい。

そのほか、得られる重合体を液状に調整するために、必
要に応じ分子量調整剤を用いることが望ましい。この分
子量調整剤としては、例えばｎ−オクチルメルカプタン
、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノールなどのメルカプタン類、ター
ピレン、ジペンテン、ｔ−テルピネンなどの環状テルペ
ン類、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化
水素などを挙げることができる。この分子量調整剤の使
用割合は、通常、単量体１００重量部に対して２〜３０
ＴＪ、置部、好ましくは３〜２５重量部である。

また、単量体の種類も乳化重合可能なものであれば、前
記した重合体の単量体に限定されるものではなく全て応
用できる。乳化重合は、酸素を除去した反応器中で行わ
れる。

単量体、イオン性活性剤および／またはノニオン系活性
剤、分子量調整剤、重合開始剤などは、反応開始前に全
量添加しても、反応開始後、任意に分割添加してもよく
、反応途中で温度、攪拌などの条件を任意に変更するこ
ともできる。

重合温度は、通常、５〜６０℃、好ましくは１０〜５０
℃、重合時間は、通常、１〜２０時間、好ましくは２〜
１５時間程度である。

なお重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよ
い。

このようにして得られる重合体ラテックスを減圧下また
は水蒸気蒸溜などの通常の単量体回収手段により単量体
を回収した後、本発明では、次いでこの重合体ラテック
スを、ノニオン系活性剤および／または金属を含まない
電解質の存在下に凝固槽の下部に連続的に供給して攪拌
することなく加熱して凝固させるとともに、該凝固槽上
部において比重差を利用して液状重合体と漿液とに自動
的に分離する。

ここで、凝固に使用されるノニオン系活性剤は、前記し
たように別途この凝固工程に添加してもよく、前記乳化
重合によって添加されたものであってもよい。このノニ
オン系活性剤の使用割合は、前記乳化重合の際の範囲に
調整される。

なお、凝固剤として使用されるノニオン系活性剤の使用
割合は、単量体１００重量部に対し、通常、０．５〜１
０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

本発明においては、乳化重合時にイオン性活性剤を使用
する場合、あるいはイオン性活性剤とノニオン性活性剤
とを併用する場合には、乳化剤としてノニオン性活性剤
を単独使用して乳化重合する場合とは異なり、得られる
重合体ラテックスを加熱しただけでは凝固し難い場合が
ある。

このような場合には、前記のように重合体ラテックス中
に、金属を含まない電解質を存在させることが必要であ
る。

かかる金属を含まない電解質としては、例えば硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、も肖
酸アンモニウムまたは酢酸了ンモニラムなどのアンモニ
ウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

かかる金属を含まない電解質は、１種単独で使用するこ
とも、また２種以上を併用することもできる。

かかる電解質の使用割合は、重合体ラテックス中の重合
体成分１００重量部当たり５〜２０重量部、好ましくは
７〜１５重量部であり、５重量部未満では凝固が不充分
な場合があり、一方２０重量部を超えて使用しても不経
済であり、また凝固性もほとんど変わらない。

なお、金属を含まない電解質の添加時期は、単量体回収
後に実施することが好ましい。

この凝固・分離工程は、単量体回収後の重合体ラテック
スに、ノニオン系活性剤水溶液および／または金属を含
まない電解質水溶液を添加し、この混合液を凝固槽の下
部に連続的に供給して撹拌することなく加熱すると、漸
次、液状重合体と漿液とに分離することができる。

この凝固槽は、特に限定されるものではないが、縦長の
構造を有し、その下部に重合体ラテックスの供給部を有
し、槽全体が重合体ラテックスを凝固させることが可能
なように加熱手段によって加熱可能であり、しかも槽上
部には液状重合体と漿液とに分離することが可能な分離
手段を備えたものであれば、いかなるものでもよい。

この凝固槽において、重合体ラテックスと、ノニオン系
活性剤水溶液および／または金属を含まない電解質水溶
液からなる混合液を核種の下部より攪拌することなく供
給し、上部より排出するよう゛になすと、核種の下部か
ら中部において、混合液は加熱によって、漸次、凝固・
分離し、上部に至ってほぼ完全に液状重合体と漿液とに
分離することが可能となる。

この場合の凝固槽の加熱温度は、特に限定されるもので
はなく、使用するイオン性活性剤および／またはノニオ
ン系活性剤の種類、量、用いる電解質の種類、量によっ
て任意に調整することができるが、通常、４０〜１５０
℃、好ましくは６０−１２０℃に調整する。４０℃未満
では重合体ラテックスが不安定となり生産上問題があり
、一方１５０℃を超えると液状重合体のゲル化が起こる
場合があり好ましくない。

加熱は、凝固槽中で連続的に加熱することが好ましい。

なお、凝固温度が１００℃を越える場合は、加熱装置の
ほか、加圧装置も必要となる。

このようにして、イオン系活性剤および／またはノニオ
ン系活性剤を用いて乳化重合して重合体ラテフクスを得
たのち、通常、さらに単量体を回収し、次いでノニオン
系活性剤および／または金属を含まない電解質の存在下
にこれを加熱すれば、ノニオン系活性剤および／または
金属を含まない電解質の存在と加熱との作用により、液
状重合体と漿液とに分離し、その結果、重合体ラテック
スの凝固が容易に実現される。

凝固後は、分離された重合体を水洗、乾燥し、製品重合
体を得ることができる。

次に、本発明の重合体ラテックスの凝固方法に使用され
る凝固装置について、第１〜２図を参酌しつつ説明する
。

以下、第１〜２図に従って説明すると、この重合体ラテ
ックスの凝固装置は、主として凝固槽１０、凝固部１１
、分離部１２、および熱媒体ジャケット（加熱手段）２
０を備えている。

前記凝固槽１０は、重合体ラテックスの凝固と分離を行
う槽であり、その下部側は重合体ラテ・ノクスＡを加熱
して重合体ラテックスを凝固させる凝固部１１であり、
上部側は液状重合体Ｂと漿液Ｃとを比重差で分離させる
分離部１２となっている。

また、この凝固槽１０の底壁（下部壁）１０ａには、重
合体ラテックスＡの供給部である重合体ラテックス供給
ノズル（重合体ラテックス供給部）１１１が形成される
一方、分離部１２の周壁１２ａには、重合体ラテックス
Ａが凝固・分離した液状重合体Ｂの排出部である液状重
合体排出ノズル（液状重合体排出部）１１２と、漿液の
排出部である漿液排出ノズル（漿液排出部）１１３とが
形成されている。

なお、前記液状重合体排出ノズル１１２は、相対的に比
重の軽い液状重合体Ｂを排出できるように上部配置され
ているとともに、図示しない減圧乾燥装置などの後処理
装置に連通されている一方、漿液排出ノズル１１３は相
対的に比重の重い漿液Ｃを排出できるように下部配置さ
れて漿液Ｃを貯溜する漿液筒３０に連通されている。こ
の漿液筒３０の内径は、生産量によって決定されるが５
０〜５００寵φが実用的で好ましく、その長さは１００
〜２０００ｍが好ましい。さらに、この漿液筒３０の下
部には、漿液Ｃを外部排出させる漿液外部排出ノズル３
１が、その先端部をこの筒内に延長させて形成されてい
る。この漿液外部排出ノズル３１の内径は、生産量によ
って決定されるが３０〜３００ｗφが実用的で好ましい
とともに、このノズル３１の流入口３１１の位置は、液
状重合体排出ノズル１１２の形成位置よりも下方に配置
されている。

また、この２凝固槽ｌＯは、円筒状の槽であるとともに
、この凝固槽１０の周壁１０ｂ（分離部１２の周壁１２
ａを含む）は、肉厚に形成されている。この凝固槽１０
の周壁１０ｂの全域には、内部を中空にくり抜いて、重
合体ラテックスＡを加熱する、例えば温水、水蒸気、あ
るいは加熱油などの熱媒体りの流通路である前記熱媒体
ジャケット（加熱手段）２０が形成されている。

なお、この熱媒体ジャケット２０の一部は、前記凝固部
１１内に延長されて重合体ラテックスＡの流通方向に伸
びた多数の貫通孔２１１を有する燻炭状の部分熱媒体ジ
ャケット２１となっている。

この部分熱媒体ジャケット２１の形成により、凝固部１
１は、多管式で円筒状の凝固部となっているが、その他
どのような形式および形状でもよく、特に多管式で蛇管
状のものや、単管式でかつ円筒状または蛇管状のものが
実用的で好ましい。

また、この凝固部１１の各部に該当する前記貫通孔２１
１の直径Ｒ１は、生産量、所望の液状重合体Ｂの分子量
および粘度などによって決定されるが、実用的には１０
〜５０ｍｍφが好ましく、さらにこの貫通孔２１１の長
さＨｌは、５００〜５．０００ｍが実用的で好ましい。

さらに、前記分離部１２の内径Ｒ２は、前記貫通孔２１
１の直径との比（Ｒ２／Ｒ１）で示すと１．０〜１０で
あり、またこの分離部１２の長さＨ２は１００〜２．０
００ｎである。

なお、第１〜２図において、符号１３は、凝固槽１０の
周壁１０ｂの下部に形成された前記熱媒体りを熱媒体ジ
ャケット２０に供給させるための熱媒体供給ノズルで、
符号１４は、この周壁１０ｂの上部に形成された熱媒体
りを外部排出させる熱媒体排出ノズルである。また、本
発明の凝固装置に適用される重合体ラテックスは、前記
凝固方法に使用される重合体ラテックスが好ましいが、
かかるラテックスに限定されるものではない。

つぎに、本発明の重合体ラテックスの凝固装置の作用を
説明する。

まず、熱媒体供給ノズル１３から、例えば温水などの熱
媒体りを熱媒体ジャケット２０および部分熱媒体ジャケ
ット２１内に常時供給して凝固槽１０を所定温度に加熱
させておき、そののち重合体ラテックス供給ノズル１１
１から重合体ラテックスＡと、ノニオン系活性剤水溶液
および／または金属を含まない電解質水溶液からなる混
合液をを、凝固部１１の下部に攪拌せずに静かに連続供
給すると、前記重合体ラテックスＡは、前記熱媒体ジャ
ケラ１−２０および部分熱媒体ジャケット２１で加熱さ
れて徐々に凝固しながらこの凝固部１１の貫通孔２１１
に沿って上昇していく。

この重合体ラテックスＡは、貫通孔２１１の上部、すな
わち凝固部１１の上部でほぼ凝固が完結されて液中に液
状重合体Ｂが現出される一方、漿ｉｃも分離・現出され
る。

次にまた、これら液状重合体Ｂおよび漿液Ｃは、さらに
上昇して前記分離部１２に流入され、ここで比重差によ
り上層の液状重合体Ｂと下層の漿液Ｃとの２層に分離さ
れる。ここで分離された液状重合体Ｂは、液状重合体υ
ト出ノズル１１２から図示しない減圧乾燥装置などの後
処理装置へ送られる一方、漿液Ｃは、漿液排出ノズル１
１３から漿液筒３０内に排出される。この醤液筒３０内
に排出された漿液Ｃは、この筒内を上昇して漿液外部排
出ノズル３１の流入口３１１からこのノズル３１を経て
排出工程などへ外部排出される。

以上のように、本発明によって得られる液状重合体は、
漿液との分離が非常によく行われているので、水分含有
率が通常の凝固・分離工程によって得られたものよりも
極めて低く、液状重合体の乾燥が容易であり、しかも通
常の乳化重合によって得られた重合体に比しアルカリ金
属、アルカリ土類金属などの金属イオンの含有量が極め
てａｍである。

その結果、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂などと混合、硬化して金属に対する耐腐蝕性に優れた
材料が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中において液状重合体中の水分および金属
イオンの定量は下記のようにして求めた。

「液状重合体中の水分の定量」 ｉ）液状重合体（乾燥前または乾燥後のもの）を、アル
ミニウム製の皿に載せ秤量し、１３０℃で乾燥させる。

ｉｉ　）残渣を秤量し、液状重合体中の水分の含有量を
計算し算出する。

「重合体中の金属イオンの定量」 ｉ）液状重合体（乾燥後のもの）を白金坩堝中７００℃
で焼き灰化させる。

ｉｉ　）残った灰分を１規定塩酸に溶解する。

ｉｉｉ　）適当な濃度に希釈して原子吸光測定装置で水
溶液の各金属の濃度を求める。

ｉｖ）前記ｉｉｉ　）項の値より液状重合体中の金属イ
オンの含有量を計算し算出する。

実施例１ 第１図に示す凝固装置（凝固部１１の管１本の内径３３
ｗφ、長さ１，０００ｍ、本数１９本）を用い、重合体
ラテックス供給ノズル１１１　　（内径２０鰭φ）より
、第１表の重合レスピーで乳化重合した重合体ラテック
スに、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２重量
部添加し、次いで硫酸アンモニウム１０重量部を１０重
重量水溶液として添加したラテックスを毎時１６．２５
１の供給速度で供給し、熱媒体供給ノズル１３（内径２
０ｗｍφ）より温水（９５℃）を毎時１．５ｎｒ供給し
、攪拌することなく凝固を完結したのち、分離部１２（
内径３００龍φ）において、液状重合体と漿液の２相に
比重差で分離し、液状重合体は凝固温度９５℃の温度で
液状重合体排出ノズル１１２（内径５０ｍｍφ）を経て
貯蔵槽（図示せず、内容積１Ｍで、外周部より加熱装置
を有する）に受けたのち、減圧乾燥装置（図示せず、減
圧度２０Ｔｏ　ｒ　ｒ）で乾燥して製品とし、一方漿液
は、漿液排出ノズル１１３、漿液筒３０および漿液外部
排出ノズル３１（内径３３ｍφ）を経て排水処理工程（
図示せず）に送った。なお、重合体ラテックスの濃度が
、２０重量％になるように調整した。また、重合体ラテ
ックスの平均滞留時間は、１．０時間であった。結果を
第３表に示す。

実施例２〜３ 第２表に示した重合レスピーで乳化重合した重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１と同じ凝固装置を用いて電解
質として酢酸アンモニウム、重合体ラテックスの流量お
よび凝固温度を変えた以外は、実施例１と全く同一の条
件で凝固を行った。

結果を第３表に示す。

比較例１ 実施例１と同じ重合体ラテックスを用いて、実施例１の
凝固筒３の管を単管に変え、また攪拌機を付けてゆっく
り攪拌（２００ｒｐｍ）した以外は、実施例１と同じ凝
固方法および凝固装置を用いて凝固を行った。結果を第
３表に示す。

比較例２ 従来の攪拌機付きの凝固槽（１，０００＋ｕφ×１．５
００龍）に、１．０重量％の凝固剤（塩化カルシウム）
水溶液８００　ｋｇを供給し、次に攪拌しながら比較例
１と同じ重合体ラテックス（液状重合体として２０重量
％）２００ｋｇを１５分間で供給し、２０分間さらに混
合攪拌を行い、水洗を２回行った。その結果、未乾燥の
液状重合体中の水分は５５．０％であり、また乾燥後の
液状重合体の金属含有量は、ナトリウム；３５ｐｐｍ、
カルシウム；１５０ｐｐｍであった。

第１表 災±里金２丞旦二　　　　　　　　（重量部）ブタジェ
ン　　　　　　　　　　　　　６６アクリロニトリル　
　　　　　　　　　　２９メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２２０ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル１；５ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ；１．０第三級ドデ
シルメルカプタン；１０ 過硫酸アンモニウム　　　　・　　　　　０．２５シア
ノエチル化ジエタノールアミン；０．１５＊１）花王石
鹸ａ荀製、エマルアン９２０曇点８２℃ なお、重合工程においては、重合転化率９０％に達した
後、単量体１００重量部当たり０．２重量部のヒドロキ
シルアミン硫酸塩を添加し重合を停止させた。続いて加
温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量
体を回収した。

第２表の乳化重合レスピーも同様である。

第２表 五囮重金上スユニ　　　　　　　　（重量部）ブタジェ
ン　　　　　　　　　　　　　６０アクリロニトリル　
　　　　　　　　　　３０グリシジルメタクリレート　
、　　　　　１０水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２５０ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル“１；５ ドデシルベンゼンスルホン酸ソータ；　　　１．０第三
級ドデシルメルカプタン；１２ 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　０．２５シア
ノエチル化ジエタノールアミン、　　　０．１５＊１）
花王石鹸■製、エマルアン９２０曇点８２′Ｃ 第３表 実施例４ 第４表に示した重合レスピーで乳化重合した重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１と同じ凝固装置を用い、電解
質として酢酸アンモニウムを使用し、重合体ラテックス
の流量および凝固温度を変えた以外は、実施例１と同様
の条件で凝固を行った。結果を第６表に示す。

第４表 乳化重合レスピー　　　　　　　　　（重量部）ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　　　６５アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　３５水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２５０ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル＊１　　、　　　　　７第三級
ドデシルメルカプタン：１４ 過硫酸アンモニウム　　　　・　　　　　０．２５シア
ノエチル化ジエタノールアミン；　　　０．１５＊１）
花王石鹸０１製、エマルゲ・ン９２０曇点８２℃ 実施例５ 第５表に示した重合レスピーで乳化重合した重合体ラテ
ックスに、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
（花王宕Ｍ■製、エマルゲン９２０）７重量部を添加し
たラテックスを用いて、実施例１と同じ凝固装置を用い
、電解質として酢酸アンモニウムを使用し、重合体ラテ
ックスの流量および凝固温度を変えた以外は、実施例１
と同様の条件で凝固を行った。結果を第６表に示す。

第５表 乳化重合レスピー　　　　　　　　　（重量部）ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　　６２アクリロニトリル
　　　　　　　　　　３０メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　８水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２２０ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ；１
．５第三級ドデシルメルカプタン；１０ 過硫酸アンモニウム　　　　・　　　　　０．２５シア
ノエチル化ジエタノールアミン、　　　０．１５実施例
６ 第４表に示した重合レスピーで乳化重合した重合体ラテ
ックスを用いて、実施例１と同じ凝固装置を用い、重合
体ラテックスの流量および凝固温度を変えた以外は、実
施例１と同様の条件で凝固を行った。結果を第６表に示
す。

実施例７ 実施例４で乳化重合した重合体ラテックスにポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル（花王石鹸Ｉｌ製、エ
マルゲン９１１）５重量部を加えたラテックスを用いて
実施例１と同じ凝固装置を用いて凝固した。結果を第６
表に示す。

実施例８ 実施例４で乳化重合した重合体ラテックスに電解質とし
て硫酸アンモニウム１０重量部を加えたラテックスを用
いて実施例１と同じ凝固装置を用いて凝固した。結果を
第６表に示す。

実施例９ 実施例１で用いた重合体ラテックスにエマルゲン９１１
を３重量部および硫酸アンモニウム１０重量部を添加し
たラテックスを用いて、実施例１と同様に凝固を行った
。結果を第６表に示す。

第６表 〔発明の効果〕 以上のように、本発明によれば、乳化重合後の得られる
重合体ラテックスの安定性が良好である。

また、凝固の際に重合体ラテックスの凝固・分離が完全
であり、未凝固ラテックスが全（発生しない。しかも、
液状重合体と禁液とを連続的に凝固・分離することが可
能であるので、分離工程が不必要となり、装置的にも節
易な装置となる。

このようにして得られる液状重合体は、凝固・分離が完
全であるために水分の含有量が少なく、乾燥工程におけ
る減圧乾燥操作が容易となり、装置的にも簡素化するこ
とが可能となる。しかも、最終的に得られる液状重合体
中にアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属イオン
の含有量が極めて微量であり、従ってかかる重合体は金
属に対し腐蝕性が小さいと云う利点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の重合体ラテックスの凝固装置
の中央縦断面図、第２図は第１図ｎ−ｎ断面図である。 Ａ；重合体ラテックス　Ｂ；液状重合体Ｃ；漿液　１０
；凝固槽　１１；凝固部１２；分離部　１２ａ；周壁 １１１；重合体ラテックス供給ノズル（重合体ラテック
ス供給部） １１２；液状重合体排出ノズル（液状重合体排出部） １１３；漿液排出ノズル（漿液排出部）２０；熱媒体ジ
ャケット（加熱手段） ２１；部分熱媒体ジャケット（加熱手段）特許出願人　
　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 第　１　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）乳化重合によって液状重合体を得るに際し、乳化
   剤としてイオン性活性剤および／またはノニオン系活性
   剤を用い乳化重合を行ったのち、得られる重合体ラテッ
   クスを凝固槽の下部に連続的に供給してノニオン系活性
   剤および／または電解質の存在下に加熱して凝固させる
   とともに、該凝固槽上部において比重差を利用して液状
   重合体と漿液とに分離することを特徴とする重合体ラテ
   ックスの凝固方法。
2. （２）重合体ラテックスを凝固槽中で凝固・分離させる
   重合体ラテックスの凝固装置において、前記凝固槽は、
   下部側が前記重合体ラテックスを加熱して液状重合体を
   凝固させる凝固部で、上部側が前記液状重合体と漿液と
   を比重差で分離させる分離部であり、またこの凝固槽の
   下部壁には重合体ラテックスの供給部である重合体ラテ
   ックス供給部が形成される一方、前記凝固槽の分離部の
   周壁には重合体ラテックスが凝固・分離した液状重合体
   の排出部である液状重合体排出部と漿液の排出部である
   漿液排出部とが形成され、また少なくとも前記凝固部を
   加熱する加熱手段が前記凝固槽に設けられたことを特徴
   をする重合体ラテックスの凝固装置。
3. （３）前記凝固部は、単管式または多管式の円筒状また
   は蛇管状の形状を有している特許請求の範囲第２項記載
   の重合体ラテックスの凝固装置。