JPS6316351B2

JPS6316351B2 -

Info

Publication number: JPS6316351B2
Application number: JP59068373A
Authority: JP
Inventors: Andoryuu Harusuka Roren
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1983-04-06
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1988-04-08
Also published as: EP0125772A1; JPS59199549A; EP0125772B1; DE3470154D1; CA1243822A; US4460638A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は最新の繊維強化ガラス複合物に関する
ものである。高性能エンジニアリング材料として
のセラミツクが工業的に好結果の技術的に投機的
なものよりも、ずつと新規性があつたのは、後者
のタイプの材料は、製造に伴う不利な点が多かつ
たためである。セラミツクにとつて、エンジニアリング材料と
して更に広く適応できるようにするためには、強
度及びじん性の主要な改良、すなわち急熱急冷及
び機械的衝撃に対する抵抗力の改良が必要であ
る。ひびの入りやすさ、すなわちもろさが本質的
にないセラミツクを比較的容易に製造することが
できるものとすれば、高性能エンジニアリング材
料としてのセラミツクにとつては、適用性の多い
点で大きな将来性がある。例えば、破壊係数が
3500Kg/cm²（50000ポンド／平方インチ）よりも大
きい単一体の炭化ケイ素及び窒化ケイ素が製造さ
れた。もつと良いセラミツク複合物の製造に種々の試
みが開示された。このような試みの一つは「高強
度グラフアイト繊維／アルミノケイ酸リチウム複
合物（High―Strength Graphite Fiber／
Lithium Aluminosilicate Composites）」と題す
るエス・アール・レビツト（S.R.Levitt）による
論文（ジヤーナル・マテリアル・サイエンス〔J.
Mat.Sci〕第８巻、第793ページ〔1973年〕）に発
表してある。レビツトは、組成がLi₂O・Al₂O₃・
nSiO₂で、式中ｎが３、４及び８を取る、一方向
に配列したグラフアイト繊維の、容積分率の高い
セラミツクマトリツクス組成物を開発したこと
を発表している。「SiC繊維強化ガラスマトリツクス複合物の
研究計画（Program to study SiC Fiber Rein
―forced Glass Matrix Composites）」と題す
るジエー・ジエー・ブレナン（J.J.Brennan）作
製の報告（ユー・テイー・アール・シーアニユ
アルリポート〔UTRC Annual Report〕R79
−914401―２〔1979年〕）では、複合物の製造に、
アルミノケイ酸マグネシウムからのマトリツクス
組成物、並びにアルミノケイ酸リチウムのマトリ
ツクス組成物を炭化ケイ素繊維と配合して使用し
た。ブレナンは、この系では繊維とマトリツクス
との間にぬれと結合とが無いために、製造が困難
であつたと報告している。最後にナサコントラクトリポート
（NASA Contract Report）の「グラフアイト強
化ガラスマトリツクス複合物に関する研究
（Research on Graphite Reinforced Glass
Matrix Composites）」、及びジエー・エフ・バ
コム（J.F.Bacom）その他のエヌ・テイー・ア
イ・エスリポート（NTIS Report）N79−
11126（1978年）では、グラフアイト繊維とホウケ
イ酸塩ガラスとの組み合わせで複合物を得ること
を発表している。エンジニアリング材料に関するこれらのやり方
では、すべて骨の折れるホツトプレス技法が必要
である。ホツトプレス技法では一般に1500℃より
も高い温度と70Kg/cm²（1000ポンド／平方インチ）
から350Kg/cm²（5000ポンド／平方インチ）までの
圧力とが必要である。炭素又は炭化ケイ素繊維及びシラザン重合体か
ら製造する本発明の複合物では、本明細書に記載
するように、ホツトプレス技法を使用することな
く、単に簡単な積層処理が必要なだけであるか
ら、本発明では先行技術の方法の不利な点を克服
している。その上、物理特性の優れた複合物を得
ることができる。本発明によれば、プレスし、且つ後硬化させた
プリプレグをアルゴン、窒素、ヘリウムのような
不活性雰囲気中、あるいは真空中で、高温まで焼
成することによつて繊維強化ガラス複合物を得る
ことができる。繊維強化ガラス複合物は、 (A) 有機溶剤に溶解した熱硬化性シラザン重合体
を高モジユラス繊維に含浸し、 (B) (A)による生成物を乾燥してプリプレグを作
り、 (C) (B)の乾燥生成物を約300℃を超えない温度で
プレスし、 (D) (C)でプレスしたプリプレグを、約300℃を超
えない温度で、プリプレグの中の三次元構造を
確実に完全な、あるいはほぼ完全なものにする
のに十分な時間の間硬化させ、 (E) プレスし且つ硬化させた(D)からのプリプレグ
を、不活性雰囲気中又は真空中で、繊維強化ガ
ラス複合物が得られるまで、少なくとも1000℃
の温度まで徐々に焼成し、且つ (F) 繊維強化ガラス複合物を冷却する、ことから成る方法で製造する。本発明の目的にとつて、本明細書で最も有効な
繊維は高モジユラスの炭化ケイ素及び炭素の繊維
である。このような繊維の例では米国、ニユージ
ヤージー州、スミツト、モリス・アベニユー86の
セラニース社（Celanese Corporation、
86Morris Avenue、Summit、New Jersey、U.
S.A.）から「セリオン（Celion）」なる登録商標
名で購入することのできる、トウ又はストランド
当たり単繊維6000本を含有する炭素繊維、及び日
本、東京の日本カーボン社から「ニカロン
（Nicalon）」なる登録商標名で購入することので
きる炭化ケイ素を包含する。本発明では、例えば
米国、ミネソタ州、セント・ポールのミネソタ・
マイニング・アンド・マヌフアクチヤリング社
（Minnesota Minning and Manufacturing Com
―pany、St.Paul、Minnesota、U.S.A.）から
「ネクステル（Nextel）312」なる商品名で購入
することのできるアルミナ―ボリア―シリカ繊維
のような、他の高モジユラス繊維も使用すること
ができるのは当然である。複合物に使用する繊維
は本質的に一方向性の連続した繊維、又は織物で
あるのが好ましい。複合物中の一方向性の、又は
織物にした繊維は複合物に一段と大きな強度を与
える傾向がある。「本質的に一方向性の連続した
（essentially unidirectional and continuous）」
では複合物中の繊維が一般に平行配列になつてお
り、且つ個々の繊維が一般に切れないように複合
物の端から端まで伸びていることを意味してい
る。繊維は一般に含浸の前に処理して、製造業者
の使用したサイズ、すなわち表面処理剤を残らず
除去する。例えば開放炎処理を繊維に施してサイ
ズを焼き払うことができる。たいていは、繊維を
溶剤に浸漬して、このようなコーテイングを除去
する。次に繊維を前処理して、シラザン重合体溶
液で、はるかに良く繊維をしめらせることができ
る。この処理でマトリツクスを複合物の繊維と更
によく接着させて、最終の複合物生成物中の物理
特性を一段とよくすることになる。繊維を有機官
能性シランで、あるいは有機樹脂と一緒にしてあ
る有機官能性シランで処理するのが代表的であ
る。これらのタイプの材料をガラス糸織複合物な
どに使用することは公知である。例えば、３―グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシラン（米
国、ミシガン州、ミドランドのダウ・コーニング
社〔Dow Corning Corporation、Midland、
Michigan、U.S.A.〕で製造）は単独で、あるい
はサイメル（Cymel）303なる登録商標のメラミ
ン樹脂（米国、ニユー・ジヤーシー州、ウエイネ
のアメリカン・シアナミド社〔American
Cyanamid、Wayne、New Jersey、U.S.A.〕と
配合して、本発明では繊維に対して優れた前処理
を行う。本発明で有効なシラザン重合体は熱硬化特性が
なければならないし、且つ又熱で転化させてセラ
ミツク物質にすることができなければならない。
「熱硬化（thermosetting）」では、熱あるいは熱
及び圧力を最初に加えたときには、シラザン樹脂
を流動あるいは軟化させることができるが、重合
体樹脂中の三次元構造を介して更に加熱すれば、
シラザン重合体は凝固、すなわち硬化することを
意味する。シラザン重合体は又1000℃又はこれ以
上の温度まで焼成すれば、ケイ素、炭素、及び窒
素含有セラミツク物質に転化することができなけ
ればならない。本発明で特に有効なシラザン重合体は米国特許
第4312970号明細書（1982年１月26日）、及び米国
特許第4340619号明細書（1982年７月20日）、並び
に米国特許出願第304446号明細書（1981年９月21
日出願）に開示してある。米国特許第4312970号明細書に記載のシラザン
重合体は不活性の本質的に無水の雰囲気中で、オ
ルガノクロロシラン、あるいは一般式が
RnSiCl_4-oなるオルガノクロロシランの混合物を
25℃から300℃までの範囲の温度で、一般式が
（R′₃Si）₂NHなるジシラザンと接触させ、且つ反
応させ、同時に副産する揮発生成物を蒸留して製
造するが、式中Ｒはビニル基、炭素原子が１個から３個ま
でのアルキル基又はフエニル基であり、 R′はビニル基、水素、炭素原子が１個か
ら３個までのアルキル基、又はフエニル基で
あり、且つｎの値は１又は２である。米国特許第4312970号明細書のオルガノクロロ
モノシランは一般式がRnSiCl_4-oのシランであ
り、式中、Ｒはビニル基又は炭素原子１個から３
個までを含有するアルキル基、あるいはフエニル
基である。このように、本発明で有効であると考
えられる基はメチル、エチル、プロピル、ビニル
及びフエニルである。Ｒ基はすべて同一であつてもよく、あるいは異
なつていてもよい。オルガノクロロモノシランは
普通の必需化学薬品であつて、市販品を入手する
ことができ、従つて、本明細書では、それの製造
についての説明が必要とは思われない。ｎの値は１又は２である。従つて、CH₃SiCl₃、
C₆H₅SiCl₃、CH₂＝CHSiCl₃、CH₃CH₂SiCl₃、又
はCH₃（CH₂）₂SiCl₃のような単一有機基置換シラ
ン、及び（CH₃）₂SiCl₂、（C₂H₅）₂SiCl₂及び
（CH₂＝CH）（CH₃）SiCl₂のような二重有機基置
換シラン、及びこのようなシラン類、例えば
CH₃SiCl₃及び（CH₃）₂SiCl₂の混合物を使用する
ことができる。オルガノクロロシラン混合物を使
用する場合には、二有機基置換ケイ素原子の単位
数は一有機基置換ケイ素原子の単位数を超えては
ならないことが好ましい。米国特許第4340619号明細書のシラザン重合体
は、本発明を実施するのに好ましいシラザン重合
体であるが、不活性の本質的に無水の雰囲気中
で、一般式が（Cl_aR_bSi）₂なる塩素含有ジシラン
又は塩素含有ジシランの混合物を、一般式が
（R′₃Si）₂NHなるジシラザンと25℃から300℃まで
の範囲内の温度で接触させ、且つ反応させ、同時
に副産する揮発性生成物を蒸留して製造し、式中Ｒはビニル基、炭素原子が１個から３個ま
でのアルキル基、あるいはフエニル基であ
り、 R′はビニル基、水素、炭素原子が１個か
ら３個までのアルキル基、あるいはフエニル
基であり、ａは0.5から３までの値であり、ｂは０から2.5までの値であり、且つ和ａ
＋ｂは３に等しい。米国特許第4340619号明細書の塩素含有ジシラ
ンは一般式が（Cl_aR_bSi）₂なるジシランであり、
式中、Ｒはビニル基、炭素原子１個から３個まで
を含有するアルキル基、あるいはフエニル基であ
る。すなわちＲ基はメチル、エチル、プロピル、
ビニル及びフエニルである。Ｒ基はすべて同一で
あつてもよく、あるいは異なつていてもよい。塩
素含有ジシランはハロゲンシラン製造の直接法
（イーボーン・シー〔Eaborn、C.〕「有機ケイ素
化合物〔Organosilicon Compounds〕」、ブツタ
ーワース・サイエンテイフイツクパブリケーシ
ヨンズ〔Butterworth Scientific Publications〕、
ロンドン〔London〕、1960年、第１ページ）から
の残留物中にあるものであつてもよい。直接法と
は、触媒、一般には銅の存在で高温で、クロロシ
ランを生成する、金属ケイ素と脂肪族ハロゲン化
物、一般には塩化メチルとの間の反応である。上記の塩素含有ジシランに関しては、ａ及びｂ
の値はそれぞれ0.5から３まで、及び０から2.5ま
でであり、且つ和ａ＋ｂは３に等しい。塩素含有
ジシランの例は〔Cl（CH₃）₂Si〕₂、〔Cl₂CH₃Si〕₂、
〔Cl₂C₂H₅Si〕₂、〔Cl（C₆H₅）₂Si〕₂及び〔Cl₂CH₂＝
CHSi〕₂である。モノシランも又上記の塩素含有ジシランと混合
して使用することができる。例ではCH₃SiCl₃、
（CH₃）₂SiCl₂、Ｈ（CH₃）₂SiCl、（CH₃）₃SiCl、
（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiCl、（C₂H₅）₂SiCl₂、
C₆H₅SiCl₃、並びに（C₆H₅）₂SiCl₂及び
（C₆H₅）₃SiClを包含する。本発明で使用するために米国特許第4340619号
明細書に従つてポリシラザン重合体を製造する場
合には、ジオルガノ置換ケイ素原子の単位数がモ
ノオルガノ置換ケイ素原子の単位数を超過しない
塩素含有ジシランの混合物を使用するのが好まし
い。米国特許の第4312970号明細書及び第4340619号
明細書の両方での第二反応体は一般式が
（R′₃Si）₂NHのジシラザンである。この式のR′は
ビニル基、水素、炭素原子が１個から３個までの
アルキル基又はフエニル基である。それ故、この
式のためのR′は水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル及びフエニルである。この式の中の各
R′基は同一であつてもよく、あるいは異なつて
いてもよい。ジシラザンの例では
〔（CH₃）₃Si〕₂NH、〔C₆H₅（CH₃）₂Si〕₂NH、
〔（C₆H₅）₂CH₃Si〕₂NH、〔CH₂＝CH
（CH₃）₂Si〕₂NH、〔CH₂＝CH（CH₃）
C₆H₅Si〕₂NH、〔CH₂＝CH（C₆H₅）₂Si〕₂NH、
〔CH₂＝CH（C₂H₅）₂Si〕₂NH、〔Ｈ（CH₃）₂Si〕₂NH
及び〔CH₂＝CH（C₆H₅）C₂H₅Si〕₂NHを包含す
る。これらの反応体を不活性の本質的に無水の雰囲
気中で混合する。「不活性（inert）」とは、反応
をアルゴン、窒素又はヘリウムのような不活性ガ
スのブランケツトの下で行うことを意味する。
「本質的に無水（essentially anhydrous）」で意
味するのは、微量の湿気は許容することができる
が、絶対に無水の雰囲気中で反応を行うのが好ま
しいということである。米国特許の第4312970号明細書及び第4340619号
明細書に記載したように、反応体を相互に接触さ
せる場合には、反応が開始して中間体のアミノ化
合物を生じる。加熱すれば、更にアミノ化合物を
生じ、加熱を継続すれば、R′₃SiClが反応混合物
から留出して、シリルシラザン重合体を生じる。
原料の添加順序は臨界的ではないようである。温
度が上昇するにつれて、更に縮合が起こり、連鎖
停止剤として作用する、混合物から蒸留されない
残留R′₃Si―で三次元構造が生じる。この制御で
反応を任意の点で止めて、所望のほとんどどんな
粘度にでもすることができる。この反応にとつて
望ましい温度範囲は25℃から300℃までである。
この反応にとつての好ましい温度範囲は125℃か
ら300℃までである。反応に必要な時間の長さは、
使用する温度、及び達成を希望する粘度によつて
左右される。「揮発性生成物（volatile products）」で意味
するものは、上記の反応で生じる副産の揮発性生
成物である。これらの物質は（CH₃）₃SiCl、
（CH₂＝CH）（C₆H₅）₂SiCl、CH₃（C₆H₅）₂SiCl、
（CH₃）₂C₆H₅SiCl及び（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiCl
で示すことができる。反応では、時には、これら
の物質を反応混合物から除去するために、熱と同
時に真空の使用が必要である。米国特許出願第304446号明細書に記載のシラザ
ン重合体は、不活性の本質的に無水の雰囲気中
で、25℃から370℃までの範囲の温度で、 (A) アンモニア及び (B)(i) 一般式が〔Cl_cR_dSi〕₂なる塩素含有ジシラ
ン、及び (ii) 一般式が〔Cl_eR_fSi〕₂なる塩素含有ジシラン
の混合物、から成る群から選定する塩素含有ジシラン、を接触させ、且つ反応させて製造するが、式中ｃ
の値は1.5から2.0までであり、ｄの値は1.0から
1.5までであり、和ｃ＋ｄは３に等しく、比ｅ対
ｆは1.1から2.1までの範囲内にあり、和ｅ＋ｆは
３に等しく、且つ各場合のＲはビニル基、炭素原
子が１個から３個までのアルキル基及びフエニル
基から選定する。米国特許出願第304446号明細書の塩素含有ジシ
ランは、一般式が(i)（Cl_cR_dSi）₂及び(ii)（Cl_eR_f
Si）₂なるジシランである。これらの式では、Ｒは
ビニル基、炭素原子１個から３個までを含有する
アルキル基又はフエニル基である。すなわち、Ｒ
基はメチル、エチル、プロピル、ビニル及びフエ
ニルである。Ｒ基はすべて同一であつてもよく、
あるいは異なつていてもよい。これらの塩素含有
ジシランは又ハロゲンシランを製造するための直
接法からの残留物中にあるものであつてもよい。式が上記の(i)である、米国特許出願第304446号
明細書の塩素含有ジシランでは、ｃ及びｄの値は
それぞれ1.5から2.0まで、及び1.0から1.5までで
あり、且つ和ｃ＋ｄは３に等しい。塩素含有ジシ
ランの例は（Cl₂C₆H₅Si）₂、（Cl₂CH₃Si）₂、
（Cl₂C₂H₅Si）₂、（Cl₂CH₂＝CHSi）₂及び
（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃である。式が上記の(ii)であ
る、塩素含有ジシランの混合物では、比ｅ対ｆは
１：１から２：１までの範囲内にあり、且つ和ｅ
＋ｆは３に等しい。このような塩素含有ジシラン
の例は、まさに上記したものであり、且つ更に
（Cl₃Si）₂、（CH₃）₃SiSi（CH₃）₂Cl、
〔（CH₃）₂ClSi〕₂、〔（C₆H₅）（CH₃）ClSi〕₂及び
〔（CH₂＝CH）CH₃ClSi〕₂のようなジシランであ
る。米国特許出願第304446号明細書の過程で使用す
る他の反応体はアンモニアであり、且つ過程の性
質は無水であるから、使用するアンモニアは本質
的に無水であることが必要である。米国特許出願第304446号明細書の反応体のジシ
ラン及びアンモニアは不活性の本質的に無水の雰
囲気中で混合する。反応体は相互に接触させれ
ば、反応が開始して、過渡的な中間体のジシラン
アミノ化合物及びNH₄Clを生じる、すなわち ―Si―Si―Cl＋2NH₃→―Si―Si―NH₂ ＋NH₄Cl 原料の添加順序は臨界的ではないようである。
初期反応は白い綿状のNH₄Clの沈殿の出現で示
される。NH₄Clは反応団塊の粘度を増大する傾
向があり、従つて、低沸点の溶剤を添加して
NH₄Clを分散させ、且つ反応混合物を更に均一
にかき混ぜできるようにするのが好ましい。低沸
点溶剤はペンタン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼ
ンなどのような、沸点が約100℃よりも低い乾燥
有機溶剤のどれかにするべきである。反応は成分
を接触させれば開始する。反応は室温で行うこと
ができるが、しかし反応を促進するためには、反
応団塊を加熱して、穏やかに還流させるのが最良
である。場合によつては、使用している成分のい
かんによつて、反応を停止させて、反応混合物か
らNH₄Clを濾過する必要があるかも知れない。
溶剤を使用しない場合には特にこれがあてはま
る。場合によつては、反応混合物を１回以上濾過
して、清澄な濾液にする必要があることもある。
又反応混合物を濾過し、反応を継続するために、
濾液を加熱してから再濾過して清澄な濾液にした
ければしてもよい。反応体系のこの中間段階では
低分子量物質を生じることになる。平衡に達する
まで反応を継続する。加熱を継続しても、
NH₄Clがもはや生成しなければ平衡が確立する。
次に物質を濾過し、濾液を反応容器に戻し、且つ
所望によつては、更に時間を追加して還流加熱す
る。蒸留して溶剤を除去してから、残留物を一段
と高い温度まで加熱して高分子生成物を作る。温度が上昇して高くなるにつれて、更にもつと
縮合が起つて、三次元構造が生じる。反応系を冷
却すれば、縮合及び橋かけは鈍くなるか又は停止
する。この制御で反応をどんな時点ででも止め
て、所望のほとんどどんな粘度にでもすることが
できる。本反応の好ましい温度範囲は25℃から
370℃までである。最も好ましい範囲は125℃から
300℃までである。反応に必要な時間の長さは温
度及び得たいと希望する粘度のいかんによる。本発明で有効なシラザン重合体製造のこれ以上
の詳細については、米国特許の第4312970号明細
書及び第4340619号明細書、並びに米国特許出願
第304446号明細書を参照されたい。当業界の熟達
者は熟知したことであるが、本明細書に記載の
種々の合成過程で製造したポリシラザンの混合物
を本発明で使用することができる。更に種々の合
成方法を組み合わせてシラザン重合体を製造する
ことができる。例えば、クロロモノシラン及びク
ロロジシランの混合物を種々のジシラザンと反応
させて、本発明で有効なシラザン重合体を製造す
ることができる。本発明で有効なシラザン重合体は、一般に環境
温度では固体物質か又は高粘度の液体である。従
つて、このような重合体は、高モジユラス繊維を
含浸する前に、まず有機溶剤に溶解させることが
必要である。適切な溶剤は脂肪族及び芳香族の炭
化水素を包含する。含浸させた繊維束の乾燥を一
段と容易に行うことができるように、溶剤は沸点
が大気圧で約125℃よりも低いのが好ましい。好
ましい溶剤はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン及び
トルエンを包含する。溶剤は本質的に無水である
べきであり、これは溶剤の水分含有量が約１重量
％よりも少量であるべきことを意味している。好
ましくは、溶剤がわずかにこん跡だけ、あるいは
これよりも少量の、水を含有するべきである。溶
液中のシラザン重合体の量は広範囲にわつて変化
させることができる。溶液中のシラザン重合体の
濃度を変化させて、繊維束を含浸するシラザン重
合体の量を変化させることができる。換言すれ
ば、シラザン重合体の濃度を変化させて、最終の
焼成複合物中で種々の繊維容量百分率にすること
ができる。一般にシラザン重合体の20重量％から
60重量％までの溶液を使用する。所望によつて
は、溶液を濾過、あるいは遠心分離して、不溶解
物質を残らず除くことができる。本発明で使用するシラザン樹脂は又、所望によ
つては、通常の増量剤を含有していてもよい。こ
のような増量剤ではAl₂O₃、SiO₂、他の金属酸化
物、SiC及びSi₃N₄の粉末などを包含する。所望の繊維は通常のどの方法ででもポリシラザ
ン溶液で含浸させる。所望によつては、繊維を含
浸の前に、上記したように、サイジング又は他の
表面処理剤をすつかり除いてもよい。繊維のスト
ランド又は織物を溶液中に浸漬し、過剰の溶液を
流し出すことができる。繊維をドラム又は糸巻き
に巻いて、ポリシラザン溶液で湿すことができ
る。他の含浸方法を使用してもよい。マトリツクス物質の繊維への接着を増強するた
めに、繊維を含浸する前に、これを処理するのが
一般に有利である。これは、上記したように、ガ
ラス複合物工業では普通である公知の接着促進性
物質で繊維を処理して容易に達成することができ
る。このようにして繊維を処理してから繊維を風
乾し、シラザン重合体溶液で含浸する。繊維から過剰の物質が流れ出してから、製品を
乾燥する。これは、含浸した繊維を室温に放置し
ておくことによつて容易に果たされる。含浸し、
乾燥した繊維を通常「プリプレグ（prepreg）」
と呼ぶ。次に含浸、乾燥した繊維300℃よりも低い温度
でプレスする。型の中のマトリツクス物質の流動
性を高温によつて著しく減じることができるの
で、含浸、乾燥した繊維束をプレス工程の前に高
温に暴露するのを避けるよう注意するべきであ
る。このプレス工程で複合物を所望の形状に成形
し、且つ繊維を取り巻く樹脂マトリツクスを均一
にする。プレスは約100℃から300℃までの温度
で、数分から数時間までの間行う。外から加える
圧力は、コンマ数キログラム／平方センチ（数ポ
ンド／平方インチ）から176Kg/cm²（2500ポンド／
平方インチ）までの程度である。温度、持続時間
及び圧力は、樹脂が型の中をくまなく流動するよ
うに選定するべきである。圧力約140Kg/cm²（2000
ポンド／平方インチ）で、約175℃で、半時間プ
レスすれば、申し分のない結果が得られることが
わかつた。約70Kg/cm²（1000ポンド／平方インチ）
より低い圧力でも、やはり申し分のない結果を示
す。樹脂が型から押し出されるような温度及び圧
力を避けるよう、注意を払うべきである。一般に
プレス工程では、実際の圧力は臨界的なパラメー
ターではない。プレスした複合物を次に、後硬化工程で300℃
を超えない温度で更に硬化させて、確実に完全
な、あるいは完全に近い三次元構造にする。後硬
化にとつての好ましい計画は、100℃で約８時間、
続いて250℃で16時間であることを見い出した。
複合物がほぼ完全に、あるいは完全に三次元構造
化され、且つ温度が300℃を超過しない限り、他
の後硬化計画を使用することができる。この後硬
化は圧力を加えながら型の中、あるいは圧力を全
く加えないで炉又は同様な装置の中、のどちらで
でも行うことができる。プレスし且つ硬化させた生成物（生複合物）を
次に炉の中で、不活性雰囲気又は真空の中で、生
成物がセラミツク化するまで、少なくとも1000℃
の温度まで徐々に焼成する。炭化ケイ素繊維含有
複合物も又、生成物がセラミツク化するまで、空
気中で、高温で焼成して製造することができる。
焼成はすべて不活性雰囲気又は真空中で行うのが
好ましい。生複合物は約1200℃の温度で焼成する
のが好ましい。徐々の焼成とは、存在する大部分
の高沸点揮発物が複合物から残らず脱出するま
で、複合物を徐々に、段階的な方法で加熱するこ
とを意味しており、その時以後、温度を急上昇さ
せて最終焼成温度にすることができる。例えば、
大部分の複合物については、温度を徐々に上げて
約300℃にし、且つ温度が約600℃に達するまで加
熱をゆつくり継続するべきであり、それから温度
をむしろ急速に上げて、最終焼成温度にすること
ができる。達成しなければならないことは、複合
物中にある、あらゆる揮発物の大部分を除去する
ことである。大部分の複合物については、これが
ほぼ300℃を超える加熱範囲で起こり、且つ本発
明の方法のシラザン重合体で製造した大多数の複
合物については、この範囲は300℃から600℃まで
である。所定の任意の処方に対する範囲を確立す
るために、材料に熱重量分折を行つて、大部分の
揮発物を除去する温度範囲を定めることができ
る。焼成工程が完結した後に複合物を冷却する。少
なくとも最初の冷却も、不活性雰囲気又は真空中
で行うべきである。炭化ケイ素繊維で作つた複合
物は、所望によつては、空気の雰囲気中で冷却す
ることができる。冷却すれば、得られる物質は均
一な、硬い、丈夫な繊維強化ガラス複合物であ
る。本発明の複合物は所望の用途に基づいて、中
の繊維の容量百分率を広範囲にわたつて変化させ
たものにすることができる。大部分の複合物につ
いては、複合物の繊維は30容量％と50容量％との
間になるのが好ましい。又本発明の既に成形し且つ焼成した繊維強化ガ
ラス複合物に、本発明の工程(A)、(B)、(D)、(E)及び
(F)を繰り返すのも本発明の範囲に含まれるものと
考えられる。すなわち、本発明の工程(A)から(F)ま
でで繊維強化複合物にし、且つ焼成した複合物に
再度の含浸、乾燥、硬化及び焼成を施すのは本発
明の範囲内に含まれる。既に焼成した複合物への
この繰り返しで、最終複合物の密度（及び当然の
結果として物理的強度）を高めることができる。
高密度、高強度の生成物を得るために、焼成複合
物に対して工程(A)、(B)、(D)、(E)及び(F)を多数回繰
り返すのは本発明の範囲に含まれる。下記の実施例は本発明を説明しようとするもの
であつて、本明細書に記載の特許請求の範囲を制
限するものと解釈するべきではない。試験の方法破壊係数（MOR）：破壊係数あるいは曲げ強
さはASTM Ｄ―790の手順を使用して測定した。
曲げ試験の試験片は、試験片の長さを繊維軸に平
行にして大体6.5cm×1.0cm×0.15cmにした。荷重
対クロスヘツド移動を米国、マサチユーセツツ
州、カントンのインストロン社（Instron
Corporation、Canton、Mass.U.S.A.）製造の万
能試験機で、三点曲げ方法で測定した。機械には
スパン5.1cm（２インチ）で、直径が0.95cm（3/8
インチ）のサフアイア製荷重ピンがあつた。荷重
速度は0.5cm／分（0.2インチ／分）であつた。ス
パン対厚さの比（試験機で使用したスパンをＳと
し、試験試料の厚さをＴとした場合、S/T）は一
般に20と40との間であつた。実施例１下記の方法を使用し、メチルクロロジシランを
ヘキサメチルジシランと反応させてシラザン重合
体を製造した。反応器は、かき混ぜ機及び電気加
熱器を装備してある72のステンレス鋼製容器で
あつた。副産の揮発性生成物は水洗装置を通して
系から除去する。メチルクロロジシランの供給源
は、ケイ素金属と塩化メチルとの反応からメチル
クロロシランを製造する直接法から出る残留物で
あつた。蒸留した残留物はジシランを約88重量％
含有していた。ジシランは気―液クロマトグラフ
技法で測定して、（CH₃）₂ClSiSiCl（CH₃）₂10.8重
量％、CH₃Cl₂SiSiCl（CH₃）₂ 40.7重量％、及び
CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ 48.5重量％から成つていた。反応容器を最初に窒素ガスでパージし、反応の
始めから終りまで窒素パージを継続した。上記の
メチルクロロジシラン12Kg（26ポンド）（Cl1.0当
量）及びヘキサメチルジシラザン19.7Kg（43.4ポ
ンド）（0.75当量）を反応容器に仕込んだ。仕込
み物をかき混ぜながら1.1℃／分の割合で195℃ま
で加熱した。温度を30分間195℃に保持した。高
温の溶融シラザン重合体を窒素雰囲気中で、ステ
ンレス鋼製の皿に注ぎ入れて放冷した。固体のシ
ラザン重合体は使用するまで窒素中に貯蔵した。
シラザン重合体の軟化点は83℃であつた。ポリシラザンの50重量％トルエン溶液を製造し
た。繊維湿潤性を改良するために、一般式がであるシリコーングリコール界面活性剤を数滴
ポリシラザン溶液に添加した。セラニース・セリオン（Celanese Celion）炭
素繊維（トウ又はストランド当たり単繊維6000
本）はサイジングしてなかつたので、これを受容
体として使用した。個々の炭素繊維の平均直径は
約7μであつた。ストランドをポリシラザン溶液
内を通過させて、個々の各炭素ストランドを含浸
させた。乾燥して、べとつきの全くない状態にし
てから、得られる束が、厚さが約0.32cm（1/8イ
ンチ）から0.64cm（1/4インチ）までで、幅が約
1.3cm（1/2インチ）になるような方法で、ストラ
ンドを15cm×15cm（６インチ×６インチ）の金属
板の周りに巻きつけた。次に束を切つて、長さ約
7.6cm（３インチ）にし、プレスするために型に
入れた。ステンレス鋼製の型は約7.6cm×13cm
（３インチ×５インチ）で、内部の空洞は約7.6cm
×0.13cm（３インチ×0.5インチ）であつた。型
の頂部はステンレス鋼製プランジヤーで、内部空
洞の内側にぴつたりになつている。175℃で140
Kg／cm²（2000ポンド／平方インチ）の圧力で30分
間繊維束をプレスした。プリプレグの最終の厚さ
は一般に使用するマトリツクス及び繊維の量、並
びに加える圧力に依存する。プレスしたプリプレグを次に100℃で８時間、
それから250℃で16時間、後硬化させた。次にこ
の物質をアストロ・インダストリーズ（Astro
Industries）製水冷グラフアイト抵抗炉（モデル
〔Model〕1000.3060―EP―12）の中で窒素雰囲
気中で焼成して1200℃にした。試料は毎分約２℃
の割合で200℃から800℃まで、それから毎分約20
℃の割合で800℃から1200℃まで加熱した。複合
物を1200℃に12分間保持した。全焼成時間は約
5.5時間であつた。全部で４個の試料をこの今説
明したばかりの過程で作成した。結果は下記の通
りであつた。

【表】実施例２実施例１で使用したのと同一の炭素繊維を使用
して、繊維強化ガラス複合物を製造した。シリコ
ーングリコール界面活性剤を全く添加していな
い実施例１のシラザン溶液で繊維を含浸させた。
生の複合物を実際に焼成した点を除いて、実施例
１に記載したのと同一の過程を使用した。生複合
物の試料３個をリンドバーク（Lindberg）（米
国、ウイスコンシン州、ウオータータウン
〔watertown、wisconsin〕）製の三帯域管炉（シ
リーズ〔series〕5400）中で、アルゴン雰囲気中
で1100℃まで焼成した。複合物は毎分3.3℃の割
合で200℃から600℃まで、毎分2.5℃の割合で600
℃から750℃まで、それから毎分5.8℃の割合で
750℃から1100℃まで加熱した。全焼成時間約4.5
時間の間に、30分間1100℃に複合物を保持した。
下記の性質の炭素繊維強化複合物ができた、

【表】実施例３実施例１に記載したようにして、シラザン樹脂
及び炭素繊維から、繊維強化ガラス複合物を製造
した。しかしながら、シラザン樹脂を50重量％に
してヘキサンに溶解し、これに同じシリコーング
リコール界面活性剤を数滴添加した。複合物を製
造する過程は実施例２に記載したのと同一にし
た。

【表】実施例４本実施例では織物を使用する繊維強化ガラス複
合物の製造を示す。米国、ユタ州、マグナのハー
キユリス社（Hercules Incorporated、Magna、
Utah、U.S.A.）製の炭素織物（Ａ―193P）を使
用した。この織物はエポキシ仕上げをしてあつた
が、受け取つてすぐ使用した。織物を実施例１の
シラザン重合体の50重量％トルエン溶液に浸漬し
た。室温で終夜乾燥してから、含浸した織物の試
料を裁断して型に合わせた。指摘した点を除い
て、実施例１の過程を使用した。複合物を製造す
るのには、含浸し乾燥した織物４枚重ねを使用し
た。含浸し、乾燥した織物の試料を135℃で、わ
ずかコンマ数Kg/cm²（数ポンド／平方インチ）の
圧力で５分間プレスした。初期圧力は型の頂部の
部分（プランジヤー）の重量によるものである
た。圧力を徐々に増大して140Kg/cm²（2000ポン
ド／平方インチ）にしたが、ブレス中の時間の総
計は30分であつた。プレスしたプリプレグを100
℃で８時間、250℃で16時間後硬化させた。試料
を実施例１に記載したようにして窒素中で焼成し
た。焼成した複合物は繊維約70重量％を含有し、
且つ曲げ強さは312.5Kg/cm²（4445ポンド／平方イ
ンチ）（S/T＝54）であつた。実施例５本実施例では炭素織物強化複合物を再含浸し、
且つ焼成して製造した複合物を示す。織物を10分
間600℃に加熱して仕上げ剤を除去した点を除い
て、実施例４に記載したのと同一の炭素織物を使
用した。次に炭素織物を３―グリシドオキシプロ
ピルトリメトキシシラン0.05重量％及びサイメル
（Cymel）303 0.95重量％を含有するトルエン溶
液中に15分間浸漬して処理した。風乾してから、
織物を実施例１に記載したように、シリコーン
グリコール界面活性剤を数滴添加してある、同じ
ポリシラザン（50重量％）のトルエン溶液中に15
分間浸漬した。含浸した織物を数時間風乾した。
織物を裁断して9.53cm×9.53cm（3.75インチ×
3.75インチ）の片にして、環境温度で終夜デシケ
ーター中に貯蔵した。８枚の織物を順次重ねて10
cm×10cm（４インチ×４インチ）のステンレス鋼
製平板型の中で、175℃で７Kg/cm²（100ポンド／
平方インチ）で30分間プレスした。プレスしたプ
リプレグを175℃で16時間後硬化させた。圧縮し、
且つ硬化させたプリプレグを切断して2.5cm×7.6
cm（１インチ×３インチ）の片にしてから、管炉
を使用し、且つ実施例２に記載した過程を使用し
て、アルゴン中で1200℃まで焼成した。全焼成時
間は約5.2時間であつた。焼成した複合物を最初に使用したのと同一の含
浸溶液中に30分間浸漬して、再含浸した。再含浸
した試料を１時間風乾し、且つ100℃で１時間硬
化させた。再含浸過程全体をもう１回繰り返し
た。再含浸を２回施した試料を室温で終夜貯蔵し
てから、前回のようにアルゴン中で1200℃まで焼
成した。焼成した複合物を次に、最初の再含浸と
同様な方法で、もう１回含浸し、前回のようにア
ルゴン中で再び1200℃まで焼成した。合計で３回焼成を行つた最終複合物の数値を求
めた。最終複合物は充てん密度が1.3ｇ/cm³であ
り、繊維を26容量％含有し、且つ曲げ強さは236
Kg／cm²（3360ポンド／平方インチ）（S/T＝16）あ
つた。実施例６本実施例では複合物の製造での炭化ケイ素繊維
の使用を示す。本実施例では又種々の雰囲気中で
プレスし且つ硬化させたプリプレグの焼成をも示
す。日本カーボン社製のニカロン炭化ケイ素繊維
を使用した。これらの繊維の平均直径は10μから
15μまでであつた。63.5cm（25インチ）のスパン
の周りにSiC繊維を60回巻いて、SiC繊維の束を
作つた。繊維の束を最初に３時間アセトンに浸漬し、次
に乾燥し、且つ繊維がふわふわに思われるまで、
束をブンゼン（Bunsen）バーナーの炎の中をく
ぐらせて、束を熱処理することによつて、繊維に
施してあるエポキシサイジングを除去した。次
に３―グリシドオキシプロピルトリメトオシシラ
ン0.05重量％、及びサイメル（Cymel）303（アメ
リカンサイアナミド社製メラミン樹脂）0.95重量
％を含有するトルエン溶液中に束を浸漬した。次
に繊維を室温で２時間風乾した。冷却してから、
実施例１に記載のシリコーングリコール界面活
性剤数滴を添加してある、実施例１に記載したよ
うな、シラザンの50重量％トルエン溶液中に、束
を15分間浸漬した。束を風乾させて、べとつきの
全くない状態にした。このようにして、乾燥し
た、処理に適した繊維束を準備した。次に繊維束
をステンレス鋼製の型（実施例１に記載した）に
入れ、175℃で30分間、圧力140Kg/cm²（2000ポン
ド／平方インチ）でプレスした。プレスしたプリ
プレグを次に100℃で８時間、それから250℃で16
時間後硬化させた。次にアストロ炉及び実施例１
に記載の焼成条件を使用して、試料をヘリウム、
窒素又はアルゴンのどれかの雰囲気中で1250℃ま
で焼成した。

【表】プレスし且つ硬化させた、同様なプリプレグの
試料をリンドバーク管炉、及び実施例２に記載の
焼成条件を使用して、空気中で、やはり1100℃ま
で焼成した。

【表】本実施例に記載した炭化ケイ素繊維で製造した
複合物は優れた酸化抵抗力を示した。例えば、炭
化ケイ素繊維複合物は約1100℃で静止した空気に
12.5時間暴露した後に、曲げ強さが実質的に全く
変化を示さなかつた。試料は酸化試験中に約0.2
％から1.0％までの重量増加を示した。実施例７本実施例では炭化ケイ素繊維強化複合物を再含
浸し、且つ焼成して製造した複合物を示す。最初
に、シラザン重合体の30重量％トルエン溶液を使
用して最初の含浸を行い、プレスした試料を175
℃で16時間後硬化させた点を除いて、実施例６に
記載の過程で複合物を製造した。プレスし、硬化
させたプリプレグをアストロ炉を使用して、窒素
中で1200℃で焼成した。焼成した複合物を次に真
空室に入れた。真空にしてから、シラザン重合体
の10重量％トルエン溶液（最初の含浸で使用した
シラザン重合体そのもの）を添加して、焼成した
複合物を覆つた。真空を緩めることによつて、圧
力を徐々に増大させて大気圧にした。次に再含浸
させた複合物を風乾し、且つ100℃で30分間、そ
れから150℃で30分間硬化させた。次に、この含
浸及び硬化の過程をそれぞれ更に２回及び１回繰
り返した。最終の再含浸過程の後に、複合物を
175℃で16時間、後硬化させた。次に試料を窒素
中で1200℃で焼成し。次に、最終複合物の焼成が
全体で４回になるように、再含浸、硬化、後硬化
及び焼成を繰り返した。この最終複合物は同様な
実験条件の下で、ただ１回だけ含浸させ、且つ焼
成した対照よりも8.0重量％増加していた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１方法は (A) 有機溶剤に溶解した熱硬化性シラザン重合体
を高モジユラス繊維に含浸し、 (B) (A)による生成物を乾燥してプリプレグを作
り、 (C) (B)の乾燥生成物を約300℃を超えない温度で
プレスし、 (D) (C)でプレスしたプリプレグを、約300℃を超
えない温度で、プリプレグの中の三次元構造を
確実に完全な、あるいはほぼ完全なものにする
のに十分な時間の間、硬化させ、 (E) プレスし且つ硬化させた(D)からのプリプレグ
を、不活性雰囲気中、又は真空中で、繊維強化
ガラス複合物が得られるまで、徐々に焼成して
少なくとも1000℃の温度までにし、且つ (F) 繊維強化ガラス複合物を冷却する、ことを特徴とする、繊維強化ガラス複合物を製造
する方法。２方法は (A) 有機溶剤に溶解した熱硬化性シラザン重合体
を炭化ケイ素繊維に含浸し、 (B) (A)の生成物を乾燥してプリプレグを作り、 (C) (B)の乾燥生成物を100℃から300℃までの温度
でプレスし、 (D) (C)でプレスしたプリプレグを300℃を超えな
い温度で、プリプレグの中の三次元構造を確実
に完全な、あるいはほぼ完全なものにするのに
十分な時間の間硬化させ、 (E) プレスし、且つ硬化させた(D)からのプリプレ
グを空気中で、繊維強化ガラス複合物が得られ
るまで、少なくとも1000℃の温度まで徐徐に焼
成し、且つ (F) 繊維強化ガラス複合物を冷却する、ことを特徴とする、繊維強化ガラス複合物を製造
する方法。