JPS6316404B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は新規なノボラツク樹脂、更に詳しく
は、ケイ素原子を構造中に含有せしめることによ
り耐ドライエツチング性を大幅に向上せしめたノ
ボラツク樹脂に関する。 （従来技術とその問題点） 集積回路、バブルメモリ素子などの電子デバイ
スの製造工程において、プロセスに高分子材料が
多く用いられている。 近年、製造上の要求から、これら高分子材料に
対して、ドライエツチング工程での耐性が強く求
められるようになり、高ドライエツチ耐性高分子
の研究が行われるようになつた。 これら高分子材料の化学組成と、エツチング耐
性との走量的な相関関係は、発明者らにより始め
て示された。（ジヤーナル・オブ・エレクトロケ
ミカルソサエテイー（J.Electrochem.Soc.）第
130巻143ページ（1983年）。その結果、異方性エ
ツチングを目的とするイオンビームエツチングで
は、有機物中の炭素含量がエツチング耐性に支配
的にあることが示された。この結果は、炭素自身
が最もエツチング耐性の高い有機物であり、それ
を超える耐性を求めるならば、無機元素を導入す
る必要のあることを暗示していた。 発明者らは、ポリスチレンにケイ素を導入した
素材、すなわちポリトリメチルシリルスチレン
や、トリメチルシリルスチレンを構造のくり返し
単位として含む素材を開発した（半導体集積回路
技術第23回シンポジウム講演論文集、p18、昭
57、及び特開昭59−15243号と特開昭59−15419号
公報）。 しかし、エレクトロニクス素材として重要なノ
ボラツク樹脂については、ケイ素を含む材料につ
いて満足するものはなかつた。 （発明の目的） 本発明は、ドライエツチング耐性、特に酸素ド
ライエツチング耐性のきわわめて高い、新規なノ
ボラツク樹脂を提供することにある。 （発明の構成） 本発明によれば、一般式Ａで示される構造を20
〜80モル％くり返し単位として主鎖に含む分子量
300〜6000のノボラツク樹脂が得られる。 一般式Ａ： （式中ｎは１〜３、Ｒは水素原子またはアルキル
基を表わす） （構成の詳細な説明） 本発明は上述の構成をとることにより従来技術
の問題点を解決した。以下に本発明の構成を詳細
に説明する。 本発明のノボラツク樹脂は、特許請求の範囲に
示した一般式Ａで表わされる単位構造を少なくと
も含むことを特徴とするが、該樹脂は、一般式Ａ
で示される単位構造のほかに、
は、ケイ素原子を構造中に含有せしめることによ
り耐ドライエツチング性を大幅に向上せしめたノ
ボラツク樹脂に関する。 （従来技術とその問題点） 集積回路、バブルメモリ素子などの電子デバイ
スの製造工程において、プロセスに高分子材料が
多く用いられている。 近年、製造上の要求から、これら高分子材料に
対して、ドライエツチング工程での耐性が強く求
められるようになり、高ドライエツチ耐性高分子
の研究が行われるようになつた。 これら高分子材料の化学組成と、エツチング耐
性との走量的な相関関係は、発明者らにより始め
て示された。（ジヤーナル・オブ・エレクトロケ
ミカルソサエテイー（J.Electrochem.Soc.）第
130巻143ページ（1983年）。その結果、異方性エ
ツチングを目的とするイオンビームエツチングで
は、有機物中の炭素含量がエツチング耐性に支配
的にあることが示された。この結果は、炭素自身
が最もエツチング耐性の高い有機物であり、それ
を超える耐性を求めるならば、無機元素を導入す
る必要のあることを暗示していた。 発明者らは、ポリスチレンにケイ素を導入した
素材、すなわちポリトリメチルシリルスチレン
や、トリメチルシリルスチレンを構造のくり返し
単位として含む素材を開発した（半導体集積回路
技術第23回シンポジウム講演論文集、p18、昭
57、及び特開昭59−15243号と特開昭59−15419号
公報）。 しかし、エレクトロニクス素材として重要なノ
ボラツク樹脂については、ケイ素を含む材料につ
いて満足するものはなかつた。 （発明の目的） 本発明は、ドライエツチング耐性、特に酸素ド
ライエツチング耐性のきわわめて高い、新規なノ
ボラツク樹脂を提供することにある。 （発明の構成） 本発明によれば、一般式Ａで示される構造を20
〜80モル％くり返し単位として主鎖に含む分子量
300〜6000のノボラツク樹脂が得られる。 一般式Ａ： （式中ｎは１〜３、Ｒは水素原子またはアルキル
基を表わす） （構成の詳細な説明） 本発明は上述の構成をとることにより従来技術
の問題点を解決した。以下に本発明の構成を詳細
に説明する。 本発明のノボラツク樹脂は、特許請求の範囲に
示した一般式Ａで表わされる単位構造を少なくと
も含むことを特徴とするが、該樹脂は、一般式Ａ
で示される単位構造のほかに、
【式】
【式】
などで示される構造を含んでいてもよい。また、
このノボラツク樹脂の重合度は、本発明者らの実
験によれば20を越えない。本発明のノボラツク樹
脂に感光性物質を添加してレジスト組成物として
用いる場合には、該樹脂は塗布され得るために何
らかの溶剤に可溶である必要があり、また現像に
適した溶剤（例えば、アルカリ性物質を含む水溶
液）に可溶である必要があるので、ノボラツク樹
脂中の一般式Ａの含有率は80mol％以下が望まし
い。また十分なドライエツチング耐性をもたせる
ためには一般式Ａの含有率は20mol％以上が望ま
しい。 前記ノボラツク樹脂に感光剤として添加される
ジアゾ化合物としては、電子線、Ｘ線、深紫外
線、紫外線、あるいは可視光線を照射することに
より、アルカリ性水溶液に不溶である状態からア
ルカリ性水溶液に可溶な状態へ変化する物質をす
べて含むが、光学露光に関しては、キノンジアジ
ド化合物が望ましい。電子線、Ｘ線、深紫外線で
もこの化合物が使える。 キノンジアジド化合物としては、ナフトキノン
ジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む低分
子および高分子化合物、例えばナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジド
スルホン酸クロリドと水酸基を有する低分子化合
物や高分子化合物の縮合生成物があげられる。こ
こで、水酸基を有する低分子化合物の例として
は、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン等があげ
られ、高分子化合物の例としてはフエノール系樹
脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。 感光剤の添加量は、本発明の樹脂100グラムに
対して５ないし100グラムの範囲であることが望
ましく、15ないし50グラムの範囲であることがさ
らに望ましい。感光剤以外に、付加的な添加物と
して、少量の付加的な樹脂（例えば有機膜との接
着を向上させるためのもの、）可塑剤、顔料、染
料（光吸収剤）などが添加されていてもよい。 つづいて、パターンを形成する方法を詳細に説
明する。第一層に厚い有機膜をスピン塗布し、蒸
発乾固せしめた後、該有機膜上に、本発明のレジ
スト組成物をスピン塗布する。塗布の際の溶剤と
しては、キシレン、酢酸イソアミル、エチル酢酸
セロソルブ、メチル酢酸セロソルブ、酢酸セロソ
ルブ、およびこれらの混合物があげられる。第一
層の有機膜を溶解・変形しない溶剤を選択する必
要がある。塗布後、適当で条件で加熱乾燥した
後、本発明のレジスト組成物を、電子線・Ｘ線・
深紫外線・紫外線・可視光線等で露光し、現像す
ることにより、所定のレジストパターンを描くこ
とができるが、本発明のレジスト組成物の現像に
適する現像液としては、水酸化ナトリウム・水酸
化カリウム等の無機アルカリ水溶液、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、コリン等の有機アルカリ
を含む水溶液など、アルカリ性を示す水溶液をす
べて含む。アルカリ性物質の他に、界面活性剤等
の付加的な添加剤が加えられていてもよい。 現像により得られたレジストパターンをマスク
として、第一層の厚い有機層を酸素を用いた反応
性イオンエツチングや酸素イオンビームエツチン
グに代表されるドライエツチング法によつてエツ
チングする。しかる後、微細パターンが形成され
た厚い有機層が得られる。 （実施例） 還流冷却器、滴下ロートをとりつけた200ｍＬ
の三つ口フラスコに、100ｍＬのエタノール、4.6
ｇの金属ナトリウムを入れて磁気撹拌子で撹拌し
た。溶液が均一になつたらレゾルシンを22ｇ加
え、還流させながら１時間撹拌をつづけた。還流
下でトリメチルシリルクロロメタン24.5ｇを滴下
ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に還流を24時間つづけた。放冷後エタノールを減
圧除去し、水を30ｍＬ加えて、濃塩酸で若干酸性
にしてからクロロホルムで抽出（30ｍＬ×４）
し、抽出液をまとめて水洗（30ｍＬ×４）した。
クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧蒸留を行ない、0.2torrにおいて86℃の
沸点で留出する成分を12.6ｇ得た。この留分は核
磁気共鳴特性（CDCl3中、δ0.1（9H、Ｓ、3CH3）、
3.5（2H、Ｓ、CH2）、5.0（1H、Ｓ、OH）、6.0−
7.3（4H、ｍ、Ar））、赤外線吸収特性（KBrdisk、
3350（OH）、1255（SiCH3））、元素分析値（Ｃ、
61.3％：Ｈ、8.3％）より、３−（トリメチルシリ
ルメトキシ）フエノール（以下１〜と略記する）で
あると確認した。 上記合成法と同様にして、２−メチル−３−
（トリメチルシリルメトキシ）フエノール（以下
２と略記する）、（沸点：81℃／0.15torr.元素分析
値：Ｃ、62.8％；Ｈ、8.8％）、３−（３−トリメ
チルシリルプロポキシ）フエノール（以下３〜と略
記する）、（沸点：117℃／0.1torr.元素分析値：
Ｃ、64.4％；Ｈ、8.9％）を合成した。 つづいて、5.0ｇの１〜、2.1ｇの２−メチルレゾ
ルシン、3.7ｇの35％ホルマリンを21ｇのエタノ
ールに溶解し、濃塩酸を10滴加えて加熱還流して
付加縮合反応を行なわせた。12時間後に水500ｍ
Ｌに投入し、7.6ｇの淡黄色粉末を得た。得られ
たノボラツク系樹脂（以下Ｐ１〜と略記する）は、
アルコール、クロロホルム、エチル酢酸セロソル
ブ、アセトン等の有機溶剤、および、１規定の水
酸化ナトリウム水溶液、１規定の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液に可溶であつた。 １〜，２−メチルレゾルシン、ホルマリンの比率
を変化させて付加縮合を行ない、樹脂（以下それ
ぞれＰ２〜、Ｐ３〜、Ｐ４〜、Ｐ５〜およびＰ６〜と略
記す
る）を得た。さらに上記付加縮合において１〜のか
わりに２〜、あるいは３〜を用いて反応を行ない樹脂
Ｐ７〜およびＰ８〜を得た。結果を表−１に示す。
このノボラツク樹脂の重合度は、本発明者らの実
験によれば20を越えない。本発明のノボラツク樹
脂に感光性物質を添加してレジスト組成物として
用いる場合には、該樹脂は塗布され得るために何
らかの溶剤に可溶である必要があり、また現像に
適した溶剤（例えば、アルカリ性物質を含む水溶
液）に可溶である必要があるので、ノボラツク樹
脂中の一般式Ａの含有率は80mol％以下が望まし
い。また十分なドライエツチング耐性をもたせる
ためには一般式Ａの含有率は20mol％以上が望ま
しい。 前記ノボラツク樹脂に感光剤として添加される
ジアゾ化合物としては、電子線、Ｘ線、深紫外
線、紫外線、あるいは可視光線を照射することに
より、アルカリ性水溶液に不溶である状態からア
ルカリ性水溶液に可溶な状態へ変化する物質をす
べて含むが、光学露光に関しては、キノンジアジ
ド化合物が望ましい。電子線、Ｘ線、深紫外線で
もこの化合物が使える。 キノンジアジド化合物としては、ナフトキノン
ジアジド基やベンゾキノンジアジド基を含む低分
子および高分子化合物、例えばナフトキノンジア
ジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジド
スルホン酸クロリドと水酸基を有する低分子化合
物や高分子化合物の縮合生成物があげられる。こ
こで、水酸基を有する低分子化合物の例として
は、ヒドロキノン、レゾルシン、フロログルシ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフエノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフエノン等があげ
られ、高分子化合物の例としてはフエノール系樹
脂、ポリヒドロキシスチレン等があげられる。 感光剤の添加量は、本発明の樹脂100グラムに
対して５ないし100グラムの範囲であることが望
ましく、15ないし50グラムの範囲であることがさ
らに望ましい。感光剤以外に、付加的な添加物と
して、少量の付加的な樹脂（例えば有機膜との接
着を向上させるためのもの、）可塑剤、顔料、染
料（光吸収剤）などが添加されていてもよい。 つづいて、パターンを形成する方法を詳細に説
明する。第一層に厚い有機膜をスピン塗布し、蒸
発乾固せしめた後、該有機膜上に、本発明のレジ
スト組成物をスピン塗布する。塗布の際の溶剤と
しては、キシレン、酢酸イソアミル、エチル酢酸
セロソルブ、メチル酢酸セロソルブ、酢酸セロソ
ルブ、およびこれらの混合物があげられる。第一
層の有機膜を溶解・変形しない溶剤を選択する必
要がある。塗布後、適当で条件で加熱乾燥した
後、本発明のレジスト組成物を、電子線・Ｘ線・
深紫外線・紫外線・可視光線等で露光し、現像す
ることにより、所定のレジストパターンを描くこ
とができるが、本発明のレジスト組成物の現像に
適する現像液としては、水酸化ナトリウム・水酸
化カリウム等の無機アルカリ水溶液、水酸化テト
ラメチルアンモニウム、コリン等の有機アルカリ
を含む水溶液など、アルカリ性を示す水溶液をす
べて含む。アルカリ性物質の他に、界面活性剤等
の付加的な添加剤が加えられていてもよい。 現像により得られたレジストパターンをマスク
として、第一層の厚い有機層を酸素を用いた反応
性イオンエツチングや酸素イオンビームエツチン
グに代表されるドライエツチング法によつてエツ
チングする。しかる後、微細パターンが形成され
た厚い有機層が得られる。 （実施例） 還流冷却器、滴下ロートをとりつけた200ｍＬ
の三つ口フラスコに、100ｍＬのエタノール、4.6
ｇの金属ナトリウムを入れて磁気撹拌子で撹拌し
た。溶液が均一になつたらレゾルシンを22ｇ加
え、還流させながら１時間撹拌をつづけた。還流
下でトリメチルシリルクロロメタン24.5ｇを滴下
ロートから２時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に還流を24時間つづけた。放冷後エタノールを減
圧除去し、水を30ｍＬ加えて、濃塩酸で若干酸性
にしてからクロロホルムで抽出（30ｍＬ×４）
し、抽出液をまとめて水洗（30ｍＬ×４）した。
クロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧蒸留を行ない、0.2torrにおいて86℃の
沸点で留出する成分を12.6ｇ得た。この留分は核
磁気共鳴特性（CDCl3中、δ0.1（9H、Ｓ、3CH3）、
3.5（2H、Ｓ、CH2）、5.0（1H、Ｓ、OH）、6.0−
7.3（4H、ｍ、Ar））、赤外線吸収特性（KBrdisk、
3350（OH）、1255（SiCH3））、元素分析値（Ｃ、
61.3％：Ｈ、8.3％）より、３−（トリメチルシリ
ルメトキシ）フエノール（以下１〜と略記する）で
あると確認した。 上記合成法と同様にして、２−メチル−３−
（トリメチルシリルメトキシ）フエノール（以下
２と略記する）、（沸点：81℃／0.15torr.元素分析
値：Ｃ、62.8％；Ｈ、8.8％）、３−（３−トリメ
チルシリルプロポキシ）フエノール（以下３〜と略
記する）、（沸点：117℃／0.1torr.元素分析値：
Ｃ、64.4％；Ｈ、8.9％）を合成した。 つづいて、5.0ｇの１〜、2.1ｇの２−メチルレゾ
ルシン、3.7ｇの35％ホルマリンを21ｇのエタノ
ールに溶解し、濃塩酸を10滴加えて加熱還流して
付加縮合反応を行なわせた。12時間後に水500ｍ
Ｌに投入し、7.6ｇの淡黄色粉末を得た。得られ
たノボラツク系樹脂（以下Ｐ１〜と略記する）は、
アルコール、クロロホルム、エチル酢酸セロソル
ブ、アセトン等の有機溶剤、および、１規定の水
酸化ナトリウム水溶液、１規定の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液に可溶であつた。 １〜，２−メチルレゾルシン、ホルマリンの比率
を変化させて付加縮合を行ない、樹脂（以下それ
ぞれＰ２〜、Ｐ３〜、Ｐ４〜、Ｐ５〜およびＰ６〜と略
記す
る）を得た。さらに上記付加縮合において１〜のか
わりに２〜、あるいは３〜を用いて反応を行ない樹脂
Ｐ７〜およびＰ８〜を得た。結果を表−１に示す。
【表】
【表】
これら重合体の酸素ドライエツチング耐性を確
認するために、樹脂P1をエチル酢酸セロソルブ
に溶解しシリコン基板上にスピンナを用いて塗布
し、80℃で30分間乾燥した試料を、ケイ素を含ま
ないノボラツク樹脂を主成分とする（シツプレー
社）MP−1300と比較して実験を行つた。 反応性酸素イオンエツチングにおいては、酸素
流量5sccm、酸素圧1.5Pa、高周波出力100Wの条
件の下で、MP−1300は、Ｐ１〜より約15倍の速
度、すなわちＰ１〜が1000Åエツチングされる間に
MP−1300は約15000Åエツチングされた。 また酸素イオンビームエツチングにおいては、
加速電圧100V、イオン電流密度0.25ｍＡ／cm2、
酸素圧力2.6Paの条件下で、Ｐ１〜はMP−1300の
20倍以上の耐性を示した。すなわちＰ１〜が1000Å
エツチングされる間にMP−1300は20000Å以上
エツチングされた。 Ｐ２〜〜Ｐ８〜の重合体においても、同様に高いエ
ツチング耐性を示し、これら新規なケイ素含有ノ
ボラツク樹脂が、所期の目的の通り、高いエツチ
ング耐性を有する素材であることが分かつた。 （発明の効果） 本発明によつて、ケイ素原子を含む新規なフエ
ノール系樹脂が得られた。該樹脂はドライエツチ
ング工程においてきわめて高いエツチング耐性を
示す素材であることがわかつた。
認するために、樹脂P1をエチル酢酸セロソルブ
に溶解しシリコン基板上にスピンナを用いて塗布
し、80℃で30分間乾燥した試料を、ケイ素を含ま
ないノボラツク樹脂を主成分とする（シツプレー
社）MP−1300と比較して実験を行つた。 反応性酸素イオンエツチングにおいては、酸素
流量5sccm、酸素圧1.5Pa、高周波出力100Wの条
件の下で、MP−1300は、Ｐ１〜より約15倍の速
度、すなわちＰ１〜が1000Åエツチングされる間に
MP−1300は約15000Åエツチングされた。 また酸素イオンビームエツチングにおいては、
加速電圧100V、イオン電流密度0.25ｍＡ／cm2、
酸素圧力2.6Paの条件下で、Ｐ１〜はMP−1300の
20倍以上の耐性を示した。すなわちＰ１〜が1000Å
エツチングされる間にMP−1300は20000Å以上
エツチングされた。 Ｐ２〜〜Ｐ８〜の重合体においても、同様に高いエ
ツチング耐性を示し、これら新規なケイ素含有ノ
ボラツク樹脂が、所期の目的の通り、高いエツチ
ング耐性を有する素材であることが分かつた。 （発明の効果） 本発明によつて、ケイ素原子を含む新規なフエ
ノール系樹脂が得られた。該樹脂はドライエツチ
ング工程においてきわめて高いエツチング耐性を
示す素材であることがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式Ａで示される構造を20〜80モル％くり
返し単位として主鎖に含む分子量300〜6000のノ
ボラツク樹脂。 一般式Ａ： （式中ｎは１〜３、Ｒは水素原子またはアルキル
基を表わす） ２ 一般式Ａが一般式Ｃで示される構造である特
許請求の範囲第１項記載のノボラツク樹脂。 一般式Ｃ： （式中ｎは１ないし３、Ｒは水素原子またはメチ
ル基を表わす）
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8523184A JPS60228522A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ノボラツク樹脂 |
| US06/724,457 US4624909A (en) | 1984-04-27 | 1985-04-18 | Silicon-containing novolak resin and resist material and pattern forming method using same |
| GB08510722A GB2158450B (en) | 1984-04-27 | 1985-04-26 | Silicon-containing novolak resin and material and pattern forming method using same |
| DE19853515210 DE3515210A1 (de) | 1984-04-27 | 1985-04-26 | Trimethylsilygruppen enthaltende novolakharze, ihre verwendung zur herstellung von photoresist-material und -mustern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8523184A JPS60228522A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ノボラツク樹脂 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28355286A Division JPS62187843A (ja) | 1986-11-28 | 1986-11-28 | レジスト組成物およびパタ−ン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228522A JPS60228522A (ja) | 1985-11-13 |
| JPS6316404B2 true JPS6316404B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=13852785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8523184A Granted JPS60228522A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ノボラツク樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228522A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62191848A (ja) * | 1986-02-17 | 1987-08-22 | Nec Corp | ポジレジスト材料 |
| TW201806995A (zh) * | 2016-04-06 | 2018-03-01 | 迪愛生股份有限公司 | 酚醛清漆型樹脂之製造方法 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP8523184A patent/JPS60228522A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60228522A (ja) | 1985-11-13 |
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