JPS6316432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な接着性被膜形成材に関する。詳
しくは、(i)カルボキシル基を有する高分子体、(ii)
有機チタネート及び(iii)一般式、

【式】（但し、ｎは０、１、 ２、３又は４で、Ｘはアルキル基、アルコキ基、
カルボキシル基又はアシルアルキル基で、Ｒはア
ルキル基、ハロアルアルキル基、アルコキシアル
キル基、カルボキシアルキル基フエノキシアルキ
ル基、アリール基、アルコキシアリール基、アシ
ル基ハロアシル基、アシルオキシアシル基、アル
コキシカルボニル基、アリル基又はベンジル基で
ある。）示される安息香酸誘導体を主成分とする
接着性被膜形成材である。 従来、接着性被膜形成材例えば接着材は使用分
野によつて、その分野特有の種々の化合物が知ら
れている。特に要求される性状がきびしいのは生
体硬組織に特に湿潤状態で使用する歯科用の接着
材である。該歯科用接着材としては例えばポリア
クリル酸水溶液と無機酸化物で構成されるアイオ
ノマーセメントや、重合性単量体を用いた室温硬
化性の接着材が知られている。 しかし、アイオノマーセメントについては歯質
との接着力は有するが、他の歯科用充填材料との
接着力が無く、しかも耐水性が低いために、水中
ではずれやすいという欠点がある。また重合性単
量体を用いた接着材は、エナメル質には接着する
が象牙質にはほとんど接着しない。このため歯質
を予め高濃度のリン酸水溶液で処理することによ
つて脱灰させ機械的に保持形態を作る必要があつ
た。しかし、この方法は高濃度のリン酸を用いる
ため健全な歯質までも痛めてしまうという欠点が
ある。 また接着材については使用分野に応じて、その
分野特有の性状が要求されるため、ある分野で使
用される接着材が他の分野でも工業的に使用出来
ることはほとんどない。従つて使用分野に応じて
好適な接着材が開発されている。 一方カルボキシル基を有する高分子体を溶解し
た溶媒中に有機チタネートを混合すると、架橋反
応が直ちに進行し、短時間でゲル化するか又は架
橋した硬化物の沈澱が生じることが知られてい
る。従つて、カルボキシル基を有する高分子体と
有機チタネートとを混合して一液性タイプで保存
することは出来ないとされて来た。かかる欠陥を
補うために有機チタネートの安定剤を上記系に添
加し、一液タイプの保存をする試みがなされてい
る。例えば上記の安定剤として乳酸、サリチル酸
等を用いることが提案されているが、これらの安
定剤を用いてもカルボキシル基を有する高分子体
と有機チタネートとが架橋反応を起すことを完全
に防止することは出来ず、工業的に或いは製品と
して両者を一液性タイプの状態で保存することは
できなかつた。そこで、本発明者らは上記欠点を
解決すべく研究を重ねた結果、安息香酸誘導体の
中でも特定の構造式を持つ化合物を有機チタネー
トの安定剤として用いた場合、一液の状態で保存
可能な一液性組成物が得られることを見い出し本
発明を提供するに至つた。 すなわち、本発明は、 (i) カルボキシル基を有する高分子体、 (ii)有機チタネート、 及び、 (iii) 一般式、

【式】 （但し、ｎは０、１、２、３又は４で、Ｘはア
ルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基又は
アシルアルキル基で、Ｒはアルキル基、ハロア
ルアルキル基、アルコキシアルキル基、カルボ
キシルアルキル基、フエノキシアルキル基、ア
リール基、アルコシキアリール基、アシル基ハ
ロキシル基、アシルオキシアシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリル基又はベンジル基であ
る。）で示される安息香酸誘導体、を主成分と
する接着性被膜形成材である。 本発明の接着性被膜形成材の主成分の１つはカ
ルボキシル基又は無水カルボン酸基を有する高分
子体である。該高分子体にカルボキシル基を有し
ている必要性は例えば歯科用裏装材、歯科用接着
材等のように湿潤状態で使用する場合も十分な接
着力を有し使用に耐えうるものとするためであ
る。特に該当カルボキシル基が、２個結合した高
分子更には隣接する炭素原子に２つのカルボキシ
ル基が結合した高分子が効果的である。また接着
性被膜形成材に耐水性を付与し、被接着性材料と
のなじみを付与するために、該高分子体に疎水性
基を有するものを選ぶと更に好適である。 前記カルボキシル基を有する高分子体は特に限
定されず公知のものを用いうるが一般には分子量
が1000〜100000の範囲のものが最も好適である。
また該高分子体を得る方法は特に限定されず公知
の方法が採用出来る。一般にはカルボキシル基を
有するビニルモノマーを単独重合させるか該官能
基を有する共重合可能なビニルモノマーと他の共
重合可能なビニルモノマー就中疎水性基を有する
ビニルモノマーとを共重合させて製造する方法が
好適である。またカルボン酸エステル基を有する
ビニルモノマーと他の共重合可なビニルモノマー
とを共重合させ、得られた共重合体のカルボン酸
エステ基を加水分解してカルボキシル基に変換す
る方法も好適に採用される。 本発明の接着性被膜形成材に接着性を付与する
ためには上記高分子体中に占めるカルボキシル基
の量が、高分子体１ｇに対して0.001モル以上に
含むのが好適である。 前記カルボキシル基を有するビニルモノマーは
特に限定されず用いうるが一般に好適に使用され
るものを例示すれば次ぎの通りである。即ち、ア
クリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系ビニル
モノマー、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸の不飽和二塩基
性カルボン酸モノマー；４−メタクリロキシエチ
ルトリメリツト酸ような芳香族系不飽和カルボン
酸モノマー、或いはこれらのビニルモノマーに置
換基を置換した置換誘導体等が好適に使用され
る。 また前記カルボキシル基又は無水カルボン酸を
有するビニルモノマーと共重合可能なビニルモノ
マーも特に限定されず公知のものが使用出来る。
一般に好適に使用される代表的なものを具体的に
示せば、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン
等のオレフイン化合物および塩化ビニル、ヘキサ
フルオロプロピレン等のオレフイン化合物のハロ
ゲン誘導体；ブタジエン、ペンタジエン等のジオ
レフイン化合物およびそのハロゲン誘導体；スチ
レン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン等の
芳香族ビニル化合物：酢酸ビニル等のビニルエス
テル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、アクリル酸アミド、
メタクリル酸アミド等のアクリル酸及びメタクリ
ル酸誘導体；アクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ル化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエー
テル化合物等が挙げられる。 さらに、前記した如く本発明の原料として用い
る共重合可能なビニルモノマーにおいて、疎水性
基を有するビニルモノマーは好適に用いられる。
疎水性基を有するビニルモノマーを用いることに
より、高分子体中に、カルボキシル基による親水
性基と疎水性基の両者の性質を備えることができ
る。この場合は後述する様に親水性表面を有する
材料と疎水性表面を有する材料のような異種材料
の接着において特にその性能を向上させることが
できる。 前記疎水性基は特に限定されず公知なものが使
用できるが一般に好適に使用される疎水性基の代
表的なものを挙げると例えばフエニル基、ナフチ
ル基等のアリール基；メチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基；エトキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基；アセチルオキシ基等のアシル
オキシ基；エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基等である。 これらの官能基を有するビニルモノマーは公知
のものが特に制限されず用いられる。一般に好適
なビニルモノマーを具体的に挙げれば、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、プロピ
レン、ブテン、エチルビニールエーテル、ブチル
ビニールエーテル、酢酸ビニル、メタクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルなどである。また同一分
子内にカルボキシル基と疎水性基を持つものとし
て４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸ある
いはその酸無水物なども好適に用いられる。 上記、疎水性基を有するビニルモノマーに由来
する疎水性基はカルボキシル基を有する高分子体
中と40モル％〜90モル％含まれている事が好まし
い。疎水性基が40モル％より少ない場合は本発明
の接着性被膜形成材を特に歯科用の接着剤として
用いた場合耐水性が充分でなくなる傾向がある。
また、90モル％を越えると歯質との接着力が得ら
れなくなる傾向がある。上記のビニルモノマーは
カルボキシル基又は無水カルボン酸基を有するビ
ニルモノマーに対して一種又は二種以上を混合し
て共重合させる事も可能である。上記重合を実施
する方法については特に限定されず、公知の方法
が用いられるが、特にラジカル重合が好適に用い
られる。ラジカル重合において用いられる重合開
始剤についても一般に公知のものが採用される。
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの有機過酸化物；ペルオキソに硫酸カリウム、
ペルオキソに硫酸アンモニウムなどのペルオキソ
に硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ化合物；トリブチルホウ素などの有機金属化合
物またはレドツクス系開始剤を用いて行なう重合
が好適に利用できる。 これらの重合開始剤は、不飽和カルボン酸、不
飽和カルボン酸エステル又は酸無水物、共重合可
能なビニル系単量体等のモノマー成分に対して
0.01〜３重量％の範囲で使用すれば十分である。 本発明の接着性被膜形成材の主成分の他％は有
機チタネートである。 本発明において用いる有機チタネートは特に限
定されず公知のものが使用できる。例えば、テト
ラ−iso−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシ
ル）チタネート、テトラステアリルチタネート、
トリ−ｎ−ブトキシモノステアリルチタネートの
ようなアルキルチタネート類；ジ−iso−プロポ
キシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミン）
チタネート、ジヒドロキシ・ビス（ラクテイクア
シド）チタネート、テトラオクチレングリコール
チタネート、；イソプロピルトリ−iso−ステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリドデシルベン
ゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフエート）チタネート、
テトラ−iso−プロピルビス（ジオクチルホスフ
アイト）チタネート、トラオクチルビス（ジトリ
デシルホスフアイト）チタネート、テトラ（２，
２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジ−トリデシル）ホスフアイトチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフエート）オキシアセ
チートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フエート）エチレンチタネートなどが単独でまた
は組合せて使用される。また本発明で使用する有
機チタネートは、特に下記一般式で示されるよう
なアルキルチタネート類に対しても十分に一液性
タイプの保存が可能である。即ち、一般に保存安
定性が乏しいとされている、一般式、 （但し、Ｒはアルキル基で、ｎは０又は20までの
数である）で表わされる有機チタネートに対して
も十分に効果的である。 本発明の接着性被膜形成材中の有機チタネート
の使用量は特に限定されないが一般にはカルボキ
シル基を有する高分子体のカルボキシル基１モル
に対して、0.02モル〜1.0モルの割合で添加する
ことが好ましい。該有機チタネートの添加量が
0.02モルより少ない場合には、接着性被膜形成材
の耐水性が低下する場合があり、使用分野が制限
される場合もある。また、該有機チタネート添加
量が1.0モルを越えると硬化を行なう際、硬化時
間が短かくなり過ぎ操作性が低下する場合があ
り、使用分野を限られる場合もある。従つて本発
明に於ける各添加割合は使用分野に要求される物
性に応じて予め決定するのが好ましい。 本発明の接着性被膜形成材に使用する第三の成
分は、一般式、 （但し、ｎは０、１、２、３又は４で、Ｘはアル
キル基、アルコキシ基、カルボキシル基、又はア
シルアルキル基で、Ｒはアルキル基、ハロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、フエノキシアルキル基、アリール基、アル
コキシアリール基、アシル基、ハロアシル基、ア
シルオキシアシル基、アルコキシカルボニル基、
アリル基又はベンジル基である。）で示される安
息香酸誘導体である。 本発明の上記一般式で示される安息香酸誘導体
がどのような反応機構で、カルボキシル基を有す
る高分子体と有機チタネートとを一液性タイプと
して取扱うことが出来るのか、その理由は現在尚
明確ではない。しかし統計的な実験の結果から次
ぎのような結論が推定される。即ち前記一般式中
の、−OR基と−COOH基はベンゼン環のオルト
位に位置することが必要である。この点はチタン
が前記−OR基と−COOH基の酸素原子間に配位
結合を起し６員隅の安定した状態を保持するので
はないかと推測される。しかし上記−OR基が−
OH基であつてもまた−COOH基の水素原子が他
の位置基に置換されていても或いはこれらが同時
に満足される化合物例えばサルチル酸であつても
本発明の効果を発揮させることは出来ない。但し
前記一般式の如く−COOH基と−OR基がオルト
位に存在する限り、ベンゼン環の水素が他の置換
基（前記一般式のＸ）で置換されても或いは置換
基の数の如何にかかわらず、本発明の効果は十分
に発揮される。上記の結果から、本発明の作用効
果はベンゼン環に存在するカルボキシル基（−
COOH）と−OR基がオルト位に位置するように
存在し、しかも−OR基のＲが水素原子でない場
合に選択的にチタンを安定に保持するように作用
するものと推定される。 本発明で使用する安息香酸誘導体は前記一般式
で示されるものであれば特に限定されず公知の化
合物が使用出来る。一般に工業的に入手容易さ、
取扱いの容易さ等の関係から前記一般式で示され
る、Ｘ又はＲのアルキル基、アルコキシ基、ハロ
アルキル基、フエノキシアルキル基等のアルキル
基は低級アルキル基例えば炭素原子１〜４個のも
のが好適で、またハロアルキル基、ハロアシル基
のハロゲン原子は塩素、臭素、沃素、弗素が特に
塩素、臭素が好適に使用される。更にまた前記一
般式で示されるＲのフエノキシアルキル基は該フ
エノキシ基の水素原子がニトロ基で置換されたニ
トロフエノキシ基又はカルボキシフエノキシ基が
好適である。 また工業的に入手容易な前記一般式で示される
安息香酸導体は次ぎの化合物である。即ち一般
式、 （但し、Ｘは１〜４の整数で、Ｘはアルキル基、
アルコキシ基、カルボキシル基又はアシルアルキ
ル基で、R′はアルキル基である）で示される安
息香酸誘導体、又は、一般式、 （但し、R″はアルキル基、ハロアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、フ
エノキシアルキル基、アリール基、アルコキシア
リール基、アシル基、ハロアシル基、アリル基又
はベンジル基である）で示される安息香酸誘導体
である。 更に具体的に、本発明の前記一般式で示される
代表的な化合物を例示すれば次ぎの通りである。
即ち前記一般式（）で示される代表的な化合物
としては、２−メチル−６−メトキシ安息香酸；
２，４−ジメチル−６−エトキシ安息香酸；２，
３，５−トリメチル−６−メトキシ安息香酸；
２，４，５−トリメチル−３，６−ジメトキシ安
息香酸；３，４−ジメチル−２，６−ジメトキシ
安息香酸；オルシノールジカルボン酸ジメチルエ
ーテル；オリベトン酸ジメチルエーテル等であ
る。また前記一般（）で示される代表的な化合
物としては、２−メトキシ安息香酸、２−エトキ
シ安息香酸、２−プロポキシ安息香酸、２−イソ
プロポキシ安息香酸、２−〔β−ブロモエトキシ〕
安息香酸２−メトキシメトキシ安息香酸、フエノ
キシ酢酸−Ｏ−カルボン酸、α−フエノキシプロ
ピオン酸−Ｏ−カルボン酸、α−フエノキシブタ
ン酸−Ｏ−カルボン酸、α−フエノキシイソブタ
ン酸−Ｏ−カルボン酸、α−フエノキシバレリン
酸、２−〔β−（２−ニトロフエノキシ）−エトキ
シ〕安息香酸、２〔β−（４−ニトロフエノキシ）
−エトキシ〕安息香酸、エチレンジサリチル酸、
２−フエノキシ安息香酸、２−Ｏ−クレゾキシ安
息香酸、２−ｍ−クレゾキシ安息香酸、２−ｐ−
クレゾキシ安息香酸、２−（２，４−ジメチル−
フエノキシ）安息香酸、２−β−ナフチロキシ安
息香酸、２−（２−メトキシフエノキシ）安息香
酸、２−アセトキシ安息香酸、２−ベンゾイロキ
シ安息香酸、２−トリクロロアセトキシ安息香
酸、２−ブロモアセトキシ安息香酸、２−トリブ
ロモアセトキシ安息香酸、サクシニルジサリチル
酸、カルボメトキシサリチル酸、カルボエトキシ
サリチル酸、２−アリロキシ安息香酸、２−ベン
ジロキシ安息香酸等である。 本発明で用いる前記安息香酸誘導体は一種或い
は二種以上を、必要に応じて有機溶媒と共に使用
すればよい。該有機溶媒は特に限定されず公知の
ものが使用出来るが一般には沸点が低く、後で除
去が「容易なものがよく、例えばメタノール、エ
タノール、酢酸エチル等の有機溶媒が好適に使用
される。また本発明で用いる前記一般式で示され
る安息香酸誘導体の使用量は特に限定されず、本
発明で得られる接着性被膜形成材を使用する用途
分野に応じて、適宜決定すればよい。一般には本
発明の１つの成分である前記有機チタネート１モ
ルに対し、0.1モル〜４モル好ましくは0.5モル〜
２モルの範囲で使用すると好適である。該安息香
酸誘導体を該有機チタネートに対して多く使用す
ると接着性被膜形成材の使用に際し、一般に該接
着性被膜形成材を他の混合物と混合するときの操
作時間が長くなつたり、硬化物の生成速度が遅く
なる傾向がある。 本発明における前記カルボキシル基を有する高
分子体、有機チタネート及び前記安息香酸誘導体
は一液性タイプで保存が出来、長期間硬化するこ
とはない。該保存方法は特に限定されないが、有
機溶媒の存在下に保存する方法が最も好適に用い
られる。該有機溶媒については前記に説明したよ
うに、特に限定されないが一般に沸点が低く除去
が容易に行いうるメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸エチルなどが好適に用
いられる。また本発明の接着性被膜形成材を有機
溶媒に溶解して用いる時の該形成材の濃度は特に
限定されないが一般には１〜30重量％の範囲にす
ると、該接着性被膜形成材を被膜として使用でき
るので好ましい。上記溶媒と共に用いても使用時
には、塗布した後溶媒を蒸発させる事によつて硬
化反応が始まるため室温での使用が容易である。 上記の一液での保存方法の他に、勿論本発明の
接着性被膜形成材の前記三成分をそれぞれ別々に
保存し、硬化時に三成分を混合する方法、有機チ
タネートと安息香酸誘導体とを予め混合して保存
しておき、硬化時にカルボキシル基を有する高分
子体を混合する方法等も採用出来る。 本発明の接着性被膜形成材は前記カルボキシル
基を有する高分子体、有機チタネートおよび前記
安息香酸誘導体の三成分のみで十分な硬化形成体
を得る事ができるが、更に必要に応じ重合可能な
ビニルモノマー及び開始剤の共存下に硬化させる
事によつて硬化物の強度あるいは接着力を向上さ
せる事も可能である。 上記の重合可能なビニルモノマーとしては、既
に説明した共重合可能なビニルモノマーがそのま
ま使用される。該共重合可能なビニルモノマー中
でも特に、アクリル酸ならびにメタクリル酸誘導
体は室温重合が可能であるために好適に用いられ
る。 前記開始剤は特に限定されないが、一般に過酸
化物とアミンの混合系を用いると好適である。該
過酸化物としては通常硬化剤として用いられる過
酸化物であればいずれでもよく、特にジベンゾイ
ルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド
等が好適に用いられる。 またアミンとしては、Ｎ，N′−ジメチルアニ
リン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチル、N′−β−ヒドロキシエチル−アニリ
ン、Ｎ，N′−ジメチル−Ｐ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリン、Ｎ，N′−ジ（β−ヒドロキシ
ルエチル）−Ｐ−トルイジン等が好適に使用され
る。さらに前記開始剤に加えて例えばスルフイン
酸又はカルボン酸等の金属塩の如き助触媒を用い
ることもしばしば好ましい態様である。 本発明の接着性被膜形成材は、一液性タイプの
硬化用組成物として用いる事が可能であり、しか
も、硬化時の硬化時間が適度であるため操作性が
向上する。また生成した被膜は、秀れた耐候性、
耐薬品性、耐溶剤性、接着性を示し、その上光沢
性も有する強靭な被膜となる。 本発明の接着性被膜形成材は、例えば塗料用ベ
ース、樹脂やガラスのコーテイング材、歯科用治
療修復材などに有用なものである。 上記歯科用治療修復材とは、歯牙の治療修復の
際に使用され、歯牙の表面或いは歯牙に設けられ
た窩洞等の表面に塗布される材料をいい、本発明
の接着性被膜形成材の最も重要な用途である。こ
のような材料としては、例えば、歯牙用接着材、
歯髄保護用裏装材、歯牙と充填材との辺縁封鎖材
等が挙げられる。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いた場合について以下説明する。 従来、歯牙の治療修復に於いて、歯牙の窩洞に
複合修復レジン等の充填材を充填する際、歯質と
充填材との接着に接着材が用いられている。しか
し、従来の接着材は歯質に対してほとんど接着性
を示さないため、歯質を予め高濃度のリン酸水溶
液で処理する事によつて脱灰させ機械的に保持形
態を作る必要があつた。しかし、この方法は高濃
度のリン酸水溶液を用いるため健全な歯質までも
痛めてしまうと言う欠点があり、特に象牙質をエ
ツチングした場合接着力があまり期待できないだ
けでなく、象牙細管を通じて歯髄にまでリン酸水
溶液の影響が及ぶ恐れがある。また、前記方法は
どうしても未反応のモノマーが残つてしまうた
め、このモノマーによる歯髄為害性を起こす恐れ
も生じてくる。 ところが、本発明の接着性被膜形成材を接着材
として用いるときは、前記リン酸水溶液で前処理
する事なく直接象牙質に接着しうるし、しかも硬
化物自体が本来ポリマーであるため未反応モノマ
ーによる歯髄為害性がないという優れた効果が発
揮される。 次に、従来の歯髄保護用の裏装材としては、水
酸化カルシウム系のものやセメントなどが用いら
れており、複合修復レジン等の充填材の充填の際
に行なうリン酸エツチングから象牙質を守るため
等に用いられている。ところが、これらの材料は
どうしても厚い被膜になつてしまう事と、充填材
との接着性を有しないと言う事から、浅い窩洞に
充填すると言う事がほとんど不可能であつた。そ
こで、本発明の接着性被膜形成材を有機溶媒に溶
かして前記裏装材として用いる事により、薄い膜
でありながらリン酸エツチング液から歯質を守る
事が出来、しかも充填材と接着すると言う秀れた
機能を発揮する。 又、金属と歯質の接着に現在でも良く使用され
ているリン酸亜鉛セメントは組成物の中に多量の
リン酸を含んでいるため歯髄為害性を起こす恐れ
があり、本来ならば象牙質を保護するために裏装
材を用いることが含まれていた。 ところが、従来のように被膜の厚い裏装材で
は、それ自体の圧縮強度が問題となるため使用が
不可能であつた。 そこで、本発明の接着性被膜形成材を該裏装材
として用いた場合、薄膜であるため、それ自身の
強度は、それ程必要でなく、しかもリン酸を透さ
ないという理想的な効果を発揮するのである。 更に本発明の接着性被膜形成材の第三の機能と
して辺縁封鎖性が挙げられる。 上記機能を期待するものとして公知物質は例え
ばアマルガム充填の際に用いる、コーパライト等
の樹脂を有機溶媒に溶かしたものが知られてい
る。この材料は、確かに薄膜が形成されるが、歯
質やアマルガムとの接着力が無く、辺縁封鎖につ
いても、それ程効果が無い。本発明の接着性被膜
形成材を該辺縁封鎖材として用いる事により、辺
縁封鎖性に関して著しい効果を示す。 上記働きは、該接着性被膜形成材が歯質には接
着するが、アマルガムには接着しないと言う事実
から考えて接着性以外の性質、例えば密着性、疎
水性に基因していると思われる。 又、アマルガム充填以外のものとして複合修復
レジン、セメント充填やゴムキヤツピングなどに
おいても上記接着性被膜形成材を用いる事によつ
て辺縁封鎖性を向上させる事も可能である。 上記の用途以外にも本発明の接着性被膜形成材
を用いる事は可能である。例えば、歯牙の窩洞に
充填していた材料を除去した場合や、歯けい部の
楔状欠損部に発明の接着性被膜形成材を塗布する
事によつて外部刺激に対する遮断材として用いる
事も可能である。 以上に、歯牙用接着材、歯髄保護用裏装材、辺
縁封鎖材としての機能を個々に説明したが、本発
明の接着性被膜形成材は、これらの機能を併せ有
するものであるため、一つの症例に於て本発明の
接着性被膜形成材を用いるのみで上記の機能をす
べて発揮させることができる。従つて、従来、一
つの症例において普通は、複数の材料を併用する
必要があり操作が非常に煩雑になる事や、複数の
ものを併用したためにかえつてお互いに機能が低
下するという欠点を有していたことを考えれば、
本発明の接着性被膜形成材は、歯科用治療修復材
として極めて有用な組成物である。 本発明の接着性被膜形成材を歯科用治療修復材
として用いる場合には、本発明の一つの成分であ
るカルボキシル基を有する高分子体は疎水性基を
併せて有する事が、上記の歯科用治療修復材とし
ての機能をさらに優れたものとするために好まし
い。これは、口腔中が100％湿度の苛酷な条件下
にあるために耐水性を付与するために有効であ
る。また、歯質と複合修復レジンの接着剤に本発
明の接着性被膜形成材を用いた場合には、カルボ
キシル基は歯質に対して親和性を有しており、一
方疎水性基は、複合修復レジンに対して親和性を
有しているため従来の接着材に比べて著しい接着
力の向上が見られるものである。 本発明を更に具体的に説明するために、以下実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。 製造例 １ 500ml容量のガラス製セパラブルフラスコにシ
クロヘキサン200mlを入れ、これにスチレン5.2
ｇ、無水マレイン酸4.9ｇならびにベンゾイルパ
ーオキサイド（以下BPOと略記する）0.05ｇを加
えて充分撹拌した。 次に、容器内を減圧、窒素置換した後、80℃で
４時間撹拌下に加熱重合を行ない室温まで冷却
後、生成した沈澱物を濾別した。得られた固体を
さらにベンゼン300mlで十分洗浄した後乾燥し白
色のポリマー8.7ｇを得た。このものの元素分析
から生成共重合体の組成を求めた結果、スチレン
48.4mol％、無水マレイン酸51.6molであつた。 次に、この生成物を80mlのジオキサンに溶か
し、500ml容量のフラスコに入れて充分撹拌しな
がら、５重量パーセントの水酸化カリウム水溶液
100mlを加え10時間室温で反応させた。次に、濃
塩酸を加えて中和しさらに過剰の塩酸を加えるこ
とによつて白色固体の沈澱物を得た。この固体を
濾別後、中性になるまで充分水洗を繰返し、さら
に乾燥して8.0ｇの共重合体を得た。この生成物
の赤外吸収スペクトルを測定した結果、無水マレ
イン酸のカルボニル基に由来する特性吸収（1850
cm^-1、1775cm^-1）が完全消失し、新たにマレイン
酸のカルボニル基に由来する特性吸収が1720cm^-1
に出現しておりほぼ定量的に加水分解反応が進行
していることが確認できた。すなわち、上記で得
た白色固体はスチレン48.4mol％、マレイン
51.6mol％を含有する共重合体であることが確認
できた。 製族例 ２〜３ スチレン−無水マレイン酸の共重合体として
Table1に示した組成の異なる二種の市販品
（Arco Chemical社製）を用いて、製造例１と同
様な方法で加水分解を行ない、原料共重合体の元
素分析結果及び加水分解後の赤外吸収スペクトル
の測定結果から同じく表１に示した組成のスチレ
ン−マレイン酸共重合体を得た。

【表】 製造例 ４ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に、無水マレイ
ン酸35ｇと90mgのアゾビスイソプチロニトリル
（以下AIBNと略記する）を含むベンゼン50mlを
加え、ドライアイス−メタノール浴で冷却しなが
ら内容を減圧下で窒素置換を行ない、次いで精製
プロピレン12ｇを液化計量器を通して蒸留により
加えた。次に、60℃で36時間撹拌を続け共重合を
行なつた。重合終了後、内容物を大量の無水エー
テル中に投入して生成共重合体を沈澱させ、傾斜
法でよく洗浄し、すみやかに減圧乾燥器中で乾燥
した。収率は60％であつた。元素分析により無水
マレイン酸55.6mol％プロピレン44.4mol％であ
つた。 次にこの生成物を、製造例１と同様な方法で加
水分解してプロピレン−マレイン酸共重合体24.2
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基はほぼ
定量的にマレイン酸に変換していることが確認さ
れた。 製造例 ５ 内容300mlの耐圧ガラス容器中に35.7ｇの無水
マレイン酸と90mgのAIBNを含むベンゼン50mlを
加える。これに12.5ｇのイソブテンを液化計量器
を通して蒸留により仕込み、次いで60℃で15分間
共重合を行なう。重合終了後内容物を大量の無水
エーテル中に注いで生成共重合体を沈澱させ、傾
斜法により上澄み部を捨て無水エーテルで充分洗
浄した後減圧乾燥する。収率は43.3％であつた。
このものは元素分析よりイソブテンを47.1mol
％、無水マレイン酸52.9mol％含む共重合体であ
つた。 次に、この生成物を製造例１と同様な方法で加
水分解してイソブテン−マレイン酸共重合体20.5
ｇを得た。この共重合体の赤外吸収スペクトルを
測定した結果、原料中の無水マレイン酸基は、ほ
ぼ定量的にマレイン酸に変換していることが確認
された。 製造例 ６ 100mlのエルレンマイヤーフラスコに0.5ｇのポ
リメタクリル酸メチルと30mlの濃硫酸を加え、室
温に放置した。 ２日間でポリマーは完全に溶解し、黄色の溶液
が得られた。これを大量の氷水中に注ぐとポリメ
タクリル酸が沈澱として析出した。これを濾過
後、十分水洗をくり返し最後に乾燥して0.45ｇの
固体が得られた。得られたポリマーの元素分析よ
り32％のエステル基が加水分解によつてカルボキ
シル基に変つた事が分つた。 製造例 ７ イタコン酸30ｇ、スチレン20ｇをジオキサン
200ｇに溶かし、BPOをモノマーに対して0.1％加
え、10℃で５時間重合を行なつた。得られたポリ
マーをヘキサン１に入れて沈澱分離しろ過乾燥
後、さらに蒸留水で洗浄する事によつて未反応の
イタコン酸を除去した。収率は4.2％であつた。
元素分析の結果より、イタコン酸49.0モル％、ス
チレン51.0モル％である事が分つた。 製造例 ８ 塩化ビニルとイタコン酸ジメチルエステルを
AIBNを開始剤として用いて50℃、６時間重合を
行なつた。 重合物はベンゼンに溶かし、メタノール中に注
加して沈澱させ、これをろ過減圧乾燥した。 共重合体の組成は、元素分析により塩化ビニル
41モル％、イタコン酸メチルが59モル％であつ
た。このポリマーを製造例６と同様な方法で加水
分解を行ない元素分析の結果より28％のエステル
基がカルボキシル基に変つた事が分つた。 製造例 ９ スチレンとフマル酸ジエチルエステルをAIBN
を開始剤として用い60℃、20時間重合させてポリ
マーを得た。共重合物の組成は、元素分析よりス
チレン56.5モル％フマル酸ジエチルステル43.5モ
ル％であつた。このポリマーを製造例６と同様な
方法で加水分解を行ない元素分析の結果より35％
のエステルがカルボキシル基に変つた事が分つ
た。 実施例 １ 表２に示す、カルボキシル基を有する高分子体
の溶液(A)と有機チタネートならびに安息香酸誘導
体を含んだ溶液(B)を混合した際の保存安定性につ
いて調べた。テスト方法は下記方法によつた。即
ち(A)ならびに(B)を表２に示す様な組成で調製して
おき、ガラス製の容器中で混合した後、速やかに
栓をして20℃の恒温室に保存した。そして保存安
定性は溶液がゲル化するか又は透明度を失なつた
時を終点として比較検討した。 その結果、いずれも12ケ月以上沈澱を生じるこ
ともなく、また透明性を失なわず、ゲル化も生じ
なかつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 製造例１で得られたスチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物10重量とエタノール90重量部
との組成よりなるＡ液と表３に示す組成溶液(B)と
を混合し、保存安定性を調べた。その結果、いず
れも12ケ月以上に経過しても沈澱の生成は認めら
れず、透明性を保ちゲルも生じていなかつた。尚
表３中TBTはテトラ−ｎ−ブチル−チタネート
の略記である。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１に於いて使用した安息香酸誘導体に代
り、表4B溶液組成欄に示す安息香酸誘導体を用
いた以外は実施例１と同様に保存安定性を測定し
た。その結果は表４に併せて記載した。

【表】

【表】 用途例 実施例１ならびに２で示した接着性被膜形成材
を用いて次ぎのテストを行つた。 (1) 象牙質に対する接着性 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性 (3) リン酸水溶液に対する遮断性 上記に関するテストの評価は以下の方法で行な
つた。 まず以下の処方によりペースト（）およびペ
ースト（）を調製した。 ()ビスグリシジルジメタク リレート トリエチレングリコール ジメタクリレート ジメチルパラトルイジン ミラン処理石英粉末 （粒径80μｍ以下） 11.0重量部 10.5 〃 0.5 〃 78.0 〃 ()ビスグリシジルメタクリ レート トリエチレングリコール ジメタクリレート ベンゾイルパーオキサイ ド ミラン処理石英粉末 （粒径80μｍ以下） 11.0重量部 10.5 〃 1.0 〃 78.0 〃 (1) 象牙質に対する接着性 新鮮抜去牛歯の唇側表面をエメリーペーパー
（＃320）で研磨し平滑な象牙質を露出させ、そ
の研磨面を30秒間水洗した後窒素ガスを吹きつ
けて表面を乾燥した。直径４mm孔の空いた厚さ
２mmの板状ワツクスを乾燥表面に両面テープに
て取り付けた。次に前記接着性被膜形成材の(A)
液および(B)液を１：１の割合で混合し、板状ワ
ツクスでかこまれた象牙質表面に塗布し、窒素
ガスを吹きつけエタノールと余剰の接着剤を飛
ばした。その上に前記ペースト（）および
（）を１：１の割合で混合し充填した。一時
間放置後板状ワツクスを取り除き、37℃の水中
に一昼夜浸漬した後引張り強度を測定した。測
定には東洋ボールドウイン社製テンシロンを用
い、引張り速度は10mm／分とした。得られた結
果を表５に示した。

【表】 (2) 窩洞に対する辺縁封鎖性 ヒト抜去歯の唇面に直径３mm、深さ２mmの窩
洞を形成した。次に実施例１の表２、No.1〜
No.9で示した接着性被覆形成材ならびに従来
使われているものとしてコーパライトを各々窩
壁にうすく塗布した後、セメントあるいはアマ
ルガムを充填した。充填１時間後に37℃の水中
に保存し、１日後に４℃と60℃のフクシン水溶
液中に１分間づつ交互に60回、浸漬するパーコ
レーシヨンテストを行ない、辺縁封鎖性を試験
した。 その後抜去歯を中央で切断し、窩洞と充填物
の間に色素（フクシン）の侵入があるかどうか
を調べた。 尚上記テストはそれぞれ１種類の実験につい
て５個のサンプルを使用して再現性を確かめ
た。その結果上記組成物を用いずに直接アマル
ガムやセメントを充填した場合、あるいはコー
パライトを塗布し、その後アマルガムやセメン
トを充填したものについては、全部のサンプル
に色素の侵入が見られた。 一方、実施例１の表２、No.1〜No.9の接着
性被膜形成材については、いずれも色素の侵入
が認められず、良好な結果を得た。 (3) リン酸水溶液に対する遮断性 本発明の接着性被膜形成材がリン酸水溶液を
遮断する能力を有する事を確認するために次の
様な方法を用いてテストを行なつた。 まず、孔径3μのメンブランフイルターを蒸
留水に１時間浸漬したものを取り出し、表面を
窒素ガスを吹きつけて乾燥した。次に遮断材
（裏装材）として市販品のコーパライト、ダイ
カルならびに実施例１で用いた接着性被膜形成
材を裏面に塗布し、再度窒素ガスを吹きつけて
溶媒を除去した。リン酸水溶液としては37％オ
ルトリン酸水溶液を用い、遮断材の上に一滴落
して自然放置した。 上記遮断材を透過するリン酸を検知するた
め、PH試験紙を上記メンブランフイルターの下
に置き、色が変化した時点を通過時間とした。 その結果、遮断材を全く使用しないものはリ
ン酸水溶液の透過時間が15秒であり、コーパラ
イト（商品名）を使用したものが１分10秒で、
またダイカル（商品名）を使用したものは10分
以上であつた。これに対して実施例１及び実施
例２で示した本発明の接着性被膜形成材を該遮
断材として使用した結果、リン酸水溶液の透過
時間はいずれも10分以上であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) カルボキシル基を有する高分子体、 (ii) 有機チタネート、 及び (iii) 一般式 （但しｎは０、１、２、３又は４で、Ｘはアル
   キル基、アルコキシル基、カルボキシル基又は
   アシルアルキル基で、Ｒはアルキル基、ハロア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、カルボキシ
   アルキル基、フエノキシアルキル基、アリール
   基、アルコキシアリール基、アシル基、ハロア
   シル基、アシルオキシアシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、アリル基、又はペンジル基であ
   る。）で示される安息香酸誘導体、を主成分と
   する接着性被膜形成材。 ２ カルボキシル基を有する高分子体が疎水性基
   を有するものである特許請求の範囲１記載の接着
   性被膜形成材。 ３ カルボキシル基を有する高分子体が、２つの
   カルボキシル基（−COOH）を隣接する炭素原
   子に結合している高分子体である特許請求の範囲
   １記載の接着性被膜形成材。 ４ 高分子体の分子量が1000〜100000である特許
   請求の範囲１の接着性被膜形成材。 ５ 高分子体が、疎水性基を有する共重合可能な
   ビニルモノマーとカルボキシル基を有するビニル
   モノマーとの共重合体である特許請求の範囲１記
   載の接着性被膜形成材。 ６ 有機チタネートがテトラアルキルチタネート
   である特許請求の範囲１記載の接着性被膜形成
   材。 ７ 安息香酸誘導体が、一般式 （但し、ｎは１〜４の整数で、Ｘはアルキル基、
   アルコキシ基、カルボキシル基又はアシルアルキ
   ル基で、R′はアルキル基である）で示される化
   合物である特許請求の範囲１記載の接着性被膜形
   成材。 ８ 安息香酸誘導体が、一般式 （但し、R″はアルキル基、ハロアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、カルボキシアルキル基、フ
   エノキシアルキル基、アリール基、アルコキシア
   リール基、アシル基、ハロアシル基、アシルオキ
   シアシル基、アルコキシカルボニル基、アリル
   基、又はベンジル基である）で示される化合物で
   ある特許請求の範囲１の接着性被膜形成材。