JPS63165461A - 表面処理粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オルガノシロキサンで表面処理された粉末に
関するものである。さらに詳しくは、低温プラズマ照射
を用いて粉末をオルガノシロキサン処理することによっ
て、粉末の色分かれ、活性点の封鎖および分散性を改良
したり各種の機能をもたせた表面処理粉末に関するもの
である。

このような表面処理粉末は化粧品、医薬品、樹脂組成物
、塗料、インキ、絵具、装飾品、芳香剤、磁性材料およ
びクロマト用担体等に用いることができる。

［従来の技術］ 従来のすルガノシロキサン処理は、溶媒中で、触媒を添
加しながら表面反応を行うものが多く、この方法は工程
が煩雑である。また、表面処理した粉末を乾燥する際に
、粉末の凝集や触媒の残留といった問題も生じている。

特に触媒の残留は、コーティングされたオルガノシロキ
サンの劣化や香料などの化粧料成分の分解劣化を６き起
こすので、好ましくない。

また、特開昭５６−１６４０４号公報、特開昭５５−１
３６２１３号公報および特開昭５６−２９５１２号公報
には、粉末にオルガノシロキサンおよび油を添加して、
粉末表面に焼付処理する技術が開示されている。しかし
、これらの方法は、熱に弱い有機粉末や無機粉末のうち
、特に黄色酸化鉄、紺青といった粉末の色調を損なうと
いう致命的な欠点を有している。

さらに、特開昭５６−１６４０４号公報には、メカノケ
ミカル反応を利用した粉末のすルガノシロキサン処理方
法が記載されている。この方法は、焼付処理が不必要な
ため、温度安定性が劣る粉末にも適用できるものである
。しかし、このメカノケミカル法は、必然的に粉砕力を
伴うので、粉末形試（特に、板状や球状を特徴とする粉
末）によっては、これを破壊してしまうという欠点があ
った。

また、オルガノシロキサン油の処理ではメチル水素ポリ
シロキサンを用いるものが多く、その５ｉ−Ｈ基の反応
性により処理効果を高めているが、５ｉ−Ｈ基は経時で
不安定になり、水やエタノール等と接触すると水素ガス
が発生して製品の安定性を損なうという欠点があった。

また各種機能を有する官能基を粉末に結合させるために
シランカップリング剤等を用いているが、シランカップ
リング剤はシリカを良好に処理できるものの、その他の
物質には処理も不十分であり満足のいくものではなかっ
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、こうした事情にかんがみ、工程が簡単で
、粉末の凝集や触媒の残留がなく、粉末の熱による劣化
などもなく、効果的なすルガノシロキサン表面処理方法
はないものかと鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、粉末を、下記（ａ）で表されるオ
ルガノシロキサンの一種又は二種以上とともに低温プラ
ズマ照射して得られる表面処理粉末である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるオルガノシロキサンは、下記の式（
以下シリコーンと呼ぶ）（ａ）である。

（ａ） （ＲＩＲ２Ｓｉｏ）ｍ（１’ｔ３Ｒ４Ｒ５Ｓｉ０□、５
）ｎ　　　′（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ
５は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メル
カプト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、
ニトロ基、カルボキシル基、スルフォン基あるいは炭素
数１〜３０の置換または非置換の炭化水素基［例えば脂
肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基）、複
素環式基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子
またはイオウ原子を１個以上含むもの）、脂環式基（例
えばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロア
ルキニル基）、スピロ化合物残基またはテルペン化合物
残基］を表す。ただし、水素原子は同一ケイ素原子に２
個結合して存在することはない。ｍは１〜２５０の整数
、ｎはＯまたは２である。

より具体的には、下記の式の（ｂ）で示される直鎖状オ
ルガノシロキサン、または（Ｃ）で示される環状オルガ
ノシロキサンである。

式中Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基、メルカプト基、アシルオキシ基、ア
ルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ス
ルフォン基あるいは炭素数１〜３０の置換または非置換
の炭化水素基［例えば脂肪族基（例えばアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基）、芳香族基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基）、複素環式基（例えばペテロ原子と
して窒素原子、酸ｇ原子またはイ才つ原子を１個以上含
むもの）、脂環式基（例えばシクロアルキル基、シクロ
アルケニル基、シクロアルキニル基）、スピロ化合物残
基またはテルペン化合物残基］を表す。ただし、水素原
子は同一ケイ素原子に２個結合して存在することはない
。Ｘは１〜２５０の整数、ｙは３〜２５０の数値を各々
示す。式（ｂ）中のＸ、式（ｃ）中のｙの数が小さい程
、沸点が低く揮発して粉末の吸着する量が多いので好ま
しく、また特に式（ｃ）における３量体はその立体的な
性質から重合し易く最も好ましい。しかし、沸点の高い
ものでも液体のまま添加し処理することができる。

本発明では、これらのうちの任意の一種または二種以上
の組合せから選択適用する。使用するシリコーンの配合
量は、一般的には、粉末に対して０．１〜２０重量％が
好ましい。０．１重量％未満では、処理効果をだすため
には不十分であり、２０重量％を越えると過剰ぎみで粉
末を凝集し易くするため好ましくない。

本発明において用いる粉末は、特に制限はなく、例えば
タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金
雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト
、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ
酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチ
ウム、タングステン酸金属ｉ、シリカ、ヒドロキシアパ
タイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクスパウダー
等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダ
ー、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化エチレンパウダ
ー、ジスチレンベンゼンビンホールボリマーパウダー、
微結晶セルロース等の有機粉末、酸化チタン、酸化亜鉛
等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等
の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄色
酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒色鹸化鉄、カーボ
ンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、
コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、
水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機縁色顔料、群
青、紺青等の無機青色顔料、酸化チタンコーテッド雲母
、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩
化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着
色酸化チタンコータラド雲母等のパール顔料、アルミニ
ウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤
色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５
号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色
４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号
、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３
号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色
２０３号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号
、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、
緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまた
はアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β
−カロチン等の天然色素等が用いられるが、これに限定
されるものではない、　次に、本発明においてはシリコ
ーンと粉末の混合物に低温プラズマ照射するわけである
が、この時使用するプラズマは、低周波及び高周波領域
でのコロナ放電、グロー放電などにより発生させること
ができる。この低温プラズマ照射によって、従来ではほ
とんど処理できなかった、ジメチルタイプのシリコーン
を用いても、安定な皮ＦｆＡを作ることが可能となり、
従来のメチル水素タイプを用いた処理以上の撥水性を示
すばかりではなく、水やメタノールに対しても、驚異的
に安定な粉末を製造することができる。照射雰囲気は、
真空下、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、空気
存在下のいずれでもよい。処理時間は粉末の色相変化、
耐候性などに悪影響を及ぼさない範囲で行うことが好ま
しく、さらに用いる気体の種類、プラズマの出力、処理
する粉末の種類などによって適切な処理時間を選択する
ことができるが、好ましくは２０秒〜６０分である。

具体的には、例えばプラクティブライン（三協電業■製
）などを用いて低温プラズマ照射すればよい。プラクテ
ィブラインは、大気中でそのまま、または特定の気体を
粉末と接触させながら処理することができる。特に、工
業的な規模で処理する場合には好適である。

以上の低温プラズマ照射を用いて粉末表面に形成された
シリコーン樹脂の分子量は１５万以上である。前記の分
子量が１５万以上であることは確認する手段はない。す
なわち、シリコーンの場合、重合により高分子化するに
つれ、水や有機溶媒に溶けにくくなってしまい、樹脂を
抽出して分子量を測定することはできず、また、粉末表
面上に被覆されている状態での樹脂の分子量を測定する
ことの不可能である。

そこで、間接的に分子量を推定するため、重合が十分性
われていない状態でクロロホルムで抽出し、抽出物をＧ
ＰＣ（ゲルパーメーションクロマトグラフイー）で分析
し、抽出された樹脂の分子量をポリスチレン換算によっ
て求めたところ、最大は１５万であった。したがって、
クロロホルムに抽出されない８態にまで十分に重合され
た樹脂の分子量は１５万以上であるということができる
。

［実施例］ 次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。ただ
し、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１ 黄色酸化鉄１０ｇと環状シリコーン［式（ｃ）において
Ｒ６＝ＣＨ３、Ｒ７＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３およびｙ＝３
のもの］Ｉｇを均一になるように混合し、プラクティブ
ライン（三協電業■製）を用いて、窒素２００ｍ１／ｍ
ｉｎを流しながら、低周波（５ｋＨｚ）、出力３０Ｗ条
件下で２０分間低温プラズマ照射を行った。

−赤外線吸収スペクトル− ディジラボ社製赤外線吸収スペクトル測定装置りオリマ
イツタを用いて粉体反射式で測定した結果を示した。

図−１は実施例１で使用した環状シリコーンの赤外線吸
収スペクトルである０図−２（Ａ）は未処理の黄色酸化
鉄の赤外線吸収スペクトルである。

図−２（Ｂ）は実施例１の処理粉末の赤外線吸収スペク
トルである。

図−２（Ｂ）は図−２（Ａ）と比べて（イ）　１０２５
ｃｍに５ｌ−０−Ｓｉ基、（ロ）　１２６５ｃｍに５ｉ
−ＣＨ３基、（ハ）　１３０８ｃｍにＣ−Ｆ基、（ニ）
　１４２５ｃｍに５ｉ−ＣＨ３基、（ホ）　１４４０ｃ
ａ＋にＣＨ２基をそれぞれ示唆するピークが現れている
。これらのピークは、強度が弱くなっているが図−１の
１〜５のピークと同一であるため、シリコーンが黄色酸
化鉄表面を覆っていることがわかる０図−２（Ｃ）は実
施例１の処理粉末を１２時間クロロホルムで浸漬し、濾
過後、屹燥したものの赤外線吸収スペクトルである０図
−２（Ｂ）と同様のピークが得られていることがわかる
。

以上のように、クロロホルムなどにも溶出しないため、
かなり強固にシリコーンが黄色酸化鉄表面を覆っている
ことは明らかである。

比較例１　黄色酸化鉄１０ｇに環状シリコーン［式（ｃ
）においてＲ６＝Ｃｌ−１３、ｒｔ７＝ｃ　Ｈ２ＣＨ２
ＣＦ３およびｙ＝３のもの］Ｉｇを含むヘキサン溶液２
５ｇを加え、良く撹拌した後、蒸発転置させた。その後
２５０℃で焼き付けを行った。

比較例２ 黄色酸化鉄１０ｇと環状シリコーン［式（Ｃ）において
Ｒθ＝ＣＨ３、Ｒ７＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３およびｙ＝３
のもの１１ｇをボールミルに入れ、３０分間混合摩砕を
行った。　実施例１、比較例・１、比較例２および未処
理のそれぞれの黄色酸化鉄について、疎水性、撥水性、
変色および香料に対する活性を測定した。

一疎水性一 １０　ｍｌのサンプル管に５　ｍｌのイオン交換水を入
れ、さらに０．１ｇの試料を添加し、振とうする。

疎水性の判定基準は次の通りである。

×・・・・・・水中に分散した。

Δ・・・・・・疎水性はあるが、一部は水に分散した。

０・・・・・・疎水性があり、全量水の上に浮かんだ。

結果を表−１に示した。

未処理の黄色酸化鉄は水に分散してしまったが、実施例
１、比較例２は疎水性があり水に浮かび、比較例１では
処理が完全ではなく一部は水に分散した。

一撥氷性一 試料０．５ｇを錠剤成型機によりベレットに成型し、こ
の上に５０μｌの蒸留水を滴下した。測定は、滴下直後
と３０分後の２回、顕微鏡で接触角を求めることによっ
て行った。接触角が大きいほど、撥水性が高いことを示
した。

一変色度一 試料を粉体測定用のセルに充填し、日立製作所カラーア
ナライザー６０？型で３８０　ｎ　ｍ　〜７８０　ｎ　
ｍの範囲で測定した。測定結果はり、ａ、ｂで表示し、
また、処理前後の色差ΔＥを表−１に示した。

色差ΔＢは実施例１が比較例と比べて著しく小さいこと
がわかる。

一香料の分解− 内径４ｍｍのパイレックスガラス管に粉体２０ｍｇを石
英ウールで固定し、１８５℃で香料成分の一つであるリ
ナロールを通し、その分解挙動を測定した。リナロール
注入量；０．３μ監、キャリアーガス；窒素、流速；　
５０ｍ１／ｍ１ｎ０分析は島津製作所製ＧＣ−７Ａを用
いて、カラムＰＥＧ−２０Ｍ、０．３１ｍｍＸ２５ｍ、
カラム温度８０℃（４ｍ１ｎ　）→２２０℃、昇温速度
５℃／ｍｉｎで行った。　表中の表示は次の通りである
。

未処理の黄色酸化鉄　　　　　　　　　Δ未処理の黄色
酸化鉄より分解が激しく なるもの　　　　　　　　　　　　　　Ｘ未処理の黄色
酸化鉄より分解が少なく なるもの　　　　　　　　　　　　　　○また、リナロ
ールの分解の様子をＧＣによって測定した結果を見てみ
ると、未処理の黄色酸化鉄受は、リナロールの一部が分
解してミルセン、リモネン、シス−オシメン、トランス
−オシメンおよびタービノーレンの５つの分解物が現れ
た。実施例１では、分解物が現れずリナロールのピーク
だけであり、未処理のものに比べてリナロール分解活性
が無くなっていることがわかる。比較例１では、リナロ
ールがすべて分解しミルセン、α−ターピネン、リモネ
ン、シス−オシメン、トランス−オシメン、パラ−サイ
メン、シス−アロオシメンおよびトランス−アロオシメ
ンの８つの分解物が現れた。つまり比較例１の粉末は分
解活性が未処理の粉末より増加し、香料安定性が悪くな
ったことを示している。比較例２では、゛リナロールの
一部が分解しミルセン、α−ターピネン、リモネン、シ
ス−オシメン、トランス−オシメンおよびパラ−サイメ
ンの６つの分解物が現れた。比較例１の場合と比較する
と活性は弱く、未反応のりナロールが残存しているが、
未処理のものより活性が強くなっていることが明らかで
ある。

以上のように、比較例１および２は、未処理に比べてリ
ナロール分解活性が強くなり、香料安定性が悪くなって
いる。それに対し、実施例１はリナロール分解活性が弱
くなり、香料安定性が良くなった。

表−１を総合的に判断すると、実施例１は未処理のもの
とほぼ同じ色のままで、疎水性および撥水性があること
がわかる。さらに、香料安定性は向上しており、化粧品
などに配合する場合、非常に優れた処理粉末であると考
えられる。

実施例２ 群青５ｇと直鎖状シリコーン［式（ｂ）においてＲ６＝
ＣＨ３、Ｒ７＝ＣＨ３、Ｒ６＝ＣＨ３およびＸ＝３〜２
０のもの］１ｇを均一になるように混合し、プラクティ
ブライン（三協電業■製）を用いて、窒素２００ｍ１／
ｍｉｎを通じて低周波（５ＫＨｚ　）をかけ出力２０Ｗ
条件下で１５分間低温プラズマ照射して処理粉末を得た
。得られた処理粉末の疎水性および撥水性は良好であっ
た。

実施例３ 紺青５ｇと直鎖状シリコーン［式（ｂ）Ｒｅ”ＣＨ３、
Ｒ７＝ＣＨ３、Ｒ８＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３およびＸ＝３
〜１０のもの］０．５ｇを均一になるように混合し、プ
ラクティブライン（三協電業■製）を用いて、大気中で
低周波（５ｋＨｚ　）をかけて出力３０Ｗ条件下で１０
分間低温プラズマ照射して処理粉体を得た。得られた処
理粉体の疎水性および撥水性は良好であった。

実施例４ 赤色２０２号５ｇと環状シリコーン［式（ｃ）において
Ｒａ”　ＣＨ３、Ｒ７”０ＣＨ２ＣＨ３およびｙ＝５の
もの］１ｇを均一になるように混合し、プラクティブラ
イン（三協電業■製）を用いてアルゴン２００ｍ１／ｍ
ｉｎを通じて低周波（５ｋＨｚ　）　、！−かけ３０Ｗ
条件下出１０分間低温プラズマ照射して処理粉末を得た
。得られた処理粉末の疎水性および撥水性は良好であっ
た。

実施例５ カオリン５ｇと直鎖状シリコーン［式（ｂ）においてＲ
６＝ＣＨ３、Ｒ７＝ＣＨ３，１（ｅ＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃｅ
Ｆ１３およびｘ＝３０〜５０のもの］０．７ｇを均一に
なるように混合し、プラズマ灰化装置ＬＴＡ−４ＳＮ型
（柳本製作所■製）を用いて、真空度１　、０ｍｍＨ８
を保つように窒素２００ｍ１／ｍｉｎを通じて高周波（
１３，５６ＭＨｚ　）をかけ出力２０Ｗ条件下で１０分
間低温プラズマ照射して処理粉末を得た。この処理粉末
の疎水性および撥水性は良好であった。

［本発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、粉末表面のシリコーン
被覆が強固で緻密で均質なので、疎水性や撥水性が高く
、また活性点が封鎖された安定性の良好な処理粉末が得
られた。

このような処理粉末は化粧品、医薬品、樹脂組成物、塗
料、インキ、絵具、装飾品、芳香剤、磁性材料およびク
ロマト用担体等に用いることができる。

また赤色２０２号はα型、β型という２つの結晶系を有
しており、β型は水の存在下でα型に変化し色が変わる
。このような有機顔料も本発明によるシリコーン被覆に
より表面が完全に被覆されるので水の存在下でもα型に
変化することがなく、安定な処理粉末となる。

群青は酸によって分解し、硫化水素を放出するが本発明
の被覆によりこのような問題も解消する。

【図面の簡単な説明】

図−１および２（Ａ）〜（Ｃ）は、赤外線吸収スペクト
ルを測定した結果を示す。 図−１：実施例１で使用した環状シリコーン図−２（Ａ
）　：未処理の黄色酸化鉄 図−２（Ｂ）　：実施例１の処理粉末 図−２ＣＣ）　：実施例１の処理粉末をクロロホルムで
浸漬し濾過後乾燥したもの

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）粉末を、下記（ａ）で表わされるオルガノシロキ
   サンの一種または二種以上とともに、低温プラズマ照射
   して得られる表面処理粉末。 （ａ） （Ｒ＿１Ｒ＿２ＳｉＯ）＿ｍ（Ｒ＿３Ｒ＿４Ｒ＿５Ｓｉ
   Ｏ＿０＿．＿５）＿ｎ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５
   は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカ
   プト基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニ
   トロ基、カルボキシル基、スルフォン基あるいは炭素数
   １〜３０の置換または非置換の炭化水素基［例えば脂肪
   族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   ）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチル基）、複素
   環式基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子ま
   たはイオウ原子を１個以上含むもの）、脂環式基（例え
   ばシクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアル
   キニル基）、スピロ化合物残基またはテルペン化合物残
   基］を表す、ただし、水素原子は同一ケイ素原子に２個
   結合して存在することはない、ｍは１〜２５０の整数、
   ｎは０または２である。）
2. （２）低温プラズマ照射が、低周波または高周波領域で
   のコロナ放電またはグロー放電により発生させられる低
   温プラズマ照射である特許請求の範囲第（１）項記載の
   表面処理粉末。
3. （３）低温プラズマ照射を真空下、窒素、酸素、水素、
   アルゴン、ヘリウム、または空気存在下のいずれかの雰
   囲気で行う特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項
   のいずれかに記載の表面処理粉末。
4. （４）（ａ）で表されるオルガノシロキサンの合計の処
   理量が、粉末に対して０．１〜２０重量％である特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載
   の表面処理粉末。