JPS636456A - 水中アンモニア分析方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は水中のアンモニア性窒素（以下、ＮＨ３−Ｎと
略記する）濃度をオンライン測定する水中アンモニア分
析装置に係り、特に、メンテナンスが容易で長期にわた
って安定した測定が可能であるとともに、ＮＨ□−Ｎの
低濃度の測定にも通用し得る水中アンモニア分析装置に
関する。

〔従来技術とその問題点〕

生物学的脱窒プロセスでは、プロセスを監視するために
処理水中のアンモニア性窒素（以下、ＮＨ，−Ｎと略記
する）濃度を測定する必要がある。

−方、浄水場では原水の汚染の指標としてＮＨ。

−Ｎの重要性が知られている。このようにＮＨ。

Ｎ　４度の測定、特にオンラインで長期にわたり自動分
析が可能な装置に対する必要性が各方面で指摘されてい
る。

このような要求を満たすために本出願人はガスパージ型
アンモニア分析計に関する提案を行い、特願昭５９−２
８１４２２号として特許出願中である。この装置は検水
をアルカリ性にして空気でバブリングし、排出ガス中に
含まれるＮ　Ｈ３？ｆｓ度を測定することを基本原理と
し、これに標準添加法を応用したものである。

第３図に前記特許出願に係る分析装置の構成図を示す。

第３図において、検水ｌがサンプリングポンプＰ１によ
り一定量サンプリングされ、気液接触槽２に注入される
。この検水１中にデイフユーザ３を通して空気が注入さ
れ、ばっ気が行われる。Ｐ２は空気を供給するためのエ
アポンプ、４は空気流量を調整するためのパルプ、５は
苛圧弁である。サンプリング後、アルカリ剤注入機構６
により検水■中に水酸化ナトリウムが添加され、検水１
のｐＨを１１以上にする。水中のＮＨｊ　−ＮはＮ　Ｈ
ｙおよびＮＨ，”として存在し、両者の関係は、 ＮＨ３＋Ｈ２０、＝＝　　ＮＨ４’　＋　ＯＨ−（１）
と表される。ところが、ｐＨ＞１１では反応はほぼ完全
に左側にシフトする。すなわち、ＮＨ３−Ｎは溶存ＮＨ
ユガスとして存在することになる。この状態で上述のよ
うなばっ気を行うと、上昇気泡中へ水中のＮＨ３が放出
され、排出ガス中にはＮＨｌが含まれる。今、水中のＮ
Ｈｆｆ　Ｎ９７４度をズし、排ガス中のＮＨｚ　　ｓ＞
ｓ度をχ。とすると、χ。＝　にＺＬ（２） となる。ここでには比例定数である。排ガスはガス透過
形ＮＨ，電極７が挿入されている電極ハウジング８内を
通過して大気中へ放出される。したがって、電極７はχ
、に対応する出力Ｅを発生する。χ、とＥとの関係は Ｅ工Ｅ。−３ｌｎχ。

Ｆ となる、ここでＲはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファ
ラディ定数、ｎは電極内反応に関与するイオンの電荷数
、Ｅｏはχ。＝１におけるＥである。

この式は一最にネルンストの式と呼ばれている。

式（３）に式（２）を代入すると、 Ｅ　”　Ｅ　’　ｏ　　Ｓ　Ｉｔ　ｎ　２　ＬＥ’ｏ　
＝Ｅｏ　　Ｓｊ！ｎに（４） を得る。すなわち、ＺＬとＥの関係も式（３）と同様、
ネルンストの式で表すことができる。したがって、検水
１をアルカリ性にしてばっ気を行い、電力出力が定常値
になった時点では式（４）が成り立つ。

電極出力は変換器９を介して演算器１０に入力されてお
り、演算器１０はこの時点の電極出力をホールドする。

このホールド値をＥ、とすると、Ｂ＋　　＝Ｅ　’　６
　　　Ｓ　１　ｎ　ＺＬ　　　　　　　　　　（５）と
なる。次に標準／＠’ａ注入機構１１が作動し、既知濃
度のＮ　Ｈ４Ｃｅ　溶液が一定量注入される。これによ
り検水１中のＮＨ，”−Ｎ濃度は増加し、電極出力も変
化する。ＮＨｊ　　ＮｆＭ度変比変化χ１、変化後の電
力出力をＥ２とすると、 Ｅ２＝Ｅ’６　５ｆｆｎ（２Ｌ　＋へＺＬ）　　　　（
６）となる０式（６）から弐（５）を引くと、△χ１ 八Ｅ＝Ｅ！　　Ｂ＋　＝　　Ｓ　ｌ　ｎ（１＋　　　　
）　　（７）ＺＬ となる。△Ｅと△χ、は既知であり、温度センサ１２に
より電極ハウジング内の温度を測定することによりＳも
求めることができる。

Δχ。

により目的とするχ、が測定される。測定が終わるとピ
ンチ弁１３が開いて検水１が排出され、次の測定に移る
。

上述のアンモニア分析計は排ガス中のＮＨ，−ＮｔＲ度
を測定することにより、水中のＮＨ３−Ｎ濃度を測定す
るため、検水とセンサが接触せず、電極膜の汚染による
トラブルを防止することができる。また、電極の特性変
化、水質変動等によるにの変化はＥ′ｏの変動として現
れるが、標準溶液添加方式によりＥ’Ｏの変化に影響さ
れないで測定が可能である。

以上のように、本出願人にかかる前述のＮＨ。

分析計は優れた特徴を有するが、反面、以下のような欠
点をも有している。

まず第１に、式（２）に示したように、χ、はχ。

に比例するが、χ、はχ、に対する平衡濃度よりも低い
。すなわち、排ガス中のＮＨ，分圧は水中のそれよりも
低い。このことはＮＨ３電掻の定量下限付近での測定で
は、電極を直接、液中に挿入する通常の測定法（水中の
Ｎ　Ｈｘ分圧を測定する）に比較して不利となる。

第２の欠点はばっ気による気液接触槽内での発泡の問題
である。特に、廃水を対象とした測定では泡が生し易く
、泡が液面上に蓄積して電極ホルダー８内にまで達する
ことがある。発泡は気液接触槽２および配管内部を濡ら
して汚染する。汚染された部分にはＮ　Ｈ２が吸収され
やすいため、χ。

の変化に対するχ。の応答が著しく遅れ、ついには測定
不能となる。

第３の欠点は標準添加法で精度良く測定を行うためには
標準液の添加によりＮＨ，−Ｎの濃度が２乃至３倍にな
るように添加量を調節する必要があるということに関連
する。すなわち、この方法で信頼性の高い測定を行うた
めにはあらかじめ検水のＮＨｊ−Ｎを予測し、その予測
値に基づき環４液添加量を設定しなければならない。し
たがって、ＮＨ２−Ｎ濃度の変動が激しい場合には添加
量が最適値からはずれる場合が生してくる。

〔発明の目的〕

本発明は上述のような従来のアンモニア分析装置の欠点
を解決するためになされたものであって、その目的はメ
ンテナンスが容易で長期にわたり安定な測定が可能であ
るとともに、低濃度のＮ　Ｈ３−Ｎ濃度の測定にも適用
し得るオンライン用水中アンモニア分析装置を提供する
ことにある。

〔発明の要点〕

前述の目的を達成するため、本発明によれば、検水とア
ルカリ剤とを混合してなる被測定液が連続的に導入され
、この被測定液との間に一定容積の気相部が形成される
ように構成された測定セルと、この測定セルに前記気相
部と接触するように装着されたアンモニア電極と、前記
測定セルと連結され、この中の被測定液にアンモニア性
窒素濃度が既知の標準溶液を任意の混入率で混入する標
準溶液混入機構とを備え、まず、前記標準溶液の混入率
を一定にした状態で電極出力をホールドし、次いで、電
極出力がそのホールド値から一定量だけ変化するように
前記混入率を調節し、制御動作による混入率変化から検
水中のアンモニア性窒素濃度を求めることを特徴とする
。

上述の先願にかかる水中アンモニア分析計がばっ気力式
を採用しているのは気液間でＮＨ３を平衡状態とするた
めには長期間を要するという考えに基づいている。すな
わち、ばっ気力式では排ガス中のＮＨ，−Ｎ濃度は水中
のＮＨ，−Ｎ？１度に対する平衡濃度とはならないが、
式（２）の比例関係は成り立つ。平衡関係ではないから
、には水質、気泡径等により変化するが、標準添加法に
よりにの変動に依存しない形で測定できればよいという
考え方である。

これに対して、本発明者らは実験、研究を重ねた結果、
ＮＨ３の場合、ばっ気あるいは機械攪拌等により気液接
触効率を高める手段を用いることなく、自由水面におけ
る気液接触で容易に気液平衡に達することを見出した。

本発明はこのような知見に基づくものであり、以下実施
例により詳細に説明する。

〔発明の実施例〕

第１図は本発明分析装置の構成図であり、第２図は第１
図における測定セルの拡大断面図である。

第１図中、実線は物質の流れを、破線は信号の流れをそ
れぞれ表す。検水は採水ポンプＰ１によりくみ上げられ
、分析装置ロック外に設置された採水槽２１に導入され
る。ロッカ内へは少量の検水が導入され、ピンチ弁■１
、チューブポンプＰ３を通って測定セル２２に入る。そ
の過程でＮＨ４Ｃ７！標準溶液およびＮａＯＨを混入す
る。Ｎ　ａ　ＯＨはアルカリタンク２３から定量ポンプ
Ｐ４によりチューブポンプＰ３の吐出側の検水流路に注
入される。

注入２ｉｌＬＮは被測定液のｐＨが１１以上になるよう
に定められる。このようにして検水とアルカリ剤とを混
合してなる被測定液が測定セル２２に連続的に導入され
る。

一方、第１図のＡは標準溶液混入機構であり、標準溶液
が標準）８液タンク２４からピンチ弁■２を通ってチュ
ーブタンクＰ３の吸引側流路に入る。

被測定液は第２図示のｅＬ流人口３１から測定セル２２
内に導入され、液温留部３２を通って液排出口３３から
流出する。液温留部３２の被測定液は外部マグネット３
４との磁気カンプリングにより回転する攪拌マグネット
３５により緩速攪拌される。

また、第２図において、２５はアンモニア電極、例えば
隔膜式アンモニア電極であって、これは測定セル２２内
に後述の気相部４２と接触するように装着される。例え
ば、第２図示のようにステンレススチール製の電極ホル
ダー３６に挿入され、フッ素樹脂製のスペーサー３７に
より支持されることにより装着される。電極ホルダー３
６はバンドヒータ３８で加熱されるようになっており、
白金測温抵抗体３９とこの図には示していない温度調節
計を用いて電極ホルダー３６の温度が被測定液の温度よ
り高く保たれるようになっている。これはスペーサー内
面および電極測定面４０の水蒸気が凝縮してＮ　Ｈ３が
吸収されるのを防ぐとともに、温度ドリフトによる測定
誤差が出ないようにするためである。

この測定セル２２の内部には水面４１、スペーサー３７
および電極測定面４０により一定容積の気相部４２が形
成される。この測定セル２２に被測定液を流通すると気
相部４２のＮＨ，−Ｎ濃度χＧは被測定液中のＮ　Ｈ、
−Ｎ　濃度χ、と平衡状態となる。

すなわち、 χ。＝□χＬ（９） となる。ここでＨはヘンリー定数である。したがって、
アンモニア電極２５の出力Ｅは Ｅ＝Ｅ　’。−３１ｎχ。

Ｅ“ｏ　”　Ｅｏ　＋　Ｓ　Ｉｌ　ｎ　Ｈ（１０）であ
り、この信号が第１図の演算装置Ｆ２６に入力される。

演算装置２６はピンチ弁ｖ１と■２を交互に開くための
オンオフ信号を発生し、そのオンオフ比率を調節するこ
とにより、標準溶液混入率ｒを調節する。本実施例では
１測定周期を１時間としている。そしてその前半３０分
が基準化モード、後半３０分が測定モードである。基準
化モードではｒを一定値ｒ、に固定する。ｒ、は被測定
液のＮＨ。

−Ｎ濃度がアンモニア電極の測定限界以上になるように
決める。したがって、検水のＮＨＩ　　Ｎ濃度が測定限
界以上であれば、ｒ　＋　”　Ｏとし、以下では「、≠
Ｏとして議論を進めるが、式中のｒ。

を零とおくことによりｒ　Ｉ＝０の場合も同様に扱える
ことはもちろんである。

基準化モードでは被測定液のＮＨ３−Ｎ濃度χＬ１は χ、＝（１ｒＩ）χＯ＋ｒｌχＳ ＝χ。　＋ｒ＋（χ、　−χ。）　　　　　　　　　　
　（１１）となる。ここでχ。は検水のＮＨ，−ＮＨＷ
度、χ。

は標準溶液のＮ　Ｈ、−Ｎ　＞Ｈ度である。

ただし、χ、はχ、に比べて十分高く（χ３）χＬ）設
定するため、 ＺＬＩ　　ｚ　　２ｏ　＋　　ｒ＋ＺＳ　　　　　　　
　（１２）となる。そして、電極２５は出力 Ｅ＋　＝Ｅ　’ｏ　　Ｓ　１　ｎ　２Ｌ＋　　　　　　
　　　（１３）を発生する。基準化モードの終了時点で
この値をホールドし、測定モードに入る。測定モードで
は電極出力がＥｌから一定量ΔＥ変化してＥ！＝Ｅ。

＋へＥとなるように標準溶液混入率ｒを制御する。

制御動作が平衡に達した時点でのｒをｒ３＝ｒ、＋△ｒ
とすると、ＰＩｔ２１Ｉ！ｌ定液（７）　Ｎ　Ｈｓ　　
Ｎ　ｔｉ　度ハχＬ２＃ｌＬｌ＋△ｒ（χ、−χ。） りχＬ１＋△ｒχｓ　　　　　　　　　（１４）であり
、 Ｅ　ｚ　＝Ｅ　’　６　　Ｓ　ｅ　ｎ　（Ｘ　Ｌｌ＋Δ
ｒ２ｓ）　　　（１５）となる。したがって、式（１５
）から（１３）を引き、△ｒχＳ ΔＥ　−−Ｓ　ｊ！　ｎ　（１＋　−）　　　　　（１
６）χＬｌ であるから、 によりχＬ１が求められる。さらに式（１２）、％式％
（１８） から目的とするχ。が求められる。演算装置２６は以上
の演算を行い、χ。を測定値として発信する。

〔発明の効果〕

従来法によるＮ　Ｈｚ分析装置がばっ気排ガス中のＮＨ
３−Ｎｔａ度と水中のＮＨ，−Ｎ１度の比例関係、すな
わち、式（２）を利用しているのに対して、本発明では
気液平衡の式（９）を用いる。したかって、に〉１／Ｈ
であるため、同じχ、に対して後者のχ０は前者のχ。

より大きい、さらに本発明では基準化モードにおいて、
ｒ１≠０とすることにより従来のアンモニア電極では測
定不能であった低濃度領域の測定が可能になった。

また、本発明では、ばっ気や急速攪拌を用いないため、
発泡あるいは飛沫による測定セル内面の汚れも少なく、
ＮＨ３の吸収による応答の遅れもほとんど生じない。

従来法によるＮＨ３分析装置と本発明の他の相違点は前
者では式（７）、（８）のΔχ、を一定にして△Ｅを求
めるのに対し、後者では式（１６）、（１７）の八Ｅを
一定にしてΔｒχ８、すなわちΔχを求める点である。

このことによる利点は次のとおりである。

一ΔＥ （１）△Ｅを設定すればｌ□は定数として扱えるため指
数関数を計算する必要がない。

（２）△Ｅを決めることにより△「χ３／χＬｌが決ま
るため、標準添加法の条件、すなわち、標準液の添加に
よりＮＨｚ　　Ｎ濃度が２乃至３倍変化するという条件
を常に満たすように△Ｅを設定することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる装置の一興体例の構成図を示し
、第２図は第１図における測定セルの拡大断面図を示し
、第３図は従来にかかる装置の構成図を示す。 ２２・・・測定セル、　２３・・・アルカリタンク、２
４・・・標準溶液タンク、　２５・・・アンモニア電極
、２６・・・演算装置、　３１・・・液流入口、３３・
・・液排出口、　３４・・・外部マグネット、３５・・
・攪拌マグネ７）、　４０・・・電極測定面、４１・・
・水面、　　４２・・・気相部、Ａ・・・標準溶液混入
機構、　Ｐｌ・・・採水ポンプ、Ｐ３・・・チューブポ
ンプ、　ｖｌ、Ｖ２・・・ピンチ弁箋２目

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 検水とアルカリ剤とを混合してなる被測定液が連続的に
   導入され、この被測定液との間に一定容積の気相部が形
   成されるように構成された測定セルと、この測定セルに
   前記気相部と接触するように装着されたアンモニア電極
   と、前記測定セルと連結され、この中の被測定液にアン
   モニア性窒素濃度が既知の標準溶液を任意の混入率で混
   入する標準溶液混入機構とを備え、まず、前記標準溶液
   の混入率を一定にした状態で電極出力をホールドし、次
   いで電極出力がそのホールド値から一定量だけ変化する
   ように前記混入率を調節し、制御動作による混入率変化
   から検水中のアンモニア性窒素濃度を求めることを特徴
   とする水中アンモニア分析装置。