JPS63167351A

JPS63167351A - フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPS63167351A
Application number: JP29227087A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・ロス・ブラウンズボールド; ローレイン・ピイー・マクドネル・ブツシユネル; ミン‐フエアー・ジヨウ; クリストファー・フランシス・ライアンズ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1988-07-11
Also published as: EP0272498A2; EP0272498A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野この発明は、フォトレジストに関するものであり、特に
、アルカリ溶性で遠紫外線放射に感受性を有するスチレ
ン・マレインイミド樹脂を基材とするフォトレジストに
関するものである。

Ｂ、従来技術フォトレジストにはネガティブ作用を有するものと、ポ
ジティブ作用を有するものの２種類がある。両タイプと
も、主成分は重合体、増感剤、および溶剤系である。ネ
ガティブ・フォトレジストは、露出前は現像剤に可溶で
あるが、露出により化学変化を生じて、上記の溶媒には
不溶性になる。

選択的露出後は、フォトレジストの露出しない部分は、
選択的に溶解、軟化、または洗い流されて、基板上に所
要のレジスト・パターンが残る。残ったレジスト・パタ
ーンは、たとえば露出しないレジストの下の領域のみ基
板の表面エツチングが必要な場合、エツチング工程中に
基板を保護するのに用いられる。ネガティブ・レジスト
は通常、広く使用されている環化ポリイソプレン誘導体
、ポリブタジェン等の残留不飽和基を有する樹脂、また
は架橋可能な樹脂を使用する。これらの樹脂に、露出に
よって樹脂の架橋を起させる反応性中間生成物を生成す
る、アジド等の増感剤を添加する。

これらのレジストは、有機溶剤、またはアルカリ水溶液
により現像を行なう。

ポジティブ・フォトレジストは、これとは反対で、露出
によりレジストは現像剤に可溶性になる。

光活性成分の代表的なものはジアゾナフトキノン増感剤
で、露出によりカルボン酸に変換される。

ポジティブ・フォトレジストに使用する重合体は通常ク
レゾール（ノボラック）樹脂で、増感剤を酸に変換する
のに必要な使用量では光活性ではない。ノボラック樹脂
は被膜形成特性および増感剤の基質として選択される。

使用する樹脂は、ある程度水に対する親和力がある。光
活性化合物は非極性で、光分解前は疎水性であるため、
溶解抑制剤として作用し、露出しない部分を、水性現像
剤に対して、比較的不溶性にする。露出により、光活性
化合物の光分解を起し、露出した部分が、弱アルカリ性
の現像剤水溶液により除去される。

ポジティブ・レジスト、ネガティブ・レジスト共、欠点
があることが良く知られている。ポジティブ・レジスト
は通常、処理温度が高温、すなわち１６０°Ｃ以上にな
ると、熱安定性が悪くなる。熱安定性゛の高いフォトレ
ジストとは、与えられた温度に流動せず、レジスト中の
像が与えられた温度で過度に寸法変化または変形を全く
、またはほとんど生じないものである。従来のフォトレ
ジストには、約１６０℃までは熱に安定なものがあり、
１６０℃までの温度には有用であるが、１６０℃を超え
ると、プラズマ・エツチング、スパッタリング、イオン
注入等の高温処理に使用するには、紫外線による硬化等
の処理を行なって熱安定性を高めない限り不適当である
。

ネガティブ・レジストは、熱特性が改良されたとされて
いるものが提案されている。しかし、ネガティブ・レジ
ストは、本質的に有機溶剤現像液により膨潤を生じるた
め、解像度が悪く、また、露出波長に対して吸光度が高
く、そのため断面に凹みを生ずる。

半導体工業では、１ミクロン、またはサブミクロンの形
状寸法に対する要求が急速に高まっている。ステップ・
アンド・リピート露出装置を用いた多層レジスト（ＭＬ
Ｒ）技術により、サブミクロンの像が得られるが、この
処理は長時間を要し、高価である。費用効率の最も良い
方法は、投影プリンタを用いて、中波長紫外線（ＭＵＶ
）または遠紫外線（ＤＵＶ）により作像する単層レジス
トであると思われる。ＤＵＶを適用する場合は、樹脂に
対してさらに制限が加わる。ノボラック（フェノール・
ホルムアルデヒド）樹脂などの、ＭＵＶリングラフィ（
３００〜４００ｎｍ）用の従来のポジティブ・レジスト
用樹脂は、３００ｎｍ未満の波長に対し、光学密度が高
いため、ＤＵＶ　（２００〜３００ｎｍ）には使用が不
可能である。重量平均分子量が約２０．０００と称され
、ビニル交互共重合体構造中のスチレン残基とマレイン
イミド残基のモル比が１：１の重合体が開示されている
。これらの重合体は、３８０℃までは安定である。また
、重合体の溶解度は、Ｎ−アルキルマレインイミド単量
体または置換スチレン単量体を重合体の形成中に混入す
ることにより制御できることも開示されている。しかし
、単量体成分から、スチレン・マレインイミド・Ｎ−メ
チルマレインイミド三元重合体を合成すると、代表的な
レジスト注型用溶剤であるジグリムに、十分に溶解しな
い重合体が得られる。単量体成分からの合成は、Ｎ−メ
チルマレインイミドの反応性が、マレインイミドに比較
して高いため、制御が困難である。このため、アルカリ
水溶液に対する適当な溶解度を得るのに必要な、最低の
Ｃｏ−ＮＨ−Ｃｏ基のモル％である１０モル％を達成す
るのが困難である。

ＤＵＶネガティブ・レジストを調製しようとする場合に
も問題がある。ＵＶフォトレジスト用のネガティブ増感
剤としてビスアジド了り−ル化合物（ビスアジド類）を
使用することが記載されている。これらのレジスト被膜
を光分解すると、樹脂を架橋させる反応性のアリール・
ナイトレンを発生する。ＩＥＥＥ）ランス・エレクトロ
ン・デバイセス（Ｉ　Ｅ　Ｅ　Ｅ　　Ｔｒａｎｓ、Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）　ＮＥＤ−２８、ｐ、
１３０６　（１９８１年）に所載の青柳等の論文には、
アジド類を含有するポリビニルフェノール配合物が、遠
紫外線に露出可能なネガティブ・レジストを与えること
が開示されている。しかし、このレジストの溶解速度が
速過ぎ、また遠紫外領域におけるこの重合体のＯ，Ｄ。

（光学密度）が高過ぎるため、良好な像と、有用なウィ
ンドーは形成されない。近紫外線に対して感受性をもつ
ビスアジドに、環化ポリイソプレンおよびポリブタジェ
ン等の脂肪族ジエン重合体を配分したものもある。これ
らの近紫外線に対して感受性をもつレジストは、有機溶
剤の現像液により膨潤するため、解像度が低（、またこ
れらの重合体は耐エッチ性が低いため、レジスト特性が
悪い。最近の開発は、フェノール樹脂にビスアジド増感
剤を配合したものが中心である。しかし、これらの材料
のＤＵＶレジストとしての効果は、これらの樹脂のＤＵ
Ｖ吸収度が高いために阻害されている。この吸収の影響
により、アンダーカットされた像が生じ、エッチ・マス
クとしての有用性が限定され、微小パターン（すなわち
、１．０ミクロン）の解像が困難である。さらに、これ
らのレジストは、ノボラック樹脂の使用により、熱安定
性が低い。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点したがって、この発明の第１の目的は、紫外線を用いた
りソグラフィに使用するフォトレジストを改良すること
にある。

この発明の第２の目的は、アルカリ水溶液に可溶なネガ
ティブ遠紫外線レジスト組成物を提供することにある。

この発明の第３の目的は、ポジティブ光活性化合物と配
合するフォトレジスト・バインダ樹脂として使用するス
チレン・マレインイミド共重合体の合成を改良すること
にある。

この発明の第４の目的は、ポジティブ光活性化合物と配
合するスチレン・マレインイミド共重合体の溶解速度を
、制御可能な方式で再現性良く減少させることにある。

この発明の第５の目的は、スチレン・マレインイミド共
重合体を有するポジティブ中波長紫外線および遠紫外線
フォトレジストを提供することにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段これらの目的、および（也の目的は、スチレン・マレイ
ンイミド共重合体にビスアジド増感剤を配合して、アル
カリ水溶液に可溶なネガティブ遠紫外線レジストを形成
することにより達成される。

有用なビスアジド増感剤には、３，３°−ジアジドベン
ゾフェノン、４．４’−ジアジドフェニルスルフィド、
および３，３１−ジアジドジフェニルスルホンが含まれ
る。好ましい共重合体は、４−ｔ−ブチルスチレンとマ
レインイミドの共重合体で、分子量が約５０００ないし
約３２．０００のものである。ビスアジド・フォトレジ
ストを用いる方法としてはレジストの上にポリビニルア
ルコール層を形成させるのが好ましい。この層は、感度
を改善し、露出した領域の被膜の厚み減少を最少にする
０２バリアとして作用する。別の実施例では、アルキル
化を用いて、スチレン・マレインイミド共重合体を修飾
し、スチレン・マレインイミド・Ｎ−メチルマレインイ
ミド三元重合体を形成する。上記のアルキル化工程によ
り、スチレン・マレインイミド共重合体の溶解速度が、
制御可能な方式で再現性良く減少する。これにより、フ
ォトレジストの現像中の工程管理が改善される。三元重
合体を、中波長紫外線ポジティブ光活性化合物と配合し
て、アルカリ水溶液に可溶な、リソグラフィ特性が改善
されたポジティブ・フォトレジストが得られる。好まし
い中波長紫外線ポジティブ光活性化合物は、４．８−ビ
ス（６−ジアゾー５．８−ジヒドロ−５−オキソ−１−
ナフタレンスルホニルオキシメチル）トリシクロ［５，
２，１，０２・６］デカンである。この三元重合体はま
た、遠紫外線ポジティブ光活性化合物と配合して、アル
カリ水溶液に可溶な、リソグラフィ特性が改善されたポ
ジティブ・フォトレジストを形成することもできる。好
ましい遠紫外線ポジティブ増感剤は、Ｌｌ”−（ドデカ
メチレン）ビス（２，４−ピペリジンジオン）である。

Ｅ、実施例下記の合成法は、フォトレジスト組成物およびその前駆
体を生成する好ましい方法に関するものである。下記に
は、また、この発明を使用する好ましい方法ついても説
明する。

Ｅｌ、　　　合　の生共重合体は、マレインイミド単量体を、スチレンまたは
置換スチレン単量体と反応させることにより生成する。

共重合体の合成に関しては、有機化学会誌（Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、）、Ｖｏｌ、２６、Ｎｏ、１５（１９８１
年）に所載のＰ、０゜タウニイ（Ｐ　、　Ｏ、Ｔａｗｎ
ｅｙ　）等の論文に記載されている。代表的な置換スチ
レン単量体には、α−メチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン
、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン
等力ある。好ましい共重合体は、マレインイミド残基４
０〜６０％と、スチレン残基４０〜６０％を含有する。

共重合体は、代表的な遊離基ビニル重合条件で、適当な
液体重合溶液中で生成する。重合温度および圧力は特に
重要ではない。所期の反応速度および分子量を得るため
に、反応条件は遊離基ビニル重合技術の当業者には既知
の方法で変えることができる。好ましい組成物は、重量
平均分子量が低く　（５，０００〜３２，０００）、ス
チレンとマレインイミドのモル比が１＝１のものである
。共重合体生成技術の例は、欧州特許出願公開明細書第
１４０２７３号に記載されて＄す、その一部を後述の例
１〜４に示す。

例１マレインイミド・スチレン　重合体の′−マレインイミ
ド・スチレン共重合体は、マレインイミド４．ＯＯｇと
スチレン４．２９ｇを適当な溶媒に溶解し、封止管中で
空気を遮断して生成する。反応開始剤として、アゾビス
イソブチロニトリル（４２ｍｇ）を使用する。反応混合
物を入れた管から、アルゴンを用いて１０分間酸素を除
去した後、封止して溶液（ジメチルホルムアミド、メタ
ノール、またはシクロヘキサノン）中で加熱する。反応
時間および温度を変化させることにより、分子量の異な
る共重合体が得られる。共重合体の分離は、反応混合物
を５００１１１のメタノール中に注いで沈澱させること
により行なう。固体の共重合体を粉砕し、メタノールで
洗浄した後、真空乾燥を行なう。

例２マレインイミド４ｇ１４−ｔ−ブチルスチレン８．８ｇ
、アゾビスイソブチロニトリル４２ｍｇおよびシクロヘ
キサノン４０ｍｍを混合し、アルゴンを用いて酸素を除
去する。この溶液を管に封入して６０℃で４時間加熱す
る。得られた重合体は、重合体溶液を冷水に注ぎ、濾過
し、洗浄した後、真空乾燥して単離する。

例３マレインイミド４ｇ１４−エチルスチレン５．４４ｇ１
アゾビスイソブチロニトリル４２ｍｇ１ジメチルホルム
アミド３２ｍＱを混合し、アルゴンを用いて酸素を除去
した後、管に封入して９０′℃で４８時間加熱する。反
応混合物を水に注いで回収し、沈澱した重合体を粉砕、
濾過後メタノールで洗浄し、６０℃で１２時間空気乾燥
する。

例４４−イソプロピルスチレン・マレインイミド共重合体の
調製４−エチルスチレンの代りに４−イソプロピルスチレン
６．０４ｇを用いて、例３と同じ方法を用いて生成する
。

Ｅ２．三元共重合体の一製例５例１の方法により生成した共重合体１０ｇを、ジグリム
４０ｇに溶解した。カリウムｔ−ブトキシド（６ｇ１１
．１当量）を撹拌しながら添加し、沈澱を生じさせた。

１０分後ヨウ化メチル（７，８ｇ）を添加し、反応混合
物を２３℃で３０分間攪拌した。溶液を濾過し、不溶物
を除去した。濾液にメタノールを徐々に加えて沈澱させ
、重合体を真空乾燥して、スチレン・Ｎ−メチルマレイ
ン酸イミド・マレインイミド三元重合体の無色の固体９
．１ｇを得た。

このスチレン・マレインイミド共重合体のアルキル化は
、ＮＭｅ：ＮＨ比が１０：１未満の三元重合体を合成す
るには、３種類の単量体成分から三元重合体を合成する
方法よりも信頼性が高い。

３種類の単量体を用いる方法はＮ−メチルマレインイミ
ドが、マレインイミドより反応性が高イタめ、ＮＭｅ：
ＮＨ比が１０：１より大きい三元重合体を生成する可能
性が高い。アルキル化法は、赤外線分析で求めたＮＭｅ
：ＮＨ比が、一般に１：１ないし９；１となる。共重合
体のアルキル化により三元重合体を合成して形成した樹
脂に、中波長紫外線に対する感光剤を添加すると、３種
類の単量体成分から合成した三元重合体を用いて形成し
たフォトレジストよりも、リングラフィ性能が改善され
たレジストが得られる。この改良は、三元重合体に、１
．１’−（ドデカメチレン）−ビス−（２，４−ピペリ
ジンジオン）等の、遠紫外線に対する感光剤を配合して
形成する遠紫外用レジストにも適用できる。

贋Ｊｉ１Ｌ１盃ビスアジド類の合成方法は類似であり、１例として、３
．３′−ジアジドベンゾフェノンの合成法について説明
する。

例６３３′−ジアジドベンゾフェノンの調３．３“−ジアジドベンゾフェノン約１８．５ｇｓ濃硫
酸１００ｍｆｌ、水５０ｍＪｌを混合し、ドライアイス
／イソプロピルアルコール浴を用いて５℃まで冷却する
。ＮａＮＯ２３４，５ｇを最少量の水（約７５ｍｆｌ）
に溶解した溶液を、上記の混合物に滴下し、温度を１０
℃未満に８時間保持する。

この亜硝酸ナトリウム水溶液は、でん粉・ヨウ化カリウ
ム試験紙で、過剰が指示されるまで添加する。６時間後
に、アジ化ナトリウムの水溶液３２．５ｇを添加する。

窒素の発生がおさまった時点で、反応混合物を水で希釈
し、沈澱を吸引濾過により回収する。この生成物を、イ
ソプロピルアルコール中で再結晶により精製して、３．
３°−ジアジドベンゾフェノン１５ｇを得る。

ポジティブ増感　の　製例７本明細書に引用した米国特許第４３９７９３７号明細書
に従って生成した。

例８米国特許第４５２２９１１号明細書に従って生成した゛
。

Ｅ３．フォトレジストの　製フォトレジストは、重合体をジグリム中に加えて数時間
振盪、または他の方法で攪拌して溶解することにより調
製する。次に増感剤および他の添加剤を添加し、混合物
をさらに１時間、均質な溶液が得られるまで攪拌する。

得られた混合物を０．２ミクロンのフィルタで濾過する
。

ビスアジド系ネガティブ・フォトレジストの調製下記の
例は、ビスアジド系増感剤用に使用する好ましい共重合
体であるパラ−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミドに
基づくものである。しかし、他の共重合体および三元重
合体も使用することができる。

例９４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量５０００）　　　　　　　　４．１０ｇアジピン酸
ジオクチル　　　　　　　０．８２ｇ３．３？−ジアジ
ドベンゾフェノン　０．９０ｇジグリム　　　　　　　
　　　　　　１４．１８ｇ例１０４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量５０００）　　　　　　　　　８．５ｇ３．３′ジ
アジドベンゾフエノン　　　１．５ｇジグリム　　　　
　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１１４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量５０００）　　　　　　　　　８．５ｇ４．４９−
ジアジドジフェニルスルフィド１．５ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１
２４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量５０００）　　　　　　　　　８．５ｇ３−３１−
ジアジドジフェニルスルホン１．５ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１
３４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量１５０００）　　　　　　　　８．５ｇ４、ｄｏ−
ジアジドジフェニルスルフィド１、５ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　　４０・０２例１
４４、−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（
分子量３２０００）　　　　　　　　８．５ｇ４．４′
−ジアジドジフェニルスルフィド１．５ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１５４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量１５０００）　　　　　　　　８．８ｇ４．４１−
ジアジドジフェニルスルフィド１．２ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１６４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量１５０００）　　　　　　　　８．０ｇ４．４Ｗ−
ジアジドジフェニルスルフィド２．０ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ例１７４−ｔ−ブチルスチレン・マレインイミド共重合体（分
子量１５０００）　　　　　　　　７．５ｇ４．４１−
ジアジドジフェニルスルフィド２．５ｇジグリム　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇＥ３．
１．ポジティブ・フォトレジストの調例１８三元重合体（例５のもの）　　　　　　　８．７ｇＴＤ
Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇジグリム
　　　　　　　　　　　　　　３３．３ｇ上記処方によ
り、固形分２１重量％のフォトレジストが得られた。使
用した範囲は固形分１８〜２１重量％のものであった。

固形分が２５重量％と高いものも使用可能であろうが、
露出線量を太き（する必要がある。好ましい固形分は２
１重量％である。

三元重合体の分子量は１０，０００ないし３２゜０００
の範囲で変化させることができる。

例１９三元重合体（例５のもの）　　　　　　　６．７ｇ１．
１１−（ドデカメチレン）ビス（２，４−ピペリジンジ
オン）　　　　　　　　　　　１・０ｇジグリム　　　
　　　　　　　　　　３３．３ｇ上記処方により、固形
分２１重量％のフォトレジストが得られる。１８〜２５
％の範囲ものが使用可能であるが、固形分の高いものほ
ど露出線量を大きくする必要がある。

三元重合体の分子量は、１０，０００から３２゜ＯＯＯ
の範囲で変化させることができる。

Ｅ４．フォトレジストのコーティング厚み５０００２の二酸化シリコン被膜を有する直径８２
ｍｍのシリコン・ウェーハを、硫酸／硝酸浴で洗浄し、
脱イオン水ですすいだ後、空気乾燥を行なった。ポジテ
ィブ・フォトレジストでコーティングすべきウェーハを
、フレオンＴＦ：ＨＭＤＳが８０　：　２０の還流浴上
に懸垂して、接着促進処理を行なった。

ウェーハの中心に２ｍ＜１のフォトレジストを塗り、４
０００ｒｐｍで３０秒間回転させて、コーティングを行
なった。ポジティブ・フォトレジストの場合には、コー
テイング後８０℃で１５分間焼付けを行ない、Ｔａ１ｙ
ｓｔｅｐ測定により、厚み１゜０〜１．２ミクロンの被
膜が得られた。ネガティブ・フォトレジストの場合には
、コーテイング後９０℃で３０分間焼付けを行ない、Ｔ
ａ１ｙｓｔｅｐ測定で、厚み１．０ミクロンの被膜が得
られた。

好ましい実施例では、ネガティブ・フォトレジストをコ
ーティングしたウェーハに４．５％ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）水溶液のコーティングを杵ない、８０℃で
３分間焼付けて、厚み１０００人のＰＶＡ被膜を得た。

このＰＶＡ被膜は、紫外線に対して透明である。露出中
に酸素が存在すると、レジストの架橋を妨げる反応が生
じる。

ＰＶＡＪＩは、０□のバリアとして作用し、露出領域の
感度を高め、被膜が薄くなるのを最小にする。

このＰＶＡ層は、フォトレジストの露出後、いつでも除
去することができる。ＰＶＡ層は、レジストの現像中、
塩基性現像液で容易に除去することができることがわか
っている。

Ｅ５．フォトレジストの露出と現像例２０例９のフォトレジスト組成物を、上記のネガティブ・フ
ォトレジスト用の方法によりコーティングを行なった。

試料の１つはＰＶＡでオーバーコートを行ない、他の１
つは行なわなかった。次にパーキン・エルマー５００　
（Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　５００　）をＵＶ−２
モードにして、波長２４０〜２８０ｎｍの範囲の紫外線
にウェーハをパターンに従って露出した。エネルギーの
総量は約１００ＩＩＪ／ｃ１１２とした。現像は、ウェ
ーハを市販のＫＯＨ現像剤ＣＡｚｏｐｉａｔｅ　Ｃｏ、
のＡＺ２４０１）を水で０．１２５Ｎの濃度に希釈した
溶液に６分間浸漬して行ない、ＰＶＡおよび露出しない
レジストを溶解し、フォトマスクのパターンのネガティ
ブ像を形成した。

ＰＶＡでオーバーコートした試料は、初期のレジストの
厚みを９９％保持したが、オーバーコートしないものは
６５％であった。

例２１例１０のフォトレジスト組成物を、上記のネガティブ・
フォトレジスト用の方法によりコーティングを行なった
。ウェーハは、ＰＶＡでオーバー：ｌｌ−）　ｌｉｔ　
行なった。次にパーキン・エルマー５００　（Ｐｅｒｋ
ｉｎ　−Ｅｌｍｅｒ　５００　）をＵＶ−２モードにし
、走査の設定を５０００にして、波長２４０〜２８０ｎ
ｍの範囲の紫外線にこのウェーハをパターンに従って露
出した。エネルギーの総量は約４０ｍＪ／ｃ＋＋２とし
た。現像は、ウェーハを、市販のＫＯＨ現像剤（Ａｚｏ
ｐｌａｔｅ　Ｃｏ、　Ａ　Ｚ　２４０１　）を水で、０
．２ＯＮの濃度に希釈した溶液に２分間浸漬して行ない
、ＰＶＡおよび露出しないレジストを溶解し、フォトマ
スク・パターンのネガティブ像を形成した。走査型電子
顕微鏡による断面分析の結果、良質の１ミクロンの像が
得られたことが判明した。

例２２例１１のフォトレジスト組成物を、例２１と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なった。マスク・
パターンの再現性は良好であった。

走査型電子顕微鏡による断面分析の結果、垂直な断面を
有する良質の１ミクロンの像が得られたことが判明した
。

例２３例１２のフォトレジスト組成物を、例２１と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なった。マスク・
パターンは良好に再現された。

例２４例１３のフォトレジスト組成物を、例２２と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なったところ、良
好な結果が得られた。

例２５例１４のフォトレジスト組成物を、例２２と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なった。像は明瞭
に現像されなかった。露出しない領域に、残渣が観察さ
れた。

例２８例１５のフォトレジスト組成物を、例２４と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なうた。マスクは
良好に再現されたが、元の被膜の厚みの保持率は、例２
４よりわずかに低かった。

例２７例１６のフォトレジスト組成物を、例２４と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なった。マスクは
良好に再現された。

例２８例１７のフォトレジスト組成物を、例２４と同じ方法で
コーティングした後、露出、現像を行なった。マスクは
良好に再現されたが、その後にレジスト溶液か６１増感
剤の一部が沈澱したのが観察された。

例２９例１８のフォトレジスト組成物を、上記のポジティブ・
フォトレジスト用の方法によりコーティングを行なった
。次に、パーキン・エルマー１００　（Ｐｅｒｋｉｎ　
−Ｅｌｍｅｒ　　１００　）にＵＶ−３フイ）レタを取
付け、走査の設定を１４０にして、波長３００〜４００
ｎｍの紫外線にウェーハをパターンに従うて露出した。

エネルギーの総量は約Ｌ　ＯＯｍＪ／ｃｍ２とした。現
像は、ウェーハを１：４．５に希釈、撹拌したＡＺ２４
０１溶液に、室温で３０秒ないし２分間浸漬して行なっ
た。次にウェーハを脱イオン水ですすいで、厚み２．５
ミクロン、側壁角度的５５１の像が得られた。メチル化
しない重合体では被膜の損失がかなり多いのに比べ、露
出しない被膜の損失は見られなかった。この結果、メチ
ル化しない重合体の場合は、側壁角度は５５゜よりはる
かに小さくなった。重合体の残留溶剤または不純物によ
るものと見られる浮遊残渣が時折り見られた。これらの
問題は、精製方法の改良により解決しなければならない
。

例３０例１９のフォトレジスト組成物は、上記のポジティブ・
フォトレジスト用の方法によりコーティングすることが
できる。次にパーキン・エルマー５００　（Ｐｅｒｋｉ
ｎ　Ｅｌｍｅｒ　５００　）にＵＶ−２フイルタを取付
け、走査の設定を５０００にして、波長２４０〜２８０
ｎｍの紫外線にウェーハをパターンに従って露出する。

エネルギーの総量は約１００’ａＪ／ａｍ”とする。現
像は、ウェーハを１：４．５に希釈、攪拌したＡＺ２４
０１溶液に、室温で３０秒ないし２分間浸漬して行なう
。次にウェーハを脱イオン水ですすぐ。

Ｆ９発明の詳細な説明したように、この発明によれば、遠紫外線に感受
性を有し、高解像度および高い熱安定性をｉする、スチ
レン・マレインイミド樹脂を基材とするフォトレジスト
が得られる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・フーポレーシロン代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレンを基材とする単位と、マレインイミドを
基材とする単位をもつアルカリ可溶性ポリマと、上記ポリマを紫外線への露光により交差結合させ以て上
記ポリマをアルカリ不溶性にするのに十分な量のビスア
ジド増感剤とを含む、フォトレジスト組成物。
（２）上記ビスアジド増感剤が上記フォトレジスト組成
物に１２ないし２５重量％含まれている特許請求の範囲
第（１）項に記載のフォトレジスト組成物。
（３）上記ビスアジド増感剤が、３，３′−ジアジドベ
ンゾフェノン、３，−３′−ジフジドジフェニルスルフ
ォン及び４，４′−ジアジドジフェニルスルフルフィド
の群から選択されてなる特許請求の範囲第（２）項記載
のフォトレジスト組成物。
（４）上記アルカリ可溶性ポリマが、４−ｔ−ブチルス
チレンとマレインイミドの共重合体である特許請求の範
囲第（３）項に記載のフォトレジスト組成物。
（５）上記アルカリ可溶性ポリマの分子量が５０００な
いし３２０００である特許請求の範囲第（４）項に記載
のフォトレジスト組成物。