JPH0862833A

JPH0862833A - ネガ型感放射線性樹脂組成物およびそのパターン形成方法

Info

Publication number: JPH0862833A
Application number: JP6218306A
Authority: JP
Inventors: Takao Koyanagi; 敬夫小柳; Shinjiro Takahashi; 真二郎高橋; Tomoyuki Kitaori; 智之北折; Kotaro Nagasawa; 孝太郎長澤
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 1996-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】アルカリ可溶性樹脂、酸により架橋反応を起こ
しうる化合物（酸硬化性架橋剤）及び放射線照射により
ハロゲン化水素酸を発生する化合物（光酸発生剤）から
なる感放射線性樹脂組成物、ならびにこの３成分を溶媒
に溶解し、シリコンウェハーのような基板上に塗布、乾
燥させ、放射線を照射、さらに加熱増感処理を施した
後、アルカリ水溶液で現像することよりなる基板上に樹
脂パターンを形成する方法。【効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、放射
線を照射した場合、感度、解像度が極めて高く、得られ
た樹脂パターンは形状も優れるため、半導体集積回路の
製造にきわめて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は放射線に感応し、特にＩ
Ｃ等の半導体集積回路及びフォトマスク作製用として好
適なネガ型感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体集積回路、フォトマスク等
の作製においては、シリコンウェハー、クロム蒸着板の
ような基板上に感放射線性樹脂を塗布、放射線を照射
し、さらに現像処理することによって微細な樹脂パター
ンを形成し、次いでパターン部以外の基板部分をエッチ
ングする操作が行われている。近年、集積回路の高性能
化及び信頼性向上を図るため、素子の高密度化の要請が
高まってきている。

【０００３】ネガ型感放射線性樹脂組成物には環化ゴム
とビスアジド化合物を使用した組成物が用いられてきた
が、この系は現像に有機溶媒を使用するため膨潤が起こ
り、解像性は２〜３μｍが限界である。また、現像後の
加工に必要とされるドライエッチング耐性を高めるため
には、芳香環を有する樹脂を用いることが有利である
が、この系は芳香環を有しておらず耐性が充分でない。

【０００４】一方、ポリスチレンを幹ポリマーとしたク
ロロメチル化ポリスチレン及びクロル化ポリメチルスチ
レン樹脂組成物が公知である。解像度を上げるためには
一般にアルカリ水溶液による現像処理が有利であるが、
これらの組成物は高感度でかつ芳香環を有するためドラ
イエッチング耐性に優れるが、有機溶剤による現像処理
を行うため、膨潤の影響で転写パターンがゆがんだり、
膜の剥離により解像力が劣るという欠点を有している。
特開昭６３−１９１１４２号にはアルカリ水溶液可溶性
樹脂とビスアジド化合物を用いた組成物の例がある。こ
れらの組成物はアルカリ水溶液による現像が可能であ
り、膨潤がなく解像度も上昇する。しかしながらこの化
合物は、電子線に対しては充分な感度を持たないという
欠点を有している。

【０００５】これらを解決する組成物としてアルカリ水
溶液可溶性樹脂、酸硬化性架橋剤と光酸発生剤としてハ
ロゲン化合物とから成る、３成分系ネガ型感放射線性樹
脂組成物（特開昭６２−１６４０４５号）が知られてい
る。この組成物は、放射線により光酸発生剤から発生し
た酸が、次工程の加熱処理によって樹脂を触媒的に架橋
させるため、高感度であることが特徴であり、一般に化
学増幅系レジストと呼ばれている。

【０００６】酸硬化性架橋剤を使用することは以前から
公知であり、例えば米国特許第３，６９２，５６０号、
米国特許第３，６９７，２７４号には、メラミン樹脂ま
たは尿素−ホルムアルデヒド樹脂とハロゲン含有化合物
が使用できることを記載している。また、米国特許第
４，１８９，３２３号、特公昭６２−４４２５８号に
は、ｓ−トリアジン系のハロゲン誘導体を光酸発生剤と
して使用できることを記載している。さらに、光酸発生
剤としてオニウム塩を使用したものでは、特開平３−２
５３８５８号があり、スルホン系、スルホキシド系また
はトリアジン系のハロゲン誘導体を使用したものでは、
特開平２−１４０７４６号が公知である。

【０００７】特開平２−１２０３６６号、特開平２−１
４０７４６号、特開平３−１０７１６２号及び特開平４
−１１０９４５号には光酸発生剤としてスルホン系の臭
素化物を使用する試みがなされている。しかしながら、
これらの感放射線性樹脂組成物の多くが、アルカリ水溶
液に溶解しない光酸発生剤を使用しているため、現像中
にそれらが析出し、基板表面に再付着するため、残渣と
して残ってしまうという欠点を有している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放射線に感
応し、感度、残膜率、解像性のバランスのよい、耐熱
性、耐ドライエッチング性に優れ、現像後の残渣のない
微細加工用アルカリ現像可能なネガ型感放射線性樹脂組
成物の開発を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったもの
である。すなわち本発明はアルカリ可溶性樹脂、酸によ
り架橋反応を起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）及び
放射線照射によりハロゲン化水素酸を発生する下記一般
式（Ｉ）

【００１０】

【化１】（式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は水素原子、低級アル
キル基又は、ハロゲン原子を示し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，
Ｘ₄の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で示さ
れる化合物（光酸発生剤）からなることを特徴とするネ
ガ型感放射線性樹脂組成物、溶媒中に上記の組成物が溶
解している感光液、基板上に感光液を塗布してなる感光
膜、及び感光膜に放射線を照射した後、加熱処理を施
し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴とする
樹脂組成物のパターン形成方法を提供することにある。

【００１１】以下に本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物について詳細に説明する。本発明のネガ型感放射線性
樹脂組成物において、式（Ｉ）で示される光酸発生剤と
しては、フェノールフタレインもしくは、クレゾールフ
タレインをメタノール、エタノール等のアルコール溶媒
もしくは、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン溶
媒中に溶解し、塩素、臭素等のハロゲン類を加え反応さ
せることにより得ることができる。

【００１２】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物にお
いて用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
等のフェノール類を単独もしくは２種以上組み合わせ
て、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオ
キサン等のアルデヒド類と酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸、シュウ酸等の酸性触媒下、重縮合させることによ
り得ることができる。

【００１３】また、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物において用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ビ
ニルフェノールユニットを有する樹脂を用いることもで
きる。これらは、ビニルフェノールを、ハロゲン化ビニ
ルフェノール、スチレン、α−アルキルスチレン、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル
安息香酸等の共重合可能なモノマー類と単独もしくは２
種以上組み合わせて、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤を用いて、ラジ
カル重合させることによって得ることができる。これら
の樹脂の合成方法は、丸善石油化学（株）研究所編”ビ
ニルフェノール基礎と応用”（教育出版センター発
行）に詳細に記載されている。

【００１４】放射線照射部と未照射部とのアルカリ現像
液に対する溶解度差を高め、かつ転写パターンのコント
ラストを向上させるとともに、基板との密着性を向上さ
せるため、アルカリ水溶液可溶性樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００のものがよい。

【００１５】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物に用
いられる酸硬化性架橋剤としては、特にアルコキシメチ
ル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミ
ン樹脂及び、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂
が好適である。

【００１６】これらの樹脂は、メラミン、アセトグアナ
ミン又はベンゾグアナミンを水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の塩基性水溶液下、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド類を用
いてＮ−メチロール化を行い、次いで塩酸、硫酸、酢酸
等の酸触媒下、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の低級アルコールを反応させることに
よって得ることができる。これらの樹脂は、三井サイア
ナミッド（株）より、サイメル２００シリーズ、サイメ
ル３００シリーズ、サイメル５００シリーズ、サイメル
１１００シリーズとして市販されている。これらの樹脂
等については、色材第６３巻第１号１９〜２８頁
”塗料用アミノ樹脂”に詳細に記載されている。

【００１７】本発明において各成分の含有割合は、感
度、パターン形状、解像度、アルカリ溶解性、耐熱性、
耐ドライエッチング性及び残渣等の性質を考慮すると、
全固形分を１００重量部としたとき、アルカリ可溶性樹
脂が５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、
酸硬化性架橋剤が５〜４０重量部、好ましくは１０〜３
０重量部、光酸発生剤が１〜２０重量部、好ましくは２
〜１５重量部含有させることが望ましい。

【００１８】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、
通常前記各成分を、混合後、もしくは混合することなく
有機溶媒に溶解して感光液の形で用いられる。この際用
いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エ
ステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルア
セテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メト
キシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エス
テル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸
エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエテレングリコールモノエチルエーテル等のジエ
チレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸アミル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等を
挙げられるが、本発明の組成物に対する溶解力が強く、
塗布性及び保存安定性に優れ、また毒性の極めて低いプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル
類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類は特に有
用である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混
合してもよい。

【００１９】次に、本発明の微細パターンを形成する方
法について説明する。上記した組成物の全固形分を、上
記溶媒に、濃度が１から６０％、好ましくは５から４０
％となるように溶解し、必要に応じて分光増感剤、可塑
剤、光変色剤、染料、密着向上剤、界面活性剤等の添加
剤を加えた後、メンブランフィルター等によって濾過を
行い不溶物を取り除き感光液とする。この感光液をまず
シリコンウェハー、クロム蒸着板、銅張り積層板もしく
はアルミ板のような基板上に、スピンナーもしくはバー
コーター等で塗布し均一の膜を得、次に溶媒を除去し密
着性を向上させる目的で、これを８０から１３０℃、好
ましくは９０から１２０℃の温度で加熱処理して、膜厚
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜８μｍの感光膜
を得る。

【００２０】次にこのレジスト層に紫外線、遠紫外線、
電子線又はＸ線等の放射線を照射することによって光酸
発生剤からハロゲン化水素酸を発生させた後、さらに７
０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で加熱
処理し、酸触媒によって酸硬化性架橋剤とアルカリ可溶
性樹脂とを反応させ、放射線照射部を不溶化させる。こ
の加熱処理は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の感度を増
感するための処理であり、本発明の目的を達成するため
には必要不可欠である。この温度が７０℃未満では実用
的な感度を得られず、１３０℃を越えると転写パターン
どうしが接合しやすくなり、良好なパターンが得られな
くなる。次いで適度な濃度のアルカリ水溶液で１０〜３
５℃、好ましくは１５〜３０℃の温度で、１０秒〜１０
分、好ましくは３０秒〜５分程度現像処理することによ
り、放射線未照射部が取り除かれ、基板上に微細なパタ
ーンを形成することができる。

【００２１】現像処理のために用いられるアルカリ水溶
液としてはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機
アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、りん酸ナトリウム、り
ん酸カリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることがで
きるが、半導体集積回路製造プロセスにおいては、有機
アルカリ水溶液を使用することが望ましい。

【００２２】本発明のネガ型感放射線レジスト組成物
は、放射線に対する感度が高く、転写されたパターン
は、膨潤がなく解像度に極めて優れ、さらにドライエッ
チング耐性及び耐熱性にも極めて優れている。

【００２３】

【実施例】実施例によって本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２４】以下に感光液の調整例を示す。調整例１アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂９０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）８重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
２重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ａを得
た。

【００２５】調整例２アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂８０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）１５重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
５重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｂを得
た。

【００２６】調整例３アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｃを得
た。

【００２７】調整例４アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂６０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）３０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
１０重量部を固形分濃度が１５％となるように乳酸エチ
ルに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブラ
ンフィルターを用いて加圧濾過することにより本発明の
感光液Ｄを得た。

【００２８】調整例５アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量２，０００
のｍ，ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピオン
酸エチルに溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメ
ンブランフィルターを用いて加圧濾過することにより本
発明の感光液Ｅを得た。

【００２９】調整例６アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量３，０００
のｍ，ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｆを得
た。

【００３０】調整例７アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ，ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂７０重量
部、酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミ
ン樹脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン
７重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得
られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを
用いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｇを得
た。

【００３１】調整例８アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、酸硬
化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹脂
（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド（株）
製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，
５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン７重量
部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた
溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて
加圧濾過することにより本発明の感光液Ｈを得た。

【００３２】調整例９アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤と
して、アルコキシメチル化メラミン樹脂（商品名：サイ
メル３００三井サイアナミッド（株）製）２３重量
部、及び光酸発生剤として、３’，３”，５’，５”−
テトラブロモフェノールフタレイン７重量部を固形分濃
度が１５％となるようにプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を孔径
０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾過す
ることにより本発明の感光液Ｉを得た。

【００３３】調整例１０アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量１５，００
０のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤
として、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂（商
品名：サイメル１１２３三井サイアナミッド（株）
製）２３重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，
５’，５”−テトラクロロフェノールフタレイン７重量
部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた
溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて
加圧濾過することにより本発明の感光液Ｊを得た。

【００３４】調整例１１アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量２５，００
０のポリビニルフェノール７０重量部、酸硬化性架橋剤
として、アルコキシメチル化アセトグアナミン樹脂２３
重量部、及び光酸発生剤として、３’，３”，５’，
５”−テトラクロロフェノールフタレイン７重量部を固
形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶液を
孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加圧濾
過することにより本発明の感光液Ｋを得た。

【００３５】調整例１２アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化メラミン樹
脂（商品名：サイメル３００三井サイアナミッド
（株）製）２０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０重量部
を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶
液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加
圧濾過することにより本発明の感光液Ｌを得た。

【００３６】調整例１３アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化ベンゾグア
ナミン樹脂（商品名：サイメル１１２３三井サイアナ
ミッド（株）製）２０重量部、及び光酸発生剤として、
３’，３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０
重量部を固形分濃度が１５％となるようにプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得ら
れた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用
いて加圧濾過することにより本発明の感光液Ｍを得た。

【００３７】調整例１４アルカリ可溶性樹脂として、重量平均分子量５，０００
のｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂７０重量部、
酸硬化性架橋剤として、アルコキシメチル化アセトグア
ナミン樹脂２０重量部、及び光酸発生剤として、３’，
３”−ジブロモ−ｏ−クレゾールフタレイン１０重量部
を固形分濃度が１５％となるようにプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートに溶解し、得られた溶
液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターを用いて加
圧濾過することにより本発明の感光液Ｎを得た。

【００３８】実施例１感光液Ｃを公知の方法で表面処理を行ったクロム基板上
に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度９０℃のホ
ットプレート上で２分間加熱することにより、膜厚０．
５μｍの感光膜を得た。次いでこの感光膜に電子線描画
装置（エリオニクス（株）製ＥＬＳ−３３００型）を
用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのラインアンドス
ペースパターンを描画した。描画後、表面温度１１０℃
のホットプレート上で２分間加熱増感反応を行い、濃度
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（以下ＴＭＡＨと略す）水溶液に６０秒間浸漬さ
せ、電子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得
た。この転写パターンを観察したところ、適正照射量は
２．２μＣ／ｃｍ²であり、９０％以上の残膜率を示
し、断面形状は矩形で基板界面における食い込み現象等
は観察されなかった。

【００３９】実施例２感光液Ａを公知の方法で表面処理を行ったシリコンウェ
ハー上に１，５００ｒｐｍで回転塗布し、表面温度１０
０℃のホットプレート上で２分間加熱することにより、
膜厚０．５μｍの感光層を得た。次いでこの感光層に電
子線描画装置（エリオニクス（株）製ＥＬＳ−３３０
０型）を用いて、加速電圧２０ｋＶで、１μｍのライン
アンドスペースパターンを描画した。描画後、表面温度
１１０℃のホットプレート上で２分間加熱増感反応を行
い、濃度２．３８％のＴＭＡＨに６０秒間浸漬させ、電
子線未照射部を溶解除去して樹脂パターンを得た。この
転写パターンを観察したところ、適正照射量は２０μＣ
／ｃｍ²であり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状
は矩形で基板界面における食い込み現象等は観察されな
かった。

【００４０】次にこの転写パターンについて、平行平板
型ドライエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎ（サムコインタ
ーナショナル研究所製）により、高周波出力５０Ｗ、圧
力０．０６Ｔｏｒｒで、四フッ化炭素／水素＝１９／１
のガスを用いて反応性イオンエッチングに対する耐性を
試験したところ、酸化シリコンのエッチング速度が１１
０ｎｍ／ｍｉｎであるのに対し、本発明の組成物から得
られた転写パターンは５７ｎｍ／ｍｉｎと約半分のエッ
チング速度であり、極めて高いドライエッチング耐性を
示した。また、エッチング時の熱に対しても耐性があ
り、パターンだれ等は観察されなかった。

【００４１】実施例３現像液濃度を１．５％のＴＭＡＨに変えた以外は実施例
１と同様の操作で、パターンを得た。この転写パターン
を観察したところ、適正照射量は０．８μＣ／ｃｍ²で
あり、９０％以上の残膜率を示し、断面形状は矩形で基
板界面における食い込み現象等は観察されなかった。

【００４２】実施例４〜１２以下の表１に示す条件で電子線を照射し樹脂組成物のパ
ターンを形成した。

【００４３】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 実施例感光液基板膜厚照射後加熱処理感度（μｍ） ℃ 分（μＣ／ｃｍ²） ──────────────────────────────────── ４ＢＳｉ０．５１１０２５．０５ＤＳｉ０．５１１０２１．０６ＥＳｉ０．５１１０２６．５７ＦＳｉ０．５９０１０５．０８ＧＣｒ０．５８０１０１０．５９ＨＳｉ０．５１１０２２．０１０ＬＳｉ０．５１１０２４．３１１ＭＳｉ０．５１１０２６．０１２ＮＳｉ０．５１１０２６．２ ────────────────────────────────────

【００４４】（注）表１中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。表１中Ｃｒは、クロム基板の略。現像は、２．３８
％ＴＭＡＨを用いて、６０秒間行った。

【００４５】実施例１３〜１５以下の表２に示す条件で電子線を照射し樹脂組成物のパ
ターンを形成した。

【００４６】

【表２】表２ ──────────────────────────────────── 実施例感光液基板膜厚照射後加熱処理感度（μｍ） ℃ 分（μＣ／ｃｍ²） ──────────────────────────────────── １３ＩＳｉ０．５１１０２１５．０１４ＪＳｉ０．５１１０２３．０１５ＫＳｉ０．５１１０２０．８ ────────────────────────────────────

【００４７】（注）表１中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。現像は、１．０％ＴＭＡＨを用いて、３０秒間行っ
た。

【００４８】実施例１６〜１９以下の表３に示す条件で遠紫外線を照射し樹脂組成物の
パターンを形成した。

【００４９】

【表３】表３ ──────────────────────────────────── 実施例感光液基板膜厚照射後加熱処理感度（μｍ） ℃ 分（ｍＪ／ｃｍ²） ──────────────────────────────────── １６ＣＣｕ８．０１００１０５０１７ＩＳｉ０．７５１２０２１１０１８ＪＳｉ０．７５１２０２２３１９ＫＳｉ０．７５１２０２６ ────────────────────────────────────

【００５０】（注）表２中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。Ｃｕは、銅張り積層板の略。現像は、１．５％ＴＭ
ＡＨを用いて、３０秒間行った。

【００５１】実施例２０〜２１以下の表４に示す条件でＸ線を照射し樹脂組成物のパタ
ーンを形成した。

【００５２】

【表４】表４ ──────────────────────────────────── 実施例感光液基板膜厚照射後加熱処理感度（μｍ） ℃ 分（ｍＪ／ｃｍ²） ──────────────────────────────────── ２０ＣＳｉ０．８１２０４１５０２１ＧＳｉ０．８１２０４１６０ ────────────────────────────────────

【００５３】（注）表３中Ｓｉは、シリコンウェハーの
略。現像は、２．０％ＴＭＡＨを用いて、１２０秒間行
った。

【００５４】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、放射線に対する感度が高く、基板に転写されたパタ
ーンは膨潤がなく、感度、解像性が極めて優れているの
で、半導体集積回路等の製造に極めて有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/38 ５１１ C21 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性樹脂、酸により架橋反応を
起こしうる化合物（酸硬化性架橋剤）及び放射線照射に
よりハロゲン化水素酸を発生する下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は水素原子、低級アル
キル基又は、ハロゲン原子を示し、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，
Ｘ₄の少なくとも１つはハロゲン原子である。）で示さ
れる化合物（光酸発生剤）からなることを特徴とするネ
ガ型感放射線性樹脂組成物
【請求項２】上記一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子
がＣｌである請求項１の組成物
【請求項３】上記一般式（Ｉ）において、ハロゲン原子
がＢｒである請求項１の組成物
【請求項４】アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂で
ある請求項１〜３の組成物
【請求項５】ノボラック樹脂が、クレゾール−ホルムア
ルデヒド樹脂である請求項４の組成物
【請求項６】ノボラック樹脂が、フェノール−ホルムア
ルデヒド樹脂である請求項４の組成物
【請求項７】アルカリ可溶性樹脂が、ビニルフェノール
ユニットを有する樹脂である請求項１〜３の組成物
【請求項８】ビニルフェノールユニットを有する樹脂
が、ポリビニルフェノールである請求項７の組成物
【請求項９】アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ス
チレン換算）が、１，０００〜３０，０００である請求
項４〜８の組成物
【請求項１０】酸硬化性架橋剤が、アルコキシメチル化
メラミン樹脂、アルコキシメチル化アセトグアナミン樹
脂または、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂で
ある請求項１〜３の組成物
【請求項１１】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化メラミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）で示され
る光酸発生剤として臭素化フェノールフタレインとから
なることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線
性樹脂組成物
【請求項１２】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化フェノールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物
【請求項１３】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化アセトグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化フェノールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物
【請求項１４】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化メラミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）で示され
る光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレインとから
なることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感放射線
性樹脂組成物
【請求項１５】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物
【請求項１６】アルカリ可溶性樹脂としてクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂、酸硬化性架橋剤としてアルコキ
シメチル化アセトグアナミン樹脂及び上記一般式（Ｉ）
で示される光酸発生剤として臭素化クレゾールフタレイ
ンとからなることを特徴とする請求項１に記載のネガ型
感放射線性樹脂組成物
【請求項１７】各成分の含有割合が、全固形分を１００
重量部としたとき、アルカリ可溶性樹脂が５０〜９５重
量部、酸硬化性架橋剤が５〜４０重量部、光酸発生剤が
１〜２０重量部である請求項１０〜１６の組成物
【請求項１８】溶媒中に請求項１７の組成物が溶解して
なる感光液
【請求項１９】溶媒がプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類ま
たは乳酸エステル類である請求項１８の感光液
【請求項２０】基板上に請求項１８〜１９の感光液を塗
布してなる感光膜
【請求項２１】感光膜に放射線を照射した後、加熱処理
を施し、次いでアルカリ水溶液で現像することを特徴と
する樹脂組成物のパターン形成方法
【請求項２２】照射する放射線が、紫外線、遠紫外線、
電子線またはＸ線である請求項２１のパターン形成方法