JPS63168973A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は充放電特性と繰シ返し充放電に対する耐久性が
大幅に向上した電池に関する。

〔従来の技術〕

ニッケル・カドミウム蓄電池や鉛蓄電池などで代表され
る水溶液系二次電池では電解液の分解電圧が低いために
高い電圧がとれないことあるいは充放電反応中にガスが
発生することなどの難点を有していた。これらの欠点を
根本的に改良するために有機非水系極性溶媒（以下非水
溶媒と略する）を使用する二次電池が提案されている。

非水溶媒を用いることにょシ高い端子電圧を有しガス発
生の起こらない二次電池が期待されている。

特に電解質に対する接触面積の大きな炭素繊維は多くの
イオンを取シ込めることがら最近活発に研究が行われて
いる。該炭素繊維に対するイオンの吸着量を増加させる
ために大きく二つの方向から検討が行われている。一つ
の方向は炭素繊維の黒鉛化度を高めることによって層状
化合物である黒鉛の層間に電気化学的に種々のイオンを
蓄えようとする方法である（特開６Ｏ−３６３１５）。

さらにもう一方の方向としては炭素繊維の比表面積を極
めて大きくすることＫよって（１００ｄ１９以上）、界
面現象である電気二重層の形成に基づく蓄電容量を増加
させようとする手法である。比表面積の大きな活性炭素
繊維を用いることによシ、蓄電容量が増大した電気二重
層キャパシタ（特開５８−２０６１１６％特開５５−９
９７１４　）あるいは二次電池（特開５９−１４６１６
５％特開６０−２５１５２　）停機々なものが提案され
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

炭素材料の中でも炭素繊維は非水系の有機電解液を用い
る電池の正極として特に高性能化が期待されている材料
である。

炭素材料には粉末状、Ｉｌｌ状状フィルム状勢様々な形
態が存在するが、電解液との接触面積が大きくできるこ
とを考慮すれば繊維状の形態が電極としては特に優れて
いる。繊維状の形態にした場合には直径約１０μｍのも
のも得ることができる。

しかし実際には炭素繊維に対し安定に吸脱着可能なイオ
ンの量は通常の炭素繊維を用いる場合には極めて少ない
。この場合の安定に吸脱着可能とは、イオンが吸着（イ
ンターカレーション反応も含むンすることによって炭素
繊維のイオンの吸脱着機構が破壊される事なく電荷効率
において少なくとも８０チ以上の領域でイオンの吸脱着
が可能な事を言う。

炭素繊維電極の性能を改良するうえで炭素繊維の黒鉛化
度を上げる方法が提案されている（例えば特開昭６０−
３６３１５号）。しかし電解液中において電気化学的な
手法で黒鉛にイオンを吸脱着（この場合にはインターカ
レーション反応プさせた場合には安定に吸脱着可能なイ
オンの量は黒鉛の炭素原子あたり高々１モルチであって
、イオンの吸着量を１モルチ以上に上げた場合には黒鉛
のイオンの吸脱着機構が破壊される〔デンキカガク、４
６、隘ａ　（１９７８）４３８〜４４１〕。このような
ことから炭素繊維の電極性能を向上させる手法として黒
鉛に近づけるべく検討を行った場合でも安定に吸脱着可
能なレベルは高々１モルチであった。

比表面積の大きな炭素繊維（活性炭素繊維）を正極に用
い、負極に金属リチウムを用いることによシリチウム二
次電池が作製可能である〔シンセテイツクメタル（Ｓ）
’ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ）、１０　（１９８５
）２２２〜２３４、第２６回電池討論会（１９８５）講
演要旨集５７頁（ＩＡ−１５）　）。活性炭素繊維を用
いた場合には高黒鉛化炭素繊維を用いた場合よシ安定な
イオンの吸着量は多くすることができるが従来検討され
ている活性炭素繊維の場合はそれでも。

高々１〜４モルチ程度であった。また活性炭素繊維の充
放電機構は電気二重層に基づくとされているが、リチウ
ム二次電池の正極として用いた場合にはインターカレー
ション反応を伴うことが指摘されている〔第２６回電池
討論会（１９８５）講演要旨集５７　（ＩＡ−１５））
。

さらに正極に活性炭を用いたリチウム二次電池は放電時
に電圧平担部分を持たない（つま多、開放端電圧が蓄電
電荷量に依存する）という欠点があった（第２６回電池
討論会講演要旨集２Ａ−０５およびＩＡ−１５）。また
端子電圧が３．８ｖ以上の高電圧部分が一部に存在する
ために非水溶媒であっても電気分解が発生し自己放電が
大きくな！ｌ１１だガスが発生するという欠点があった
。

また二次電池として使用した場合に放電電圧が平担でな
い事は用途的な制限を受ける。例えばマイクロコンピュ
ータあるいは小型モーター等の電気回路の駆動用に使用
する場合には放電電圧が平担でない事は大きな欠点とな
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らの研究によれば有機非水系極性溶媒に活性炭
正極及び金属負極を浸漬してなる電池において、活性炭
又は有機非水系極性溶媒のどちらか一方か或いは双方に
ヨウ素又は臭素を添加することにより上記の目的が達成
できることが認められた。

本発明において活性炭にヨウ素又は臭素（以下ヨウ素等
ということがある）を添加する方法は特には限定されな
い。例えば、（り活性炭をヨウ素等の蒸気等と接触させ
る方法、（２）活性炭をヨウ素等を含有する溶液に浸す
等の方法により活性炭にヨウ素等を吸着させるのが最も
簡便である。臭素のように液体である場合には直接臭素
液体中へ活性炭を投入して吸着させてもよく、またヨウ
素のように固体であれば活性炭にヨウ素を練シ込んだシ
、各種バインダーを用いて活性体成形物に含有させるこ
とも良い。極性溶媒中にヨウ素等を添加する方法も特に
は限定されない。ヨウ素等が極性溶媒に対して十分に溶
解すればヨウ素等を添加し均一溶液としてもよく、一方
、一部面体のヨウ素（通常は粉末）が未溶解のまま分離
した状態であってもよい。活性炭及び／又は溶媒に添加
されるヨウ素等は反応してヨウ素等を生成する物質（ヨ
ウ素又は臭素源）であってもよい。またヨウ素と臭素を
混合して添加してもよい。

活性炭及び／又は極性溶媒中へのヨウ素等の添加量は特
には限定されない。一般に含有量が増大するにつれ添加
効果は顕著となる。活性炭に対する含有量で規定すると
、ヨウ素等の含有量は１０重量％以上、好ましくは２０
重量−以上、特に好ましくは５０重量％以上である。一
方、極性溶媒中の含有量は０．１Ｍ／Ａ＋以上が好まし
く、通常０．２Ｍ／ＩＩ以上が使用され、特に好ましく
は０．５Ｍ／１以上のヨウ素（工２）又は臭素（Ｂｒ２
）を溶解させることである。本発明においては極性溶媒
中及び活性炭中の双方へヨウ素等が含有されている場合
に特に電池の電圧平担性が大きい。

本発明により正極又は極性溶媒中へ添加させるべきハロ
ゲンはヨウ素（工２）又は臭素（Ｂｒ２）であシ、イオ
ンではない。本発明者らの研究によれば、ヨウ素イオン
（ニー）又は臭素イオン（Ｂシを極性溶媒中及び／又は
活性炭に吸着させた場合と比べると、ヨウ素等を添加し
た場合には特に放電時の電圧平担性が極めて良好となる
ことが確認された。例えば臭素イオン（Ｂｒ−）を電気
化学的な手法で活性炭の炭素原子あたシラ０モル係吸着
（約６０　ｗｊ％増加）させた活性炭を正極に用いた場
合においてもこれを用いた二次電池では電圧の平担性は
まったく得られなかった。一方臭素（Ｂｒ２）　’ｅ活
性炭に吸着させたものを正極に使用した場合には放電電
圧は極めて平担なものと々つだ。また同様な比較として
電解質としてＬｉ　Ｂｒを用いた場合と電解質と一般的
に考えられるもの（陽イオンと陰イオンからなる塩）を
まったく使用せず溶媒中に単に臭素（Ｂｒｚ）のみ添加
した場合を検討すれば両者の相違は極めて明瞭なものと
なる。すなわち電解質としてＬｉＢｒを用いた場合にお
いてはＬｉＢｒがいかなる濃度においても電圧の平担性
は発現できないが臭素を添加した場合には臭素の濃度が
少なくとも０．１Ｍ／ｎ以上程度、好ましくは１Ｍ／１
以上あれば放電電圧は完全に平担なものとなった。

臭素について記載した上記の結果はヨウ素の場合につい
ても同様である。ヨウ素イオンを使用する場合とは具体
的には、ａ、電解質としてヨウ素イオンを含むもの（例
えばＬｉＩ）を用いた場合、ｂ。

ヨウ素イオン（■ジを電気化学的な手法で活性炭に吸着
させたものを正極として使用する場合およびａ、ｂの両
方を用いた場合の三種に分類される。

例えば上記すの手法を用いた場合においてもその傾向は
変わらず、あらかじめ２０モルチ程度のヨウ素イオンを
電気化学的な手法にょシ吸着させた活性炭を正極として
使用した場合においても充放電時の電圧平担部分は極め
てわずかであって、ヨウ素イオンを吸着させた効果はま
ったく観察されなかった。一方あらかじめヨウ素（工２
）を吸着させた活性炭を正極に用いた場合には、使用す
る活性炭の構造によっても結果は相違するが、１０モル
チ程度の吸脱着レベルにおいても放電電圧が平担な充放
電が可能であって、このような高い性能はヨウ素イオン
を活性炭に吸着させた場合においてはまったく得られな
いものであった。

ヨウ素イオンあるいは臭素イオンを用いた場合と比較し
ヨウ素（■２）あるいは臭素（Ｂｒ２）を吸着させた場
合に電池性能が格段に向上する理由は必ずしも明確では
ないが、ヨウ素イオンあるいはＡＸイオンを吸着させた
場合にはその構造は単に活性炭にイオンが吸着したもの
であるのに対し、ヨウ素あるいは臭素を吸着させた場合
には活性炭とこれらのハロゲンが一体の構造となシもと
の活性炭とはまったく別の構造体となっているためでは
ないかと思われる。

本発明で用いられる電解液としての有機溶媒は有機非水
溶媒であシ、非プロトン性でかつ高誘電率のものが好ま
しい。具体例としてはプロピレンカーホネート、γ−ブ
チロラクトン、ジメチルスル７オキシド、ジメチルフォ
ルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、
テトラヒドロ７ラン、ジメトキシエタン、ジクロロエタ
ン等を挙げることができるがこれらに限定されるもので
はない。これらの溶媒の中で、ヨウ素又は臭素との反応
性が低いものが好ましい。またこれらの有機溶媒は一種
又は二種以上の混合溶媒として用いてもよい。

本発明における二次電池においては電解質は特に必要な
ものではないが補助電解質を添加してもよい。添加する
補助電解質としては特に限定はされないが、例えば金属
の陽イオン、４級アンモニウム、カルボニウムカチオン
、オキソニウムカブ以下余白 （１リ オン及びピリジニウムカチオン等の陽イオンと陰イオン
の塩を挙げることができる。ここで用いられる陰イオン
としてはＣｌ０ａ−１ＢＦ４−１ＳｂＦ６−１ｓｂ　ｃ
　ｘ；、ＡｇＦ２−１ＰＦ６−１ＨＦ２−、ニー、Ｂｒ
−等を挙げることができるが特に好ましい陰イオンとし
てはニー、Ｂｒ−が挙げられる。具体的な電解質として
はＬｉＣＩＯ４、Ｌｉ　ＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６．　Ｎａ
ＢＦ４．　ＮａＣｌＯ４，Ｂｕ４Ｎ’ＣｌＯ４、ＫＢＦ
４％ＬｉＩ、Ｌｉ　Ｂｒ等を挙げることができる。特に
好ましいものとしてはＬｉＩ％Ｌｉ　Ｂｒが挙げられる
。

補助電解質としてＬｉＩ％Ｌｉ　Ｂｒを使用した場合に
は他の補助電解質を使用した場合と比較し電圧平担性が
良好であってさらに充放電可能なイオンの吸脱着レベル
の高い二次電池を得ることができる。

溶媒中の補助電解質の濃度は特に限定はされないが通常
はｏ、１Ｍ／ｎ〜２Ｍ／Ｉｔ程度である。

本発明の二次電池は組み立て直後でも電池性能がちシ、
−次電池としても有用であるという特徴を有する。

本発明の負極として用いられる金属は特に限定されない
が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第３族
および第４族の金属等が好ましく、例えば、Ｌｉ、　Ｎ
ａ％に、　Ｒｈ、　Ｃｓ％Ｂｅ％Ｍｇ、Ｃａ％Ｓｒ。

Ｂａ　％　Ｓｅ　ｂ　Ｙ　％Ｌａ　、Ｔｔ　ｓ　Ｚｒ　
−Ａｌ　ｓ　Ｐｂ　％Ｂｘ　％豫、Ｎｉ等を用いること
ができる。あるいは上記の金属の合金、例えばＬｉ−均
合金、Ｌｉ　−ＡＩ　−Ｍｇ合金、Ｌｉ　−Ｈｇ合金、
Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｐｂ合金等が挙げられる。

また炭素繊維や活性炭素繊維、ポリアセチレン、ポリフ
ェニレン等の導電性高分子に上記金属を担持させたもの
を用いることもできる。

上記の金属および合金の中でも高電圧および電池の軽量
化のうえで特にリチウム系の金属を用いるのがよい。リ
チウム系の金属を含むものとしては金属リチウムの他に
金属リチウムを含む合金あるいは表面に金属リチウムを
担持させた材料を例示することができる。

本発明で用いられる活性炭は特に限定されず、その原料
は天然有機高分子、合成有機高分子またはピッチなるも
のが挙げられる。天然有機高分子にはやしから、しるが
し等が挙げられる。合成有機高分子にはポリビニルアル
コール、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル等のよ
うな純合成高分子の他繊維素置導体等のような半合成高
分子を包含する。

本発明において用いられる“活性”とはその比表面積が
大きいことを意味する。一般にＢＥＴ法による比表面積
が１００　ｄ１９以上である。該比表面積は大きい程電
解質との接触面積が大きくなるため、電池性能は向上す
る。好ましい比表面積は、５００　ｄ／Ｑ以上、更に好
ましくは１０００　ｄ１９以上である。

さらに本発明で用いられる活性炭は黒鉛的結晶構造が未
発達な程良好な電池性能を与えることを我々は種々の検
討の結果見い出した。活性炭の構造の研究にはＢＥＴ法
における比表面積と同時にＸ線回折法が主な実験手段と
して用いられているが我々は黒鉛的結晶構造の度合をお
しはかる尺度としてＩｐ／Ｉｏというパラメータを最も
適当なものとして選定した。

炭素繊維も含め炭素材料の微視的構造の研究にはＸ線回
折法が主な実験手段であって黒鉛やカーｒ１Ａ） ポンプラックだけではなく非晶質炭素（無定形炭素）に
ついても詳細に検討が行われている〔炭素材料（材料科
学シリーズ、共立出版）、第４章〕。

黒鉛結晶の（００２）面に相当する炭素材料のＸ線回折
ピークの高さは芳香放縮金環に起因する結晶化度を示し
、半価幅は結晶子の大きさおよび均一性を示している（
日本化学会誌、１９７５、（９）、１５５１〜１５５４
頁）。

実際のＸ線回折強度曲線（ＣｕＫα）から（００２）面
の回折を用いた炭素の構造解析法について述べる。第１
図はポリアクリロニトリル系活性炭素繊維（比表面積的
１０００ｒｄ／９）のＸ線回折強度曲線である。（００
２）面のＸ線回折ピークの両すそのに接線βを引き実測
曲線と接線との差をベースライン上に書き直し曲線工を
得る。曲線工の最大値ＩｐおよびＩｐを示す回折角２θ
さらにその回折角２θにおける実測曲線の強度から空気
の散乱強度を差し引き強度ＩＯを求める。空気の散乱強
度は試料のない状態で同一条件で走査して得られたもの
である。ここでＩｐは黒鉛的な結晶性構造に起因するＸ
線回折ピーク強度であり、（Ｉｏ−ＩＰ）は非品性構造
に起因するＸ線散乱強度である。一般に回折ピーク強度
は結晶子の結晶サイズ、結晶化度の大きい程大きくなシ
結晶の発達の程度を示す。結晶サイズはピークのシャー
プさによシ定量（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆ、　Ｐｒｏｃｅ
ｄｕｒｅｓ＋　Ｐ　５３７　（１９５４）　）され多く
の活性炭の場合、（００２）面の垂直方向の微結晶子の
サイズは１０〜１６Ａであった。結晶化度は一般に全結
晶散乱強度の全散乱強度に対する割合であって、Ｘ線照
射体積中の結晶の体積分率を意味する〔繊維学会誌、３
１　（１９７５）、Ｐ２Ｏ３〜ｐ２１４）。

しかし炭素材料の場合、結晶部分と非晶部分とは構造的
に明確にわかれているものではなく〔Ｊ。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙ、　１３　（１９４２）　、Ｐ　３
６４〜Ｐ３７１　、炭素化工学の基礎（オーム社）第１
章、炭素材料（共立出版）第４章〕、通常の結晶性高分
子の場合のように単純に結晶部分と非晶部分から成る二
相構造として内部構造をとらえるわけにはいかない。活
性炭の場合、非晶の海の中に極めて完全度の低い微結晶
子が分散し〔活性炭工業（共立出版）第２章〕、それら
の集合組織の黒鉛的結晶性領域からの干渉性散乱がＩｐ
でｓｂ、非品性領域からの非干渉性散乱が（Ｉｏ−Ｉｐ
）である。

本発明で用いられるパラメーターであるＩＰ／Ｉ。

は黒鉛的結晶性構造の発達度合を示すものであシ、Ｉｐ
／Ｉｏを黒鉛的結晶性構造パラメーターと呼ぶ。

しかし活性炭の場合の結晶性構造の発達度合と通常の高
分子材料の場合のいわゆる結晶化度とは大きく相違する
のは前述したとうシであるが、活性炭の場合結晶部分と
非晶部分とは構造的に明確にわかれてはいない。充分に
発達した完全に近い黒鉛結晶ではＩｐ／Ｉｏは０．９６
以上である。

Ｉｐ／Ｉｏと比表面積とは詳細な検討によれば明確な相
関関係にはない。例えば市販の比表面積２６００４ｇの
フェノール系活性炭素繊維のＩｐ／Ｉｏは０．３７であ
るのに対してほぼ同じ比表面積を有するポリビニルアル
コール系の活性炭素繊維のＩｐ／Ｉｏは０．０７と極め
て小さかった。即ち、Ｉｐ／Ｉｏは活性炭素繊維の出発
原料の影響を大きく受けていることが認められている。

ポリビニルアルコール−１ｔ料とした場合にはＩｐ／Ｉ
ｏを極めて小さくする事が可能であるが、この場合でも
比表面積とＩｐ／Ｉｏとは明確な相関関係はなく比表面
積が２０００　ｄ１９以上 上であるにもかかわらすＩｐ／Ｉｏが０．４以ｌのもの
も存在している。

本発明で用いられる活性炭は特に限定はされないが好ま
しくはＩｐ／ＩＯが０．５以下よシ好ましくは０．４以
下特に好ましくは０６３５以下のものを用いるのがよい
。このような活性炭を用いることにより特に優れた性能
の二次電池を得ることができる。

外吸収スペクトルによシＣＨの吸収が観察されない。

Ｉｐ／Ｉ　ｏが０．３５以下の場合電池性能はさらに大
幅に向上し放電電圧がヨウ素系の場合６．０■でほぼ一
定でちゃながらイオンの吸脱着レベルは１２モルチとい
う極めて高いレベルにおいても安定な充放電が行えた。

Ｉｐ／Ｉｏが０．５以上の場合においてもイオンの吸脱
着レベルが５モルチ程度において安定な充放電が行えた
。活性炭特に活性炭素繊維を用いた二次電池は従来から
様々報告されているが一般的に用いられる活性炭を用い
た場合には安定に吸脱着が行えるレベルが高々１モルチ
程度であるのを考慮すれば本発明によシイオンの吸脱着
レベルが大幅に向上したと言える。

Ｎｐ／Ｉｏが特に小さい活性炭の製法は同一出願人によ
る特願昭６１−２４４７１９号に記載されている。

本発明に用いる活性炭は繊維状、粉末状等その形状は任
意であるが、一般には繊維状であることが好ましい。そ
の形状が粉末である場合には各種のバインダー、例えば
フッ素樹脂の水性分散液によシ結合させ、シート状、フ
ィルム状等の任意の形状に成形して利用できる。また活
性炭が繊維状である場合は、フェルト状、布状、紙状等
の任意の形状であってもよい。これらは、公知の任意の
処理、例えばアルミニウム、チタイなどのネットや蒸着
膜による集電体を付与して電池の正極として用いられる
。

本発明による電池は従来の活性炭を用いた二次電池と比
較しより高いイオンの吸脱着レベルで充放電行うことが
できる。例えばアクリル系とかレーヨン系の活性炭素繊
維を正極としたリチウム二次電池において電解質として
一般的に用いられるＬｉＣｌ０ａ　とかＬｉＢＦ４を使
用した場合には安定に吸脱着可能なレベルは炭素原子あ
たシ高々１〜２モルチであったが（第２６回電池討論会
講演要旨集ＩＡ−１５）、本発明の手法を用いることに
より安定に充放電可能なレベルを４〜６モル％まで上ケ
ることができた。またさらに放電電圧が平担化できると
いう効果もあった。

Ｉｐ／Ｉｏが０．３以下の主として非晶構造よりなる活
性炭素繊維を使用した場合には本発明の手法を用いるこ
とにより放電時の電圧を平担化しさらに充放電時の高電
圧部分を消失させることができた。

本発明の二次電池において特に負極に金属リチウムを用
いヨウ素を使用した場合の放電時の電圧は約３．Ｏｖで
一定であった。また臭素を使用した場合には放電時の電
圧は約６．５ｖで一定であった。

本発明の二次電池において電解質あるいは溶媒中に存在
する酸素や水分が電池の性能を低下させる場合があるた
めあらかじめ十分に精製しておくのがよい。

本発明において、必要ならば例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、テフロン等の合成樹脂製の多孔質膜や天然
繊維を両極の間の隔膜として使用してもよい。また電池
は密閉式にして外界からの酸素や水分の混入を防止する
のがよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をよシ具体的に説明する。

合成例１ 〔ポリビニルアルコール系繊維を出発原料とした活性炭
素繊維の合成〕 出発原料として平均重合度１７００のＰＶＡ（ポリビニ
ルアルコール）水溶液よ多湿式紡糸法によシ紡糸したＰ
ＶＡ繊維（デニール１８００ｄ、フィラメント数１００
Ｏｆ、強度１０．５　ｇ／ｄ　、伸度７％）から得た織
布を用いた。次に脱水・炭化剤として／Ｑ４　ｓ （ＮＨ４）２　ＳＯ４と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の各５０
９を１０００ｇの水に溶解し、この水溶液を６０°に加
温しその中に織布を５分間浸漬し、その後マングルで絞
液し、１０５°Ｃで３分間乾燥させた。脱水剤の付着率
は重量法で１０チであった。この脱水剤の付着した織布
を２１０℃で３０分間加熱する際に織布の１ａ幅当Ｂｓ
ｏ　ｇの低張力をかけることにより繊維の収縮率を制御
し４０％とした。さらに炭化条件である６３０℃×１０
分間とその後４００℃Ｘ２０分間の２段階で加熱する際
にも織布の１ｃＩ１幅当夛３０ｑの低張力をかけて繊維
の収縮率を出発ＰＶＡ繊維から見て６０チとした。なお
その時の重量減少率は５５チであった。以上の様に脱水
・炭化を行性炭素繊維シートを得た。Ｎ２ガスによるＢ
ＥＴ法の比表面積は２３００　ｖｆ／Ｑであった。この
活性炭素繊維のＸ線回折強度曲線を理学電機株製回転対
陰極型Ｘ線回折装置Ｔ）’ｐｅ　ＲＡＤ−ｒＡを用いて
測定した。測定条件は４０　ｋＶ　　１００ｍＡ　、　
ＣｕＫａ線（λ＝１．５４１８人）、スリット１／２°
、０．１５ｍ、走査速度１°／−ｉ、フルスケール８０
０　ｃｐｓにおいて透過法で測定した。このようにして
求めたグラフを第２図に示した。２θが２５°付近に存
在する筈の（００２）面に基づくピークがほとんど消失
しておシ、主として非品性構造よシなる炭素繊維が生成
していることがわかった（　Ｉｐ／Ｉｏ　＝　０．０７
　）。固体高分解能ＮＭＲを使用しＭＡＳ　ＧＡＴＥ法
によシ内部の微細構造の測定を行った。データーポイン
トは８Ｋ、サンプリングポイント１．５に、スキャン数
１００００回、の条件で測定を行った。この結果を第３
図に示した。１４０　ｐｐｍ付近にピークを有する曲線
が得られた事からグラファイト的六員環骨格を中心とす
る構造である事が確認された。

表面反射赤外の結果を第４図に示したがＣ−Ｈの吸収は
まったく観察されずほぼ完全に炭素化している事が確認
された。また賦活条件を変化させることにより　Ｉｐ／
Ｉｏの異った数種の試料を合成した（表１）。

合成例２ 〔フェノール系繊維、アクリル系繊維、レーヨン系繊維
を原料とした活性炭素繊維の合成〕繊維化したフェノー
ル樹脂からなる織物を作シこれを炭素質とした後にスチ
ーム中１０００°Ｃの条件で１時間賦活を行った。得ら
れた活性炭素繊維の比表面積は２３００醗ｔであって、
Ｉｐ／Ｉｏはｏ、３７．２θは２３．７°であった。ま
たさらに微細な構造を検討するために固体高分解能ＮＭ
Ｒおよび表面反射赤外の測定も行った（第５図および第
６図）。

フェノール系活性炭素繊維はＩｐ／Ｉｏが大きい以外は
ポリビニルアルコール系のものとの構造的な違いはなか
った。

レーヨン繊維よシなる紡績糸からの織布を作シこの織布
をリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰＯ４）水溶液に
浸し、しぼシ後乾燥させリン酸アンモニウムを１０チ含
浸させた後２７０°ＣのＮ２ガス中で３０分間加熱し、
つづいて２７０℃から８５０°Ｃまで９０分間を要して
昇温した。さらに水蒸気を４０チ含むＮ２ガス中で１０
００°Ｃで６０分間賦活した。

これによシ表面積が１６５０　ｖｆ／９でＩＰ／Ｉｏが
０．５４の活性炭素繊維が得られた。

アクリル繊維の紡績糸からの織物にリン酸アンモニウム
（（ＮＨ４）２８０４　）を１０％付着させ２７０°Ｃ
の空気中で２時間、自由収縮を与えながら十分に酸化さ
せた後に１０００℃で１時間賦活することによシ比表面
積１０８０ｍ／ｇでＩｐ／Ｉｏが０．６６の活性炭素繊
維が得られた。上記の試料の賦活条件と得られたものの
構造との関係を表２に示した。また賦活条件を変化させ
ることによシ比表面積の小さく２５） 合成例３ 〔フェノール系繊維を出発原料とし、主として非品性構
造よシなる活性炭素繊維の合成〕繊維化したフェノール
樹脂からなる織物を作シこれを炭素質とした後にスチー
ム中１０００℃の条件で１時間賦活を行った。得られた
活性炭素繊維の比表面積は２３００　ｖｌ／９であって
ＩＩ）／Ｉｏが０．３７の活性炭素繊維を得た。この時
の収率は１４％であった。さらにこれをスチーム９００
℃の条件で１時間５０分賦活を行った。得られた活性炭
素繊維のＩｐ／Ｉｏは０．２０であった。この時の収率
は３チであった。

合成例４ 〔活性炭粉末の作製〕 合成例１（合成実験番号１）で得られた主として非品性
構造よシなる活性炭素繊維をボールミルで２４時間粉砕
し主として非品性構造よりなる粉末状活性炭を得た。粒
度分布は３５０メツシユ下が９９．６チであった。

実施例１ 〔正極にヨウ素を吸着させた活性炭素繊維を用い、負極
に金属リチウムを用いた二次電池〕合成例１で得られた
ポリビニルアルコール系活性炭素繊維シート（Ｉｐ／Ｉ
ｏ　＝　ｏ、　ｏ　７．２６００醗ｇ）を真空ライン中
に入れ真空引きした後にヨウ素蒸気にさらしヨウ素の吸
着を行った。室温において４０分間ヨウ素蒸気にさらす
ことによ、り６０ｗｔ％の増量増加があった。このよう
にして得られたヨウ素を吸着させた活性炭素繊維を正極
に用い、負極側に金属リチウムを用いた二次電池をアル
ゴン雰囲気下で作製した。活性炭素繊維と金属リチウム
は厚さ０．５ｎのガラス繊維フィルタを介して両極に設
置された。電解液にはプロピレンカーボネートに過塩素
リチウムを１Ｍ／ＩＩの濃度で溶解しさらにヨウ素（工
２）を０．２モル／ｌの濃度で溶解させたものを用いた
。集電用の電極として正負極とも白金メツシュを用いた
。用いたヨウ素吸着活性炭素繊維シートの大きさは１Ｊ
×１ｃＩｌであって重量は約９．５％＋（活性炭素繊維
６岬９であった。

この二次電池の定電流充放電特性を測定した。

二次電池セル組み立て直後のＶｏｃ　（開放端電圧〕は
３．０■であった。電流密度を活性炭素繊維に対しＱ、
Ｑ６７７Ａ／９として２時間充電を行った後回−電流で
放電させた（活性炭素繊維がすべて炭素原子からなると
仮定すると２時間充電あるいは放電を行うことによシ炭
素原子に対し６モ／ｌ／俤に相当するイオンの吸脱着が
発生する）、放電は１時間５５分行った。また放電時の
セル電圧が２Ｖｔで低下した場合にはその時点で放電を
止め充電にうつった。

繰り返し充放電３回目から充放電曲線が安定した。第７
図に５回目の充放電曲線を示した。また電荷効率と繰り
返し回数との関係を第８図に示した。また充放電の繰シ
返しは２００回程度まで行いそれ以上充放電可能なこと
も確認した。

比較例１ 〔正極に活性炭素繊維を使用し負極に金属リチウムを用
いた二次電池〕 合成例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素繊
維シート（Ｉｐ／Ｉｏ　＝　０．０７．２５０Ｏｎ？／
Ｑ）を正極に使用し電解液には過塩素酸リチウムのプロ
ピレンカーボネート１Ｍ／ＩＩ溶液を使用しその他の条
件は実施例１と同様にして二次電池セルを作製した。さ
らに実施例１と同様な条件で充放電曲線を測定し、この
結果を第７図に示した。

実施例２ 〔イオンの吸脱着レベルが１２モルチの場合における充
放電実験〕 実施例１と同様な手法（同一試料、同一試料作製条件）
を用いイオンの吸脱着レベルが１２モルチの場合におけ
る充放電実験を行った。電流密度を活性炭素繊維に対し
０．０６７７　Ａ／ｇとして４時間充電を行った後回−
電流にて放電を行った。放電は３時間５０分行った。ま
た放電時のセル電圧が２ｖまで低下した場合にはその時
点で放電を止め充電にうつった。

充放電曲線を第９図に示し、また電荷効率と繰シ返し回
数との関係を第８図に示した。

比較例２ 〔正極に活性炭素繊維を使用し負極に金属リチウムを用
いた二次電池〕 比較例１と同様な手法を用いイオンの吸脱着レベルが１
２モルチの場合の充放電曲線を第９図に示した。

ヨウ素を吸着させた活性炭素繊維を正極に使用する事に
より放電電圧の平担化が行えた。また充放電時の電圧が
３．８ｖ以上のいわゆる高電圧部分もなくすことができ
た。

実施例３ 〔正極に臭素を吸着させた活性炭素繊維を用い、負極に
金属リチウムを用いた二次電池〕合成例１で得られたポ
リビニルアルコール系活性炭素繊維シート（ＩＰ／Ｉｏ
＝　０．０７．２５００ｄ／９）を５Ｍ／ｌの濃度の臭
素のプロピレンカーボネート溶液に１時間浸し活性炭素
繊維に臭素を吸着させた。このようにして得られた臭素
を吸着させた活性炭素繊維を正極に用い負極側に金属リ
チウムを用いた二次電池をアルゴン雰囲気下で作製した
。

電解液にはプロピレンカーボネートに臭素を５Ｍ／ｌの
濃度で溶解しさらに臭化リチウムをＩＭＡの濃度で溶解
したものを用い、その他の条件は実施例１と同様にして
セルを作製した。さらに実施例１と同様な条件で測定を
行った充放電曲線を第１０図に示し繰シ返し安定性を第
１１図に示した。

臭素を用いた場合もヨウ素の場合と同様に放電電圧の平
担化を行うことができた。しかし臭素の場合には放電電
圧（負極リチウムを使用）が３．５■（開放端電圧）と
ヨウ素よシも０．５ｖ高いところで一定なものとなった
。さらにイオンの吸脱着レベルが１２モルチにおいても
充放電試験を行ったが、第１０図に示すものとほぼ同一
な充放電曲線を示した。またサイクル充放電も安定に行
えた。

比較例３ 〔電解質としてヨウ化リチウムを用いた活性炭素繊維リ
チウム二次電池〕 電解液として１Ｍ／ｌの濃度のヨウ化リチウムのプロピ
レンカーボネート溶液を用いた以外は比較例１と同様に
して二次電池セルを作製した。さらに実施例１と同様な
条件で充放電曲線を測定した。充放電曲線を第１２図に
示しサイクル安定性を第１１図に示した。

比較例４ 〔電解質として臭化リチウムを用いた活性炭素繊維リチ
ウム二次電池〕 電解液として１Ｍ／ＩＩの濃度の臭化リチウムのプロピ
レンカーボネート溶液を用いた以外は比較例１と同様に
して二次電池セルを作製した。さらに実施例１と同様な
条件で充放電曲線を測定した。

充放電曲線を第１２図に示しサイクル安定性を第１１図
に示した。

比較例５ 〔ヨウ素イオン（Ｉ’−）を吸着させた活性炭素繊維を
正極として用いたリチウム二次電池〕 ヨウ化リチウムのプロピレンカーボネート溶液（ＩＭ＃
）中において実施例１で使用したと同様の活性炭素繊維
シートを正極側として定電流条件これを溶液から取シ出
した。

このようにして得られたものを正極とし負極に（３す 金属リチウムを用いた二次電池を作製した。また電解液
にはヨウ化リチウムのグロピレンカーボネートＩ　Ｍ／
ｌ溶液を用いた。これを充放電曲線を実施例１と同様な
方法で測定した。充放電曲線は比較例３のものとほぼ同
一であって、電圧の平担な部分は極めてわずかであって
、ヨウ素イオンを吸着させたことによる効果はほとんど
認められなかった。

実施例４ 〔補助電解質を用いないヨウ素系リチウム二次電池〕 溶媒中に過塩素酸リチウムを添加しない以外は実施例１
と同様にして二次電池を作製した。この二次電池の充放
電曲線は実施例１で示したもの（第７図）とまったく同
一であって、またサイクル安定性も実施例１の場合と同
様に極めて良好であった。

実施例５ 実施例３と同様にして二次電池を作製した。この二次電
池の充放電曲線は実施例６で示したもの（第１０図）と
まったく同一であった。またサイクル安定性も実施例３
の場合と同様に極めて良好であった。

実施例６ 〔二次電池の耐媒としてγ−ブチロラクトンを使用した
場合の二次電池性能〕 電池溶媒としてγ−ブチロラクトンを使用した以外は実
施例１と同様な手法でリチウム二次電池を作製し、充放
電特性を測定した。

充放電曲線は実施例１の場合と同一であってまたサイク
ル安定性も極めて良好であった。

実施例７ 補助電解質としてホウフッ化すチウム（Ｌｉ　ＢＦ４　
）を使用した以外は実施例１と同様な手法でリチウム二
次電池を作製し、充放電特性を測定した。

充放電曲線は実施例１の場合と同一であってまたサイク
ル安定性も極めて良好であった。

比較例６ 〔比表面積が１００　ｖｌ／９よシ小さい炭素繊維を用
いた二次電池〕 合成番号６で得られた比表面積が１００　ｔｒｉｌＱよ
シ小さい炭素繊維を用い実施例１と同様にしてヨウ素を
吸着させた、しかしこの場合には炭素繊維へのヨウ素の
吸着量は高々５ｗｔ４程度のものであって、それ以上ヨ
ウ素を吸着させることはできなかった。その他の条件は
まったく同一にしてリチウム二次電池を作製し、この充
放電曲線（充放電２回目）を第１５図に示した。電荷効
率はわずか３０％程度であシ、また安定な充放電はまっ
たく行えなかった。

合成番号７．１１．１２の試料についても同様な実験を
行ったが、結果は合成番号６の場合とまったく同様であ
った。

上記の実験結果より比表面積が１ｏ　ｏ　ｖｆ／ｆよシ
小さい炭素繊維ではヨウ素を吸着させても良好な二次電
池を得られないことがわかった。

実施例８ 合成例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭素に
代えて合成例２〜５及び８〜１０によシ得られた活性炭
素繊維を用いる以外は実施例１に準じてヨウ素を６０重
量％程度吸着させた活性炭素繊維を得た。次いで実施例
１と全く同様にして電池を組み立て、実施例１と同様に
繰シ返し充放電試験を行った。

いずれの場合もサイクル充放電の回数が３回目には安定
した。そのときの充放電曲線は実施例１の場合とほぼ同
一であった。放電電圧は開放端電圧３．０■の値で平担
化していた。サイクル安定性の結果を第１４図及び第１
５図に示した。

以上の結果よシ、本発明の電池では、用いられた活性炭
素繊維の比表面積と電池性能との間には、明確な相関関
係はなく、むしろ、ポリビニルアルコールを原料とする
活性炭素がサイクル安定性を含めた電池性能に優れてい
ることが認められた。

実施例９ 実施例８で組み立てた電池において、イオンの吸脱着レ
ベルを１２モルチまで増大させて充放電を行ったところ
、合成番号２の活性炭素繊維シートでは放電電圧が平担
であり、且つ１００回のサイクル充放電に対してはぼ８
０チ以上の電荷効率で安定に充放電が行えた。

一方、その他の電池では、Ｉｐ／Ｉｏが大きくなるに従
って、充放電に対する安定性の低下が大きくなった。

実施例１０ 合成例１で得られたポリビニルアルコール系活性炭に代
えて１合成例２〜５及び８〜１０によシ得られた活性炭
素繊維を用いる以外は実施例３と全く同様な条件で臭素
を吸着させた活性炭素繊維を得た。次いで実施例５と全
く同様にして電池を組み立て、実施例３と同様に繰り返
し充放電試験を行った。

イオンの吸脱着レベルを６モルチとした場合、放電時の
開放端電圧は３．５Ｖであシ、放電期間を通してこの値
は安定であった。また、サイクル充放電に対する安定性
は、ヨウ素を吸着させた場合の実施例８とほぼ同一であ
って、極めて安定であった。

合成番号２の活性炭素繊維を用いた電池について、イオ
ンの吸脱着レベルを１２モルチにして充放電を行ったが
、繰シ返し充放電に対し、３．５Ｖの開放端電圧を示し
、電圧が平担化した充放電が行えた。

比較例７ 合成番号８〜１０で得られた活性炭素繊維を正極とし、
電解液として過塩素酸リチウムのｊ　Ｍ／１溶液を用い
た以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製
した。イオンの吸脱着レベルが６モルチにおけるサイク
ル安定性を第１６図に示した。

実施例８との対比により、活性炭にヨウ素を吸着させる
ことによシ、電極性能が格段に向上することが確認でき
る。

実施例１１ 合成例４で得られた活性炭粉床に１ｏｗｔ％のテフロン
結着剤を加え、１７０°Ｃの温度で圧縮し、ペレット状
に成形した（直径１ｃＭ）。次いでこれに、実施例１に
準じてヨウ素を６０重量％吸着さく４り せ、これを正極としてリチウム二次電池を作製した。実
施例１の場合と同様に６モルチの吸脱着レベルにおいて
、電荷効率９０チ以上にて安定な充放電が行えた。

実施例１２ 合成例１で得られた活性炭素繊維に約６０ｖｒｔ％のヨ
ウ素を吸着させた後これを正極として用いたコイン型リ
チウム二次電池をアルゴン置換のグローボックス中で組
み立てた、またこの時使用した電解液にはヨウ素を含ま
せない過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液
を用いた（ＡＭ／１１）。

この充放電性能を測定したが、実施例１の場合と同一の
充放電曲線およびサイクル安定性を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明の電池は小型・軽量・薄型化が容易であり、また
エネルギー密度が高いために電力針鼠用の二次電池とし
て工業的に非常に重要である。また本発明の電池は電圧
の平担性が極めて良いという特徴を有する。

本発明の二次電池のサイクル安定性および電荷効率は、
イオンの吸脱着率が炭素原子あたシ６モルチの場合には
９４〜１００％という極めて高い効率において少なくと
も２００回以上のサイクル充放電が可能である。また１
２モルチの場合でも１００回以上のサイクル充放電が可
能である。

このように本発明の電池の大きな特徴は高いイオンの吸
脱着率における高い電荷効率とサイクル安定性が良好な
事でありさらに電圧平担性が優れている。また本発明の
電池は出力密度が１０〜２０ＫＷ／＃と鉛二次電池（１
，２ＫＷ／＃　）　０：）約１０〜２０倍と極めて大き
い。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は本発明において好適に用いられる活性
炭の構造を確認するための図であシ、第１図はアクリル
系活性炭素繊維のＸ線回折強度曲線、第２図は主として
非品性構造よりなる活性炭素繊維のＸ線回折強度曲線、
第３図は主として非品性構造よりなる活性炭素繊維の固
体高分解能ＮＭＲスペクトル、第４図は表面反射赤外ス
ペクトル、第５図はフェノール系活性炭素繊維の固体高
分解能ＮＭＲスペクトル、第６図は表面反射赤外スペク
トルである。 第７図〜第１６図は本発明の実施例と比較例における電
池の性能を比較するための図であり、第７図、第９図、
第１０図、第１２図、第１３図は二次電池の充放電曲線
を示し、第８図、第１１図、第１４図〜第１６図は二次
電池のサイクル安定性を示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機非水系極性溶媒に活性炭正極及び金属負極を
   浸漬してなる電池において、活性炭及び／又は有機非水
   系極性溶媒にヨウ素又は臭素を添加したことを特徴とす
   る電池。
2. （２）活性炭の形態が繊維状である特許請求の範囲第１
   項記載の電池。
3. （３）該活性炭としてポリビニルアルコール系樹脂を出
   発原料とするものを用いる特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の電池。
4. （４）負極としてリチウム系の金属を用いる特許請求の
   範囲第１項、第２項又は第３項記載の電池。
5. （５）該活性炭のＸ線回折強度曲線の（００２）面の回
   折ピークにおける黒鉛的結晶性構造パラメーターＩｐ／
   Ｉｏが０．３５以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第５項記載の電池。