JPS63170237A - ゲル繊維の製造法 - Google Patents
ゲル繊維の製造法Info
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- JPS63170237A JPS63170237A JP31116386A JP31116386A JPS63170237A JP S63170237 A JPS63170237 A JP S63170237A JP 31116386 A JP31116386 A JP 31116386A JP 31116386 A JP31116386 A JP 31116386A JP S63170237 A JPS63170237 A JP S63170237A
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/011—Manufacture of glass fibres or filaments starting from a liquid phase reaction process, e.g. through a gel phase
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B2201/00—Type of glass produced
- C03B2201/06—Doped silica-based glasses
- C03B2201/20—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine
- C03B2201/24—Doped silica-based glasses doped with non-metals other than boron or fluorine doped with nitrogen, e.g. silicon oxy-nitride glasses
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ガラス繊維の製造に用いられるゲル繊維の製
造法に関する。さらに、詳しくは、FRP、繊維強化セ
メントなどの複合材料用強化材として特に好ましい高強
度のオキシナイトライドガラス繊維などを得るに適した
ゾル−ゲル紡糸法によるゲル繊維の製造法に関する。
造法に関する。さらに、詳しくは、FRP、繊維強化セ
メントなどの複合材料用強化材として特に好ましい高強
度のオキシナイトライドガラス繊維などを得るに適した
ゾル−ゲル紡糸法によるゲル繊維の製造法に関する。
従来の技術
ガラス繊維を製造するには、ゾル−ゲル法、熔融法、N
tガス吹き込み法、多孔質ガラスのNH3ガス処理法な
どがある。これらのうち、ゾル−ゲル法は、金属のアル
コキシドを加水分解して得られた液を加熱、脱水縮合さ
せて従来の熔融法よりはるかに低温でガラスを製造する
方法である。この方法は、酸化物ガラス、酸窒化物ガラ
ス(オキシナイトライドガラス)、オキシカーボナイト
ガラスなど、様々なガラスのいずれにも摘要でき、幅広
い組成のガラス繊維を製造しうる。
tガス吹き込み法、多孔質ガラスのNH3ガス処理法な
どがある。これらのうち、ゾル−ゲル法は、金属のアル
コキシドを加水分解して得られた液を加熱、脱水縮合さ
せて従来の熔融法よりはるかに低温でガラスを製造する
方法である。この方法は、酸化物ガラス、酸窒化物ガラ
ス(オキシナイトライドガラス)、オキシカーボナイト
ガラスなど、様々なガラスのいずれにも摘要でき、幅広
い組成のガラス繊維を製造しうる。
また、近年、プラスチック、あるいはセメントなどの措
造材を強化する有力な手段として、これら材料に高強度
を有するガラス繊維を配合し、複合化さけることが行わ
れている。このような複合材料に用いられるガラス繊維
として、オキシナイドライドガラスが注目されている。
造材を強化する有力な手段として、これら材料に高強度
を有するガラス繊維を配合し、複合化さけることが行わ
れている。このような複合材料に用いられるガラス繊維
として、オキシナイドライドガラスが注目されている。
オキシナイトライドガラスは、酸化物ガラスの酸素原子
が窒素に置き換わった構造を有しており、この窒素の原
子価が3であるところから従来のガラスに比べ、高弾性
率を有する。かかるオキシナイトライドガラスの紡糸は
、ゾル−ゲル法により行われるのが一般的である。
が窒素に置き換わった構造を有しており、この窒素の原
子価が3であるところから従来のガラスに比べ、高弾性
率を有する。かかるオキシナイトライドガラスの紡糸は
、ゾル−ゲル法により行われるのが一般的である。
ゾル−ゲル法によるガラス繊維の製造は、まず、各種の
金属アルコキシドのアルコール溶液に適当量の水を加え
てを部分加水分解する。ついで、この溶液を温度等所定
の条件に保持し、鎖状重合体の粘稠な溶液(ゾル)を得
、このゾルを紡糸孔より押しだしゲル状の繊維を得る。
金属アルコキシドのアルコール溶液に適当量の水を加え
てを部分加水分解する。ついで、この溶液を温度等所定
の条件に保持し、鎖状重合体の粘稠な溶液(ゾル)を得
、このゾルを紡糸孔より押しだしゲル状の繊維を得る。
オキシナイトライドガラス繊維を得るには、さらに、こ
のゲル繊維を窒素、アンモニア雰囲気下1ごて熱処理し
て最終製品であるガラス繊維とする。
のゲル繊維を窒素、アンモニア雰囲気下1ごて熱処理し
て最終製品であるガラス繊維とする。
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、従来のゾル−ゲル法によるゲル繊維の製
造方法では、紡糸中、粘度等の紡糸に必要なゾル物性を
長時間、安定して維持することは困難である。
造方法では、紡糸中、粘度等の紡糸に必要なゾル物性を
長時間、安定して維持することは困難である。
すなわち、従来のゾル−ゲル法では、アルキル基の選択
、あるいは溶媒による希釈度、添加水量、触媒の種類・
量、加水分解後の保持温度、溶液の冷却などが種々検討
がなされているにもかかわらず、通常紡糸に適した粘度
とされる10〜100poiseの範囲にゾル溶液を長
時間保持することは困難であり、30分以内程度の短時
間でゲル化が生ずるか、ゲル化はしなくとも曳糸性が得
られず、列置工業生産を行なうことはできなかった。
、あるいは溶媒による希釈度、添加水量、触媒の種類・
量、加水分解後の保持温度、溶液の冷却などが種々検討
がなされているにもかかわらず、通常紡糸に適した粘度
とされる10〜100poiseの範囲にゾル溶液を長
時間保持することは困難であり、30分以内程度の短時
間でゲル化が生ずるか、ゲル化はしなくとも曳糸性が得
られず、列置工業生産を行なうことはできなかった。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、このようにガラス繊維をゾル−ゲル法を
用いて得るにあたり、ゾルの紡糸粘度を長時間、一定に
保持すべく、鋭意検討を行った結果、加水分解後、シリ
カを添加することにより、紡糸特長時間にわたり安定し
た粘度、曳糸性が得られ、高い強度を有するガラス繊維
の製造に供しうろことを知り本発明を完成するに至った
。
用いて得るにあたり、ゾルの紡糸粘度を長時間、一定に
保持すべく、鋭意検討を行った結果、加水分解後、シリ
カを添加することにより、紡糸特長時間にわたり安定し
た粘度、曳糸性が得られ、高い強度を有するガラス繊維
の製造に供しうろことを知り本発明を完成するに至った
。
すなわち、本発明は、金属アルコキシドを加水分解した
後、濃縮し、ついでシリカ粒子を添加して得られた液体
を紡糸することを特徴とするゲル繊維の製造法を提供す
るものである。
後、濃縮し、ついでシリカ粒子を添加して得られた液体
を紡糸することを特徴とするゲル繊維の製造法を提供す
るものである。
本発明に用いられる金属アルコキシドとしては、置換、
非置換の金属アルコキシドおよびこれらの混合物が用い
られ、この水性溶液を加水分解してゾル溶液または濃縮
ゾル溶液を得る。
非置換の金属アルコキシドおよびこれらの混合物が用い
られ、この水性溶液を加水分解してゾル溶液または濃縮
ゾル溶液を得る。
該金属アルコキシドとしては、加熱処理して脱水するこ
とによりゲルを生ずるものであればよく、例えば、シリ
コンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン
アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ボロンアル
コキシド、ナトリウムアルコキシド、カルシウムアルコ
キシド等が挙げられるが、シリコンアルコキシド、ジル
コニウムアルコキシド、チタンアルコキシドが好ましい
。
とによりゲルを生ずるものであればよく、例えば、シリ
コンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタン
アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ボロンアル
コキシド、ナトリウムアルコキシド、カルシウムアルコ
キシド等が挙げられるが、シリコンアルコキシド、ジル
コニウムアルコキシド、チタンアルコキシドが好ましい
。
紡糸後、窒化処理を行ないオキシナイトライドガラス繊
維を得るには殊に、シリコンテトラアルコキシド、アル
ミニウムトリアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコ
キシドおよびチタンテトラアルコキシドの混合物を用い
ることが好ましい。
維を得るには殊に、シリコンテトラアルコキシド、アル
ミニウムトリアルコキシド、ジルコニウムテトラアルコ
キシドおよびチタンテトラアルコキシドの混合物を用い
ることが好ましい。
またアルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく
、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙
げられる。従って上記金属アルコキシドとしては、 シリコンテトラエトキシドS 1(OCzHs)4、シ
リコンテトラメトキシドS i (OCH3)4テトラ
イソプロポキシチタンT i (iso−CsHt)a
、トリセカンダリ−ブトキシアルミニウム、テトライソ
プロポキシジルコニウムZr(OCaH,t)Jが好ま
しい。
、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙
げられる。従って上記金属アルコキシドとしては、 シリコンテトラエトキシドS 1(OCzHs)4、シ
リコンテトラメトキシドS i (OCH3)4テトラ
イソプロポキシチタンT i (iso−CsHt)a
、トリセカンダリ−ブトキシアルミニウム、テトライソ
プロポキシジルコニウムZr(OCaH,t)Jが好ま
しい。
また、上記金属アルコキシドのアルコキシ基を置換する
脂肪族炭化水素基としては、低級アルキル基、ビニル基
等が挙げられるが、低級アルキル基で置換された置換金
属アルコキシドとしては、例えば5i(OClHs)s
(CHs)、S 1(OCyHs)t(CHa)t、S
i (OCJIs)s(CtHs)、S i (
OCJIs)t(CtHs)z、S 1(OCzHs)
s(i C3H?)、S 1(OCyHs)t(i C
3H?)叩、T i (Oi C5H9)s(CtHs
)、T i (Oi C3H7)t(CtHs)t、A
I (Oi C5HJt(CH3)、A I (Oi
C3H7)t(CtHs)、A I (Oi C5H
J(CH3)t、B(OCzHs)t(CtHs)、 Ca(OCtHs)(CtHs)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、低級アルキル基、ビニル基
等が挙げられるが、低級アルキル基で置換された置換金
属アルコキシドとしては、例えば5i(OClHs)s
(CHs)、S 1(OCyHs)t(CHa)t、S
i (OCJIs)s(CtHs)、S i (
OCJIs)t(CtHs)z、S 1(OCzHs)
s(i C3H?)、S 1(OCyHs)t(i C
3H?)叩、T i (Oi C5H9)s(CtHs
)、T i (Oi C3H7)t(CtHs)t、A
I (Oi C5HJt(CH3)、A I (Oi
C3H7)t(CtHs)、A I (Oi C5H
J(CH3)t、B(OCzHs)t(CtHs)、 Ca(OCtHs)(CtHs)等が挙げられる。
また、金属アルコキシドのアルコキシド基を置換する芳
香族炭化水素基としては、フェニル基またはメチル、エ
チルもしくはプロピル基等の低級アルキル基で置換され
たフェニル基が挙げられる。
香族炭化水素基としては、フェニル基またはメチル、エ
チルもしくはプロピル基等の低級アルキル基で置換され
たフェニル基が挙げられる。
さらに、金属アルコキシドのアルコキシ基を置換するア
ルキル置換アミノ基としては、メチル、エチルもしくは
プロピル基等の低級アルキル基で置換されたアミノ基が
挙げられる。
ルキル置換アミノ基としては、メチル、エチルもしくは
プロピル基等の低級アルキル基で置換されたアミノ基が
挙げられる。
上記金属アルコキシドまたは金属アルコキシドと置換金
属アルコキシドとの混合物を含有する水性溶媒としては
、従来法と同様に、水とメタノール、エタノール、プロ
パーノール等の低級アルコールとの混合溶液が用いられ
る。
属アルコキシドとの混合物を含有する水性溶媒としては
、従来法と同様に、水とメタノール、エタノール、プロ
パーノール等の低級アルコールとの混合溶液が用いられ
る。
また加水分解触媒は従来法と同様に、塩酸、硫酸、アン
モニア水溶液等が用いられろ。
モニア水溶液等が用いられろ。
金属アルコキシドおよび/または置換金属アルコキシド
からなる水性溶液を加水分解してゾル溶液とする場合、
これら水性溶液に前記加水分解触媒を添加して常温で撹
拌して行うことができるが、若干昇温して加水分解反応
を速めてもよ円また上記加水分解反応は、金属アルコキ
シド、置換金属アルコキシド、水性溶媒および加水分解
触媒を同時に添加混合して行ってもよい。
からなる水性溶液を加水分解してゾル溶液とする場合、
これら水性溶液に前記加水分解触媒を添加して常温で撹
拌して行うことができるが、若干昇温して加水分解反応
を速めてもよ円また上記加水分解反応は、金属アルコキ
シド、置換金属アルコキシド、水性溶媒および加水分解
触媒を同時に添加混合して行ってもよい。
上記加水分解により得られるゾル溶液は、紡糸に適した
曳糸性を得るため濃縮を行なう。濃縮は恒温槽中、温度
30℃以上、溶媒の沸点以下、相対湿度O〜30%にて
行ない、その容積を174〜215とする。ついでシリ
カの粉末を加え、再度撹拌、濃縮する。ゾル溶液に添加
されるシリカ粉末は微細な粉末であるのが好ましく、粒
径0゜05〜0.2μ次のシリカ微粉末が好ましい。粒
径が0.2μ肩を越えると好ましい曳糸性が得られない
。
曳糸性を得るため濃縮を行なう。濃縮は恒温槽中、温度
30℃以上、溶媒の沸点以下、相対湿度O〜30%にて
行ない、その容積を174〜215とする。ついでシリ
カの粉末を加え、再度撹拌、濃縮する。ゾル溶液に添加
されるシリカ粉末は微細な粉末であるのが好ましく、粒
径0゜05〜0.2μ次のシリカ微粉末が好ましい。粒
径が0.2μ肩を越えると好ましい曳糸性が得られない
。
また、シリカ粉末の添加量はo、+−io重量%である
のが好ましい。添加量が10重置部を越えると曳糸性が
得られず、一方0.1重量%未満であると短時間でゲル
化する。
のが好ましい。添加量が10重置部を越えると曳糸性が
得られず、一方0.1重量%未満であると短時間でゲル
化する。
かかる濃縮ゾル溶液の好ましい粘度としては、10〜1
00poiseである。10 poise未満では粘度
が低いため紡糸時に粒子間の凝集が起こらず曳糸性が得
られない。またl 00 poiseを越えると溶液中
で一部粒子間の凝集が始まり、紡糸時に糸切れが生じた
り、長時間の紡糸が不可能となる。
00poiseである。10 poise未満では粘度
が低いため紡糸時に粒子間の凝集が起こらず曳糸性が得
られない。またl 00 poiseを越えると溶液中
で一部粒子間の凝集が始まり、紡糸時に糸切れが生じた
り、長時間の紡糸が不可能となる。
上記濃縮ゾル溶液を繊維状ゲルに紡糸するには、例えば
、曳糸性を有する濃縮ゾルにガラス棒等の先端を接触さ
せて引き上げる方法、巻取機等で連続的に引き出す方法
、あるいは濃縮ゾルを室温以下の低温に保持して上記粘
度範囲内において所定の細孔を有する口金から流出させ
て紡糸する方法などがある。
、曳糸性を有する濃縮ゾルにガラス棒等の先端を接触さ
せて引き上げる方法、巻取機等で連続的に引き出す方法
、あるいは濃縮ゾルを室温以下の低温に保持して上記粘
度範囲内において所定の細孔を有する口金から流出させ
て紡糸する方法などがある。
このようにして得られたゲル状のガラス繊維は、アンモ
ニアガスおよび/または窒素ガス中、高温下に焼成して
窒素を導入することができる。
ニアガスおよび/または窒素ガス中、高温下に焼成して
窒素を導入することができる。
作用
本発明製造法では、加水分解後、シリカを添加すること
により、紡糸特長時間にわたり安定した粘度、曳糸性か
えられる。
により、紡糸特長時間にわたり安定した粘度、曳糸性か
えられる。
尖旗桝
つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
実施例1
つぎの金属アルコキシドおよびエタノールを混合し、3
0分間撹拌した。
0分間撹拌した。
モノメチルトリエトキシシラン
S i(MeXOC2Ha)s 150mQテトラ
エトキシシラン S 1(OCtHs)+ 50m(2ヂタンイソプ
ロボキシド T i (iso −C3H7) 4 15 mρ
エタノール 150mg得られた
アルコキシド溶液に、水20m(iおよびエタノール5
0mf2の混合物を添加し、1時間撹拌した。ついでこ
の溶液を恒温槽(80℃)にて容量を1/3程度に濃縮
した。この溶液にシリカ微粉末(商品名:アエロジル、
西ドイツDegussa社製、粒度0.05〜0.2μ
i)Igを加え、再び撹拌、濃縮した。溶液が粘稠(約
50 poise)となってから80 meshのフィ
ルタを用いて濾過した。この溶液を底に穴(1,5mm
φ)をもうけた容器に移して紡糸し、ロール(20cm
φ、30cm長)に巻き取った。
エトキシシラン S 1(OCtHs)+ 50m(2ヂタンイソプ
ロボキシド T i (iso −C3H7) 4 15 mρ
エタノール 150mg得られた
アルコキシド溶液に、水20m(iおよびエタノール5
0mf2の混合物を添加し、1時間撹拌した。ついでこ
の溶液を恒温槽(80℃)にて容量を1/3程度に濃縮
した。この溶液にシリカ微粉末(商品名:アエロジル、
西ドイツDegussa社製、粒度0.05〜0.2μ
i)Igを加え、再び撹拌、濃縮した。溶液が粘稠(約
50 poise)となってから80 meshのフィ
ルタを用いて濾過した。この溶液を底に穴(1,5mm
φ)をもうけた容器に移して紡糸し、ロール(20cm
φ、30cm長)に巻き取った。
第1図に室温における粘稠ゾル溶液の粘度の経時変化を
・で示す。また、後記第1表に巻取速度(曳糸性)およ
び糸切れ回数を示した。
・で示す。また、後記第1表に巻取速度(曳糸性)およ
び糸切れ回数を示した。
実施例2〜5
シリカ微粉末の添加量を変えた以外は、実施例1と同様
にしてガラス繊維を紡糸した。その巻取速度および糸切
回数を同様にして第1表に示す。
にしてガラス繊維を紡糸した。その巻取速度および糸切
回数を同様にして第1表に示す。
比較例1
シリカ微粉末が無添加であること以外は、実施例1と同
様にガラス繊維を製造した。結果を第1表に示す。また
粘度の経時変化(従来法における最高保持時間)をOで
第1図に示す。
様にガラス繊維を製造した。結果を第1表に示す。また
粘度の経時変化(従来法における最高保持時間)をOで
第1図に示す。
第1表
添加ffi(g) 1 2 5 10
15巻取速度 ゲル(rp
m) 1800180018001800化100糸
切回数 (回710分)1052050 第1表および第1図より明らかなごとく、本発明によれ
ば、従来法に比べて紡糸可能な粘度の保持期間が約5倍
に伸び、またまた巻取速度も約20倍に向上し、極めて
強度の高いガラス繊維を安定して製造することができる
。
15巻取速度 ゲル(rp
m) 1800180018001800化100糸
切回数 (回710分)1052050 第1表および第1図より明らかなごとく、本発明によれ
ば、従来法に比べて紡糸可能な粘度の保持期間が約5倍
に伸び、またまた巻取速度も約20倍に向上し、極めて
強度の高いガラス繊維を安定して製造することができる
。
登胛座肱果
本発明によれば、濃縮ゾルを紡糸可能な粘度に長時間保
持することができ、紡糸時の糸切回数も非常に減少した
。このため極めて強度の高いガラス繊維を収率よく安定
して連続紡糸することが可能となった。また巻取速度も
従来に比べ約20倍に向上し、コストの低減が可能とな
った。
持することができ、紡糸時の糸切回数も非常に減少した
。このため極めて強度の高いガラス繊維を収率よく安定
して連続紡糸することが可能となった。また巻取速度も
従来に比べ約20倍に向上し、コストの低減が可能とな
った。
第1図は紡糸液粘度の経時変化を示すグラフである。
第1図
a今昔(hr)
Claims (4)
- (1)金属アルコキシドを加水分解した後、濃縮し、つ
いでシリカ粒子を添加して得られた液体を紡糸すること
を特徴とするゲル繊維の製造法。 - (2)金属アルコキシドがSi(OC_2H_5)_4
、Si(CH_3)(OC_2H_5)_3、Ti(i
so−OC_3H_7)_4、Al(sec−OC_4
H_■)_3およびZr(iso−OC_3H_7)_
4からなる群よりえらばれたアルコキシドである前記第
(1)項の製造法。 - (3)シリカ粒子の粒径が0.05〜0.2μmである
前記第(1)項の製造法。 - (4)シリカ粒子の添加量が、0.1〜10重量%であ
る前記第(1)項の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31116386A JPH07108783B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ゲル繊維の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31116386A JPH07108783B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ゲル繊維の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63170237A true JPS63170237A (ja) | 1988-07-14 |
| JPH07108783B2 JPH07108783B2 (ja) | 1995-11-22 |
Family
ID=18013849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31116386A Expired - Lifetime JPH07108783B2 (ja) | 1986-12-29 | 1986-12-29 | ゲル繊維の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07108783B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03113019A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-14 | Koroido Res:Kk | 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 |
| JPH03113018A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-14 | Koroido Res:Kk | 酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法 |
| CN116516499A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-01 | 新疆理工学院 | 一种延长硅胶纺丝液可纺时间窗口的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1016204A3 (nl) | 2004-09-20 | 2006-05-02 | Unibind Cyprus Ltd | Inbindelement. |
-
1986
- 1986-12-29 JP JP31116386A patent/JPH07108783B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03113019A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-14 | Koroido Res:Kk | 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 |
| JPH03113018A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-05-14 | Koroido Res:Kk | 酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法 |
| CN116516499A (zh) * | 2023-06-05 | 2023-08-01 | 新疆理工学院 | 一种延长硅胶纺丝液可纺时间窗口的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07108783B2 (ja) | 1995-11-22 |
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