JPH03113019A - 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 - Google Patents
窒素含有セラミックスファイバーの製造方法Info
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- JPH03113019A JPH03113019A JP1248133A JP24813389A JPH03113019A JP H03113019 A JPH03113019 A JP H03113019A JP 1248133 A JP1248133 A JP 1248133A JP 24813389 A JP24813389 A JP 24813389A JP H03113019 A JPH03113019 A JP H03113019A
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- nitrogen
- fibers
- fiber
- alkoxide
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法に
関するものであり、特に、繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、繊維強化コンクリート（ＦＲＣ）に有用な強度、
弾性率、耐食性に優れた強化繊維あるいは、耐熱性、耐
食性に優れ、化学フィルター、耐熱性断熱材等の用途が
考えられるセラミックスファイバーの製造方法に関する
ものである。
関するものであり、特に、繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、繊維強化コンクリート（ＦＲＣ）に有用な強度、
弾性率、耐食性に優れた強化繊維あるいは、耐熱性、耐
食性に優れ、化学フィルター、耐熱性断熱材等の用途が
考えられるセラミックスファイバーの製造方法に関する
ものである。
プラスチック、コンクリートの補強用として繊維素材は
重要であり、その他にも断熱カーテン、断熱クツション
材、触媒担体、高温フィルター等の高温材料分野でも種
々の繊維素材が使用されている。
重要であり、その他にも断熱カーテン、断熱クツション
材、触媒担体、高温フィルター等の高温材料分野でも種
々の繊維素材が使用されている。
繊維素材としては、従来よりガラス繊維、カーボン繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、有機高分子繊維等が
使用されているが、材料として要求される特性が多様化
しており、新たな機能を有する繊維が待望されている。
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、有機高分子繊維等が
使用されているが、材料として要求される特性が多様化
しており、新たな機能を有する繊維が待望されている。
窒素含有セラミックスファイバーもその中の一つであり
、窒素含有セラミックスがガラスの場合、すなわちオキ
シナイトライドガラスの場合、酸化物ガラスに比して、
硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性が向上する。又、
窒素含有セラミックスが多結晶セラミックスの場合例え
ばサイアロン等の場合、酸化物セラミックスに比して高
温強度、強度、耐熱衝撃性等が向上する。
、窒素含有セラミックスがガラスの場合、すなわちオキ
シナイトライドガラスの場合、酸化物ガラスに比して、
硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性が向上する。又、
窒素含有セラミックスが多結晶セラミックスの場合例え
ばサイアロン等の場合、酸化物セラミックスに比して高
温強度、強度、耐熱衝撃性等が向上する。
これらの窒素含有セラミックスあるいは酸化物と窒化物
との混成セラミックスをファイバー状で得る方法として
、従来より大別して２種の方法が検討されている。
との混成セラミックスをファイバー状で得る方法として
、従来より大別して２種の方法が検討されている。
■、酸化物、窒化物から融液を経て紡糸する方法酸化物
、窒化物を溶融するのに高温を要す。また窒化物の分解
、あるいは酸化物の還元により好ましくない結晶相、金
属相を生成する。安定してオキシナイトライドガラスを
製造するには特殊な紡糸装置を要する（特開昭６３−３
１０７４７）。
、窒化物を溶融するのに高温を要す。また窒化物の分解
、あるいは酸化物の還元により好ましくない結晶相、金
属相を生成する。安定してオキシナイトライドガラスを
製造するには特殊な紡糸装置を要する（特開昭６３−３
１０７４７）。
■、金属アルコキシド、無機高分子を出発物質として前
駆体繊維を得、窒化焼成する方法（１）ポリカルボシラ
ンを紡糸して窒化する方法がＣｈｅ−ｓ＋１ｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０５９−２０６０（１９８４）に開
示されているが、ポリカルボシランの合成が煩雑である
こと得られるオキシナイトライドガラスの組成系に制限
がある等の問題がある。
駆体繊維を得、窒化焼成する方法（１）ポリカルボシラ
ンを紡糸して窒化する方法がＣｈｅ−ｓ＋１ｓｔｒｙ
Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０５９−２０６０（１９８４）に開
示されているが、ポリカルボシランの合成が煩雑である
こと得られるオキシナイトライドガラスの組成系に制限
がある等の問題がある。
（２） Ｔ ｉ Ｏ□ゲルファイバーあるいはＴｉを含
有するゲルファイバーを窒化して、ＴｉＮあるいは、Ｔ
ｉＮで被覆されたＴｉＯ２繊維あるいは、Ｔｉを含む赤
外線透過性オキシナイトライドガラスを製造する方法が
、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ２２．９３７〜９４０１９８７） 、特開昭
６２−２６３３２２ 、同６３−４０７４２等に開示さ
れているが、得られるセラミックスの組成が、窒素と極
めて反応性の高いＴｉを含有する系に制限されると言う
欠点がある。
有するゲルファイバーを窒化して、ＴｉＮあるいは、Ｔ
ｉＮで被覆されたＴｉＯ２繊維あるいは、Ｔｉを含む赤
外線透過性オキシナイトライドガラスを製造する方法が
、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ ２２．９３７〜９４０１９８７） 、特開昭
６２−２６３３２２ 、同６３−４０７４２等に開示さ
れているが、得られるセラミックスの組成が、窒素と極
めて反応性の高いＴｉを含有する系に制限されると言う
欠点がある。
（３）Ｓｉを含有するゲルファイバーの窒化により製造
する方法として、ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ ８３．２０８−２２
２（１９８６） 、特開昭６３−１１２４３７、同６３
−２４２９４３等に開示されている。しかし、これらに
おいて、テトラエトキシシラン等の４官能のアルコキシ
ド単独から製造されたゲルファイバーはアンモニア気流
下の窒化でもほとんど窒素は導入されない為、メチルト
リエトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシ
シランを採用すると窒素の導入が効率よ（なるため、こ
れを単独もしくは混合して用いる技術を開示している。
する方法として、ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ ８３．２０８−２２
２（１９８６） 、特開昭６３−１１２４３７、同６３
−２４２９４３等に開示されている。しかし、これらに
おいて、テトラエトキシシラン等の４官能のアルコキシ
ド単独から製造されたゲルファイバーはアンモニア気流
下の窒化でもほとんど窒素は導入されない為、メチルト
リエトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシ
シランを採用すると窒素の導入が効率よ（なるため、こ
れを単独もしくは混合して用いる技術を開示している。
しかし、メチルトリエトキシシランは高価であり、かつ
Ｓｔ系醋酸窒化物組成成分に限定されると言う問題があ
った。
Ｓｔ系醋酸窒化物組成成分に限定されると言う問題があ
った。
本発明は、上述した従来法の欠点、即ち、高温プロセス
が必要である、ポリカルボシランのような前駆体の合成
が煩雑である、Ｔｉのような特殊な元素を含むもののみ
可である、メチルトリエトキシシランのように高価な出
発物質を使用しなければならない等の為、複雑かつ高価
な装置を必要とする、製造プロセスが煩雑である、セラ
ミックス組成が限定されるなどの欠点を解消し、組成に
制限のない容易な手法で窒素含有セラミックスファイバ
ーを得る方法を提供することを解決課題とするものであ
る。
が必要である、ポリカルボシランのような前駆体の合成
が煩雑である、Ｔｉのような特殊な元素を含むもののみ
可である、メチルトリエトキシシランのように高価な出
発物質を使用しなければならない等の為、複雑かつ高価
な装置を必要とする、製造プロセスが煩雑である、セラ
ミックス組成が限定されるなどの欠点を解消し、組成に
制限のない容易な手法で窒素含有セラミックスファイバ
ーを得る方法を提供することを解決課題とするものであ
る。
本発明は、シリコンアルコキシド及びアルミニウムアル
コキシドを主たる原料とする窒素含有セラミックスファ
イバーの製造方法において、アルコール類及びチオール
類以外の活性水素を有する化合物とアルミニウムアルコ
キシドとの反応混合物とシリコンアルコキシドとの混合
物を加水分解して得られるゾルを、ｌＯポイズ以上の粘
度領域で紡糸し、得られたゲルファイバーを窒素及び／
またはアンモニア気流下で焼成することを特徴とする窒
素含有セラミックスファイバーの製造方法であり、これ
により上記課題を解決することができる。
コキシドを主たる原料とする窒素含有セラミックスファ
イバーの製造方法において、アルコール類及びチオール
類以外の活性水素を有する化合物とアルミニウムアルコ
キシドとの反応混合物とシリコンアルコキシドとの混合
物を加水分解して得られるゾルを、ｌＯポイズ以上の粘
度領域で紡糸し、得られたゲルファイバーを窒素及び／
またはアンモニア気流下で焼成することを特徴とする窒
素含有セラミックスファイバーの製造方法であり、これ
により上記課題を解決することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式（ＲＯ）＋Ａｆ （Ｒ：アルキル基）で表わされるも
のであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ ｔ−ブチル等がある。
式（ＲＯ）＋Ａｆ （Ｒ：アルキル基）で表わされるも
のであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ ｔ−ブチル等がある。
また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物とは、一般に化合物中の水素原子が炭素
原子以外の酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子と結合し
ており、前者に比べて後者の方が反応性が強いという特
徴を持つものである。
を有する化合物とは、一般に化合物中の水素原子が炭素
原子以外の酸素、窒素、硫黄などのへテロ原子と結合し
ており、前者に比べて後者の方が反応性が強いという特
徴を持つものである。
本発明にいう活性水素を有する化合物とは、前述の条件
を満たし、かつ出発原料であるアルミニウムアルコキシ
ドに対して反応性を有するものであり、Ｄ、Ｃ，Ｂｒａ
ｄｌｅｙ、Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ ａｎｄ Ｄ、Ｐ
、Ｇａｕｒ著”Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ｐ
１４９〜２９８に列挙された化合物が相当するが、アル
コール類については、窒化の際、窒素導入量に関して利
点が見出せないこと、チオール類については、Ｓの導入
があることから除外される。
を満たし、かつ出発原料であるアルミニウムアルコキシ
ドに対して反応性を有するものであり、Ｄ、Ｃ，Ｂｒａ
ｄｌｅｙ、Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ ａｎｄ Ｄ、Ｐ
、Ｇａｕｒ著”Ｍｅｔａｌ Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ ｐ
１４９〜２９８に列挙された化合物が相当するが、アル
コール類については、窒化の際、窒素導入量に関して利
点が見出せないこと、チオール類については、Ｓの導入
があることから除外される。
ここで、アルコール類とは、狭義のアルコールであり、
一般式ＲＯＨ（Ｒはアルキル基）で表されるものであり
、ＯＨ基は１個のみの１価アルコールで他の官能基を有
さないものを示す。
一般式ＲＯＨ（Ｒはアルキル基）で表されるものであり
、ＯＨ基は１個のみの１価アルコールで他の官能基を有
さないものを示す。
活性水素を有する化合物として具体的には、モノエタノ
ールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノ１ｓｏ
−プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ１
ｓｏ−プロパツールアミンに代表されるアルカノールア
ミン化合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルに代
表されるβ−ジケトン化合物；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールに代表されるグリコール化合物；の
他、有機酸、フェノール、アミン類等が列挙されるが、
後述する窒化過程におけるセラミックスファイバー中へ
の窒素の導入の観点からアルカノールアミン化合物が特
に好ましい。
ールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノ１ｓｏ
−プロパツールアミン、ジェタノールアミン、ジ１ｓｏ
−プロパツールアミン、トリエタノールアミン、トリ１
ｓｏ−プロパツールアミンに代表されるアルカノールア
ミン化合物；アセチルアセトン、アセト酢酸エチルに代
表されるβ−ジケトン化合物；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールに代表されるグリコール化合物；の
他、有機酸、フェノール、アミン類等が列挙されるが、
後述する窒化過程におけるセラミックスファイバー中へ
の窒素の導入の観点からアルカノールアミン化合物が特
に好ましい。
この活性水素を有する化合物の使用量は、アルミニウム
アルコキシド１モルに対して活性水素のモル数で０．１
〜２．７モルの範囲で使用する。アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル等のβ−ジケトン化合物はエノール型で
反応に関与するため活性水素の数は１分子中１個と数え
る。アルカノールアミン類は水酸基の水素原子がアルミ
ニウムアルコキシドとの反応に関与するため、１分子中
の活性水素の数はモノアルカノールアミンでは１個、ジ
アルカノールアミンでは２個、トリアルカノールアミン
では３個とそれぞれ数える。
アルコキシド１モルに対して活性水素のモル数で０．１
〜２．７モルの範囲で使用する。アセチルアセトン、ア
セト酢酸エチル等のβ−ジケトン化合物はエノール型で
反応に関与するため活性水素の数は１分子中１個と数え
る。アルカノールアミン類は水酸基の水素原子がアルミ
ニウムアルコキシドとの反応に関与するため、１分子中
の活性水素の数はモノアルカノールアミンでは１個、ジ
アルカノールアミンでは２個、トリアルカノールアミン
では３個とそれぞれ数える。
この活性水素を有する化合物の使用量が活性水素のモル
数で０．１モルより少ない場合、窒化過程における窒素
の導入に関して効果がな（なる。−方、使用量が２．７
モルより多い場合、これらの活性水素を有する化合物が
アルミニウムアルコキシドの加水分解に対する安定化の
効果も有するために加水分解により生成するアルコール
、有機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾルは得られる
ものの、紡糸操作後も加水分解に対して安定であるため
ゲル化速度が極めて遅く、ゲルファイバーの形状保持が
困難となり実用的でなくなる。
数で０．１モルより少ない場合、窒化過程における窒素
の導入に関して効果がな（なる。−方、使用量が２．７
モルより多い場合、これらの活性水素を有する化合物が
アルミニウムアルコキシドの加水分解に対する安定化の
効果も有するために加水分解により生成するアルコール
、有機溶媒の系外除去後、粘性を有するゾルは得られる
ものの、紡糸操作後も加水分解に対して安定であるため
ゲル化速度が極めて遅く、ゲルファイバーの形状保持が
困難となり実用的でなくなる。
アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物を
反応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合するこ
とにより行うことができるが、その反応は混和性、反応
の均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。
反応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合するこ
とにより行うことができるが、その反応は混和性、反応
の均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。
もっとも、有機溶媒が存在しな（でも反応は可能である
。ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキ
シドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツー
ル、５ｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアル
コール類が好ましい。
。ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキ
シドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール
、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパツー
ル、５ｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコール類、
トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系
炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド
、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアル
コール類が好ましい。
一方、上記した反応混合物と混合するシリコンアルコキ
シドは、一般式（ＲＯ）４ｓｉ （Ｒ；アルキル基）で
表わされるものであり、具体的にはＲはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ −ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。
シドは、一般式（ＲＯ）４ｓｉ （Ｒ；アルキル基）で
表わされるものであり、具体的にはＲはメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ −ブチル、５ｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等がある。
また、このシリコンアルコキシドは誘導体であってもよ
く、前述のシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキ
シドに対して４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行
ったもの、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマー等
が例示されるが、特に曳糸性に優れたゾルを安定に、再
現性よく製造するために、シリコンアルコキシド１モル
に対して、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、スルホン酸化合
物等の強酸性触媒の存在下、４モル倍以下の水で部分的
に加水分解したものを使用するのが好ましい。
く、前述のシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキ
シドに対して４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行
ったもの、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマー等
が例示されるが、特に曳糸性に優れたゾルを安定に、再
現性よく製造するために、シリコンアルコキシド１モル
に対して、塩酸、硝酸、フッ酸、硫酸、スルホン酸化合
物等の強酸性触媒の存在下、４モル倍以下の水で部分的
に加水分解したものを使用するのが好ましい。
本発明の組成物には、さらに種々の目的に応じてＳｉ、
／／！以外の金属元素も使用される。例えばガラス化を
容易にしてオキシナイトライドガラスとするためにＬｉ
、Ｎａ、に、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、その他、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｂ。
／／！以外の金属元素も使用される。例えばガラス化を
容易にしてオキシナイトライドガラスとするためにＬｉ
、Ｎａ、に、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、その他、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｙ、Ｂ。
ｓｂ等の使用が例示される。
これらの金属元素を添加する際の、化合物の種としては
特に制限はなく、金属アルコキシド、酢酸塩、塩化物、
硝酸塩等の使用が例示される。
特に制限はなく、金属アルコキシド、酢酸塩、塩化物、
硝酸塩等の使用が例示される。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属のように、金属
から容易にアルコキシドが合成されるものについては、
アルコールを媒体とする反応系中に金属として添加する
こともできる。
から容易にアルコキシドが合成されるものについては、
アルコールを媒体とする反応系中に金属として添加する
こともできる。
アルミニウムアルコキシドと活性水素を有する化合物と
の反応混合物をシリコンアルコキシドと混合させた混合
物を加水分解するさいに用いる水の使用量は、アルミニ
ウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、上述した他
の金属アルコキシドも含めて、全アルコキシド１モルに
対して０．５〜２．０モルの範囲で使用する。シリコン
アルコキシドの誘導体として、あらかじめ重縮合反応の
進んだオリゴマーを使用する場合も、オリゴマーを１分
子として取り扱って上記範囲内の水を使用する。
の反応混合物をシリコンアルコキシドと混合させた混合
物を加水分解するさいに用いる水の使用量は、アルミニ
ウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、上述した他
の金属アルコキシドも含めて、全アルコキシド１モルに
対して０．５〜２．０モルの範囲で使用する。シリコン
アルコキシドの誘導体として、あらかじめ重縮合反応の
進んだオリゴマーを使用する場合も、オリゴマーを１分
子として取り扱って上記範囲内の水を使用する。
また、シリコンアルコキシドの誘導体として、シリコン
アルコキシドに対して４モル倍以下の水で部分的に加水
分解を行ったものを使用する場合は、この部分的に加水
分解する際の水の使用量も計算に入れてアルミニウムア
ルコキシド、出発物質のシリコンアルコキシド等全アル
コキシド１モルに対して上記範囲内の加水分解水量とな
るように水を追添加する。
アルコキシドに対して４モル倍以下の水で部分的に加水
分解を行ったものを使用する場合は、この部分的に加水
分解する際の水の使用量も計算に入れてアルミニウムア
ルコキシド、出発物質のシリコンアルコキシド等全アル
コキシド１モルに対して上記範囲内の加水分解水量とな
るように水を追添加する。
水の使用量が０．５モルよりも少ない場合、加水分解生
成アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した
場合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られ
るが、紡糸操作後ゲルファイバーの形状保持が困難とな
り実用的でなくなる。
成アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した
場合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られ
るが、紡糸操作後ゲルファイバーの形状保持が困難とな
り実用的でなくなる。
一方、水の使用量が２．０モルよりも多い場合、加水分
解時には反応が急激に進行し、粉末状の沈澱物が析出し
たり、粘性ゾルが得られたとしても、ゲル化が速く、紡
糸可能な状態及び時間が極めて短（、紡糸操作に適した
粘性を有するゾルの合成には適しない。
解時には反応が急激に進行し、粉末状の沈澱物が析出し
たり、粘性ゾルが得られたとしても、ゲル化が速く、紡
糸可能な状態及び時間が極めて短（、紡糸操作に適した
粘性を有するゾルの合成には適しない。
また、上記観点より、より好ましい加水分解の水使用量
は全アルコキシド１モルに対して０．５〜１．５モルの
範囲である。
は全アルコキシド１モルに対して０．５〜１．５モルの
範囲である。
前記混合物の加水分解を行う方法としては、水に対して
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられ特に制限はない。
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられ特に制限はない。
上記の加水分解により得られたゾルはある程度の粘性を
有し、曳糸性を有するが、これは紡糸をするのには濃度
が低くて不十分なので、適当に濃縮操作を行うことによ
り紡糸可能な粘性ゾルが得られる。この濃縮操作は常圧
蒸留でも減圧蒸留でもどちらでもよい。
有し、曳糸性を有するが、これは紡糸をするのには濃度
が低くて不十分なので、適当に濃縮操作を行うことによ
り紡糸可能な粘性ゾルが得られる。この濃縮操作は常圧
蒸留でも減圧蒸留でもどちらでもよい。
ゾルは１０ポイズ以上の粘度領域で紡糸してゲルファイ
バーを得る。
バーを得る。
１０ボイズ未溝の場合、ゾルを繊維状に成形することは
可能であるが、ゲル化によって形状を保持するのに時間
を要し、ゲルファイバーを得ることが極めて困難である
。
可能であるが、ゲル化によって形状を保持するのに時間
を要し、ゲルファイバーを得ることが極めて困難である
。
また紡糸は公知の手法を応用することが可能であり、ノ
ズルからの押出し等により容易にゲルファイバーが得ら
れる。
ズルからの押出し等により容易にゲルファイバーが得ら
れる。
得られたゲルファイバーは窒素及び／またはアンモニア
気流下で焼成することにより酸窒化物セラミックスファ
イバーが得られる。焼成条件は、ゲルファイバーの組成
、ガスとして窒素を使用するかアンモニアを使用するか
によって異なるが、−船釣にアンモニアの場合６００°
Ｃ以上、窒素ガスの場合８００°Ｃ以上の温度領域が例
示される。
気流下で焼成することにより酸窒化物セラミックスファ
イバーが得られる。焼成条件は、ゲルファイバーの組成
、ガスとして窒素を使用するかアンモニアを使用するか
によって異なるが、−船釣にアンモニアの場合６００°
Ｃ以上、窒素ガスの場合８００°Ｃ以上の温度領域が例
示される。
本発明においては、アルミニウムアルコキシドを活性水
素を有する化合物との反応物として使用することにより
、窒化焼成過程において、セラミックスファイバー中に
窒素が導入されやすくなるが、この活性水素を有する化
合物を使用した効果は、Ｎ２中で窒化焼成した場合に比
してアンモニア中で窒化焼成したものの方が著しく、窒
化焼成用のガスとしては、アンモニアを使用するのが特
に好ましい。
素を有する化合物との反応物として使用することにより
、窒化焼成過程において、セラミックスファイバー中に
窒素が導入されやすくなるが、この活性水素を有する化
合物を使用した効果は、Ｎ２中で窒化焼成した場合に比
してアンモニア中で窒化焼成したものの方が著しく、窒
化焼成用のガスとしては、アンモニアを使用するのが特
に好ましい。
アルミニウムアルコキシドを活性水素を有する化合物と
の反応混合物として使用することにより、窒素及び／ま
たはアンモニア中での窒化が進行しやすい理由について
は不明であるが、以下のような可能性が考えられる。
の反応混合物として使用することにより、窒素及び／ま
たはアンモニア中での窒化が進行しやすい理由について
は不明であるが、以下のような可能性が考えられる。
■ アルカノールアミン類、アミン類等の窒素原子を有
する化合物を使用する場合は配位窒素の直接導入。
する化合物を使用する場合は配位窒素の直接導入。
■ 添加化合物によるゲルの微細構造の変化。
■ ゲルファイバー中の化学結合が比較的高温で開裂し
、活性状態にある窒素との反応が進行しやすい。
、活性状態にある窒素との反応が進行しやすい。
上記の可能性以外も考えられ、その機構は現状不明であ
るが、上記のような効果が相乗的に作用して窒化が進行
するものと、推測される。
るが、上記のような効果が相乗的に作用して窒化が進行
するものと、推測される。
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
実施例１
アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシド１モルを５ｅｃ−
ブタノール４モルに溶解させた。モノエタノールアミン
１モルを５ｅｃ−ブタノール４モルに溶解し、アルミニ
ウムトリ５ｅｃ−ブトキシド溶液と反応させた。
ブタノール４モルに溶解させた。モノエタノールアミン
１モルを５ｅｃ−ブタノール４モルに溶解し、アルミニ
ウムトリ５ｅｃ−ブトキシド溶液と反応させた。
テトラエトキシシラン１モルを４モルのエタノールに溶
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で３０分間部
分加水分解したものを上記のアルミニウムトリ５ｅｃ−
ブトキシドを含む溶液に加え混合、反応させた。この混
合液に１モルの水と１モルのエタノールの混合溶液を加
え加水分解、重縮合を行なった。
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で３０分間部
分加水分解したものを上記のアルミニウムトリ５ｅｃ−
ブトキシドを含む溶液に加え混合、反応させた。この混
合液に１モルの水と１モルのエタノールの混合溶液を加
え加水分解、重縮合を行なった。
減圧蒸留で溶媒を留去し、粘度４８０ボイズの粘性溶液
を得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続
ゲルファイバーを得た。
を得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続
ゲルファイバーを得た。
このゲルファイバーをアンモニア流量０．５１．７ｓｉ
ｎ 、温度１２００°Ｃで３時間窒化焼成した。
ｎ 、温度１２００°Ｃで３時間窒化焼成した。
得られたファイバー中の窒素含有率は５．９％でＸ４ｍ
で求めた結晶相はムライトの微結晶であった。
で求めた結晶相はムライトの微結晶であった。
比較例１
実施例１と同様の手法で、モノエタノールアミンを添加
せず、粘度６５０ボイズの粘性溶液を得、これを押出し
紡糸して連続ゲルファイバーを得た。
せず、粘度６５０ボイズの粘性溶液を得、これを押出し
紡糸して連続ゲルファイバーを得た。
このゲルファイバーと実施例１と同一条件下で窒化焼成
した。得られたファイバー中の窒素含有率は０．０１％
以下で、はとんど窒素は導入されず、結晶相はムライト
であった。
した。得られたファイバー中の窒素含有率は０．０１％
以下で、はとんど窒素は導入されず、結晶相はムライト
であった。
実施例２
アルミニウムトリ５ｅｃ−ブトキシド１モルを５ｅｃ−
ブタノール４モルに溶解させた。モノエタノールアミン
１モルヲ５ｅｃ−ブタノール４モルに溶解し、アルミニ
ウムトリ５ｅｃ−ブトキシド溶液と反応させた。
ブタノール４モルに溶解させた。モノエタノールアミン
１モルヲ５ｅｃ−ブタノール４モルに溶解し、アルミニ
ウムトリ５ｅｃ−ブトキシド溶液と反応させた。
テトラエトキシシラン１モルを４モルのエタノールに溶
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で３０分間部
分加水分解したものを上記のアルミニウムトリ５ｅｅ−
ブトキシドを含む溶液に加え混合、反応させた。
解し、これに１規定塩酸酸性に調整された水１モルを２
モルのエタノールに溶解した溶液を添加し、テトラエト
キシシランを部分的に加水分解した。室温で３０分間部
分加水分解したものを上記のアルミニウムトリ５ｅｅ−
ブトキシドを含む溶液に加え混合、反応させた。
これに、酢酸マグネシウム４水和物を０．１６７モル添
加し、完全に溶解させた。
加し、完全に溶解させた。
この反応混合液に、水０．３３モルとエタノール１モル
の混合液を添加し、加水分解、重縮合を行なった。
の混合液を添加し、加水分解、重縮合を行なった。
減圧蒸留で溶媒を留去し、粘度３３０ボイズの粘性溶液
を得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続
ゲルファイバーを得た。
を得た。この粘性溶液を押出し紡糸することにより連続
ゲルファイバーを得た。
このゲルファイバーをアンモニア流量０．ＦＭ！／１ｌ
ｉｎ、温度１２００°Ｃで３時間窒化焼成した。
ｉｎ、温度１２００°Ｃで３時間窒化焼成した。
得られたファイバー中の窒素含有率は７．６％でＸ線で
求めた結晶相はムライト、ＭｇＡ ｆ□０４、未知相の
微結晶であった。
求めた結晶相はムライト、ＭｇＡ ｆ□０４、未知相の
微結晶であった。
実施例３
実施例２のゲルファイバーをアンモニア流Ｉ０゜５ｆｆ
ｉ／１１１ｉｎ、温度１２００°Ｃで６時間窒化焼成し
た。
ｉ／１１１ｉｎ、温度１２００°Ｃで６時間窒化焼成し
た。
得られたファイバー中の窒素含有率は１２．５％で、Ｘ
線で求めた結晶相は、未知相、ムライト、ＭｇＡ ｌ
ｚＯａの微結晶であった。
線で求めた結晶相は、未知相、ムライト、ＭｇＡ ｌ
ｚＯａの微結晶であった。
比較例２
実施例２と同様の手法で、モノエタノールアミンを添加
せず、粘度３５０ポイズの粘性溶液を得、これを押出し
紡糸して連続ゲルファイバーを得た。
せず、粘度３５０ポイズの粘性溶液を得、これを押出し
紡糸して連続ゲルファイバーを得た。
このゲルファイバーと実施例２と同一条件下で窒化焼成
した。得られたファイバー中の窒素含有率は１．２％で
、少量の窒素しか導入されず、結晶相はムライト、Ｍｇ
Ａ １ ｚｏ４、未知和であった。比較例３ 比較例２のゲルファイバーを実施例３と同一条件下で窒
化焼成した。得られたファイバー中の窒素含有率は１．
９％で、結晶相はムライト、未知和であった。
した。得られたファイバー中の窒素含有率は１．２％で
、少量の窒素しか導入されず、結晶相はムライト、Ｍｇ
Ａ １ ｚｏ４、未知和であった。比較例３ 比較例２のゲルファイバーを実施例３と同一条件下で窒
化焼成した。得られたファイバー中の窒素含有率は１．
９％で、結晶相はムライト、未知和であった。
（発明の効果）
本発明によれば、硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性
等の期待される酸窒化物セラミックスファイバーを容易
な手法で、特殊な装置を使用することなく製造すること
が可能となり、工業的に有用な製造方法である。
等の期待される酸窒化物セラミックスファイバーを容易
な手法で、特殊な装置を使用することなく製造すること
が可能となり、工業的に有用な製造方法である。
（ばか３名）
Claims (1)
- （１）シリコンアルコキシド及びアルミニウムアルコキ
シドを主たる原料とする窒素含有セラミックスファイバ
ーの製造方法において、アルコール類及びチオール類以
外の活性水素を有する化合物とアルミニウムアルコキシ
ドとの反応混合物とシリコンアルコキシドとの混合物を
加水分解して得られるゾルを、１０ポイズ以上の粘度領
域で紡糸し、得られたゲルファイバーを窒素及び／また
はアンモニア気流下で焼成することを特徴とする窒素含
有セラミックスファイバーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1248133A JPH076092B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1248133A JPH076092B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03113019A true JPH03113019A (ja) | 1991-05-14 |
| JPH076092B2 JPH076092B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=17173721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1248133A Expired - Lifetime JPH076092B2 (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 窒素含有セラミックスファイバーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH076092B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115233337A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-25 | 浙江大学台州研究院 | 一种再生混凝土用纳米复合纤维粉体的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891823A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-31 | Asahi Glass Co Ltd | 金属酸化物成形体の製造方法 |
| JPS63165522A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | Nippon Steel Corp | アルミナ系繊維の製造方法 |
| JPS63165521A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | Nippon Steel Corp | アルミナ系繊維の製造方法 |
| JPS63170237A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-14 | Shimadzu Corp | ゲル繊維の製造法 |
-
1989
- 1989-09-26 JP JP1248133A patent/JPH076092B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5891823A (ja) * | 1981-11-24 | 1983-05-31 | Asahi Glass Co Ltd | 金属酸化物成形体の製造方法 |
| JPS63165522A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | Nippon Steel Corp | アルミナ系繊維の製造方法 |
| JPS63165521A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-08 | Nippon Steel Corp | アルミナ系繊維の製造方法 |
| JPS63170237A (ja) * | 1986-12-29 | 1988-07-14 | Shimadzu Corp | ゲル繊維の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115233337A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-10-25 | 浙江大学台州研究院 | 一种再生混凝土用纳米复合纤维粉体的制备方法 |
| CN115233337B (zh) * | 2022-08-11 | 2023-10-03 | 浙江大学台州研究院 | 一种再生混凝土用纳米复合纤维粉体的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH076092B2 (ja) | 1995-01-25 |
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