JPS6317053B2

JPS6317053B2 -

Info

Publication number: JPS6317053B2
Application number: JP6959080A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Myata; Seiji Hasegawa; Shinobu Aoki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1988-04-12
Also published as: JPS56166160A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルバミン酸エステルの熱分解によ
るイソシアナートの製造方法に関する。

イソシアナート類は、主として、ポリウレタン
の原料として実用上極めて有用な物質であり、特
にトルエンジイソシアナート、メチレンビス―
（４―フエニルイソシアナート）、ナフチレンジイ
ソシアナート等は現在大規模に商業生産されてい
る。

これらイソシアナート類は、工業的には第一級
アミンとホスゲンとの反応により製造されている
が、ホスゲンの毒性と反応中に生成する塩化水素
の処理およびその腐食性など問題が多い。したが
つて、ホスゲンを使用しないイソシアナートの製
造技術の確立が望まれており、種々な研究が重ね
られてきたが、未だ実現するには到つていない。
その一つの方法として、たとえば、カルバミン酸
エステルの熱分解によるイソシアナートの製造法
がある。この方法は、カルバミン酸エステルをニ
トロ化合物から比較的容易に直接合成する方法が
近年開発されてきたため、有効なイソシアナート
製造法として注目されている。しかし、従来公知
の熱分解法ではイソシアナート収率、反応速度、
装置材料、温度制御、副生品除去等について、工
業的実施困難なまたは経済的に不利な点があるた
め実用化されるに到つていない。

カルバミン酸エステルを熱分解する場合の最大
の問題点は、カルバミン酸エステルの熱解離と同
時にいくつかの好ましからざる副反応がおこるこ
と、および生成したイソシアナートの反応性が高
く、熱分解の反応条件下でポリマー化したり、カ
ルバミン酸エステルまたは中間体、副生物などと
反応して、より複雑な高沸点の副生物が生成する
ことである。これらの高沸点副生物の生成は、ポ
リカルバミン酸エステルからポリイソシアナート
を製造しようとする場合に特に多くなり、問題と
なる。

従来、カルバミン酸エステルの熱分解としては
大別すると、高温気相で行う方法と比較的低温で
液相で行う方法が知られている。前者に関して
は、特公昭44−17773にルイス酸の存在下に400〜
600℃で熱分解させる方法が提案されているが、
収率が低く、高温よる触媒の分解、材質の腐食お
よびポリマーの副生が多い欠点がある。また、特
開昭50−117745にはこれを改良した気相法とし
て、減圧下、350〜550℃における滞留時間15秒以
内で反応させる方法が提案されている。しかし、
この方法では原料のカルバミン酸エステルを粉体
で反応塔に供給しなければならず、さらに、この
方法でも固体ポリマーが副生して、長時間の反応
では反応塔や凝縮器内に蓄積し連続運転が困難に
なる。また、熱分解に要する大量の吸熱反応熱を
短時間に原料に供給しなければならないので、こ
の方法の実用化は多大の困難を伴う。

一方、気相法により比較的低温で、液相で、カ
ルバミン酸エステルを熱分解する方法について
も、いろいろな試みがなされている。たとえば、
米国特許第2409712号明細書には、Ｎ―ラウリル
カルバミン酸エトキシエトキシエチルエステルを
210〜230℃／２mmＨｇの条件で熱分解して相当す
るイソシアナートを75％の収率で得ている。しか
し、この程度の収率では低くて未だ実用性に乏し
い。また、J.Amer.Chem.Soc.，78，1946（1956）
およびBull.Chem.Soc.，JaPan33，1137（1960）
には種々な炭化水素類、エーテル類およびニトロ
ベンゼンなどの不活性溶剤中でカルバミン酸エス
テルの熱分解が行なえることが示唆されている。
しかし、これらの文献では反応速度の研究を行つ
ているのみで、生成したイソシアナートの単離は
行つておらず、イソシアナートの収率は不明で、
副反応についても不明である。

最近、溶媒として炭化水素、エーテル、ケトン
およびエステルを用いて175〜350℃でカルバミン
酸エステルを熱分解し、イソシアナートとアルコ
ールを別々に回収する方法（特開昭50−30832）、
不活性溶媒を用い亜鉛、錫などの化合物を触媒と
して熱分解する方法（特開昭52−19624）、収率向
上のためにアルカリ土類金属を触媒として熱分解
する方法（特開昭54−88201）等が提案されてい
る。これらの方法により、イソシアナートの収率
はかなり向上するが、依然としてかなり多量のタ
ール性高沸点物質が副生する。特に、ポリカルバ
ミン酸エステルを熱分解してポリイソシアナート
を得る場合には、そのようなタール性高沸点物質
の副生が一段と多くなる。

このような副生したタール性高沸点物質は分離
されないため、製品に含まれることになり、製品
品質を劣化させ、そのような製品からは満足なポ
リウレタンは得られない。また、これらの方法は
いずれもフエニルイソシアナート、トルエンジイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
などの熱分解後、蒸留で回収可能なイソシアナー
トの製造を対象としており、例えば、ポリメチレ
ンポリフエニルポリイソシアナートなどの通常の
条件下では蒸留による回収が不可能なポリイソシ
アナートを含む生成物を製造する場合には不適当
である。

本発明者らは、カルバミン酸エステルを熱分解
してイソシアナートを製造する方法において、溶
媒として特定の構造を有する芳香族ニトリルを用
いて特定の反応条件下で熱分解することにより、
副反応による高沸点物質の生成が抑制され、品質
の良いイソシアナートが得られることを知り、本
発明方法を完成した。

すなわち、本発明方法はカルバミン酸エステル
を熱分解してイソシアナートを製造する方法にお
いて、ａ溶媒として、一般式（）（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、ｎは１または２の整数である）で表わ
される構造を有する芳香族ニトリルを用い、ｂ反
応温度を150〜350℃の範囲で熱分解反応を行なう
ことを特徴とするイソシアナートの製造方法であ
る。

本発明に原料として用いられるカルバミン酸エ
ステル（以下、必要に応じカルバメートという）
は一般式Ｒ（NHCO₂R′）ｍまたは（RNHCO₂）
nR′で示される。こゝで、Ｒは32個以下の炭素原
子を含有する飽和または不飽和の脂肪族および脂
環族炭化水素基、アリール基、アラルキル基、お
よびアルカリール基から選ばれた１価基または該
１価基より更に水素１個もしくは２個を除いた２
価基もしくは３価基であり、またイソシアネート
基およびこれと反応しない１価の置換基や２価の
官能基を含んでいてもよい。R′はＲと同様の有
機基であるが、１価から４価までを含む。ｍとｎ
はそれぞれ１〜３と１〜４の数であり、かつＲと
R′の各価数に対応した数を採り、ｍとｎが１の
場合にはＲとR′は同一基でも異種基でもよい。

例えば、ＲとR′は脂肪族炭化水素基としては
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、オクタデシルのような１価のアルキル基；
プロペニル、ブテニル、ペンテニルのような１価
のアルケニル基；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、アミレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレ
ン、ドデシレン、オクタデシレンのような２価の
アルキレン基および同族の水素１個を除いた３価
の基等（R′には４価の基も）が例示され、また
脂環族炭化水素基としてはシクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル
基、シクロヘキセニル基、シクロヘキシレン基お
よび同族の３価の基等が例示され、アリール基と
してはフエニル、トリル、キシリル、ナフチル、
ビフエニリル、アントリル、フエナントリル、テ
ルフエニル、ナフタセニル、ペンタセニル等；お
よびこれらのアリール基から更に１個もしくは２
個の水素を除いた２価もしくは３価の基が例示さ
れる。また前述の有機基はイソシアネート基およ
びこれと反応しない１価の置換基、例えばアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アル
コキシ基、アシル基、アシロキシ基、アシルアミ
ド基等やイソシアネート基と反応しない２価の官
能基、例えばエーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、カルボキシ基等を含んでいてもよい。

本発明に用いられるカルバメート類の代表例と
しては、例えばメチルフエニルカルバメート、エ
チルフエニルカルバメート、プロピルフエニルカ
ルバメート、ブチルフエニルカルバメート、オク
チルフエニルカルバメート、メチレンビス（エチ
ルフエニルカーバメート）、エチレンビス（フエ
ニルカルバメート）、プロピレンビス（フエニル
カルバメート）、グリセリルトリス（フエニルカ
ルバメート）、ペンタエリスリルテトラキス（フ
エニルカルバメート）、エチルナフチル―１―カ
ルバメート、エチルアントリル―１―カルバメー
ト、エチルアントリル―９―カルバメート、ジエ
チルアントリレン―９，10―ジカルバメート、ジ
エチルナフタセニレン―５，６―ジカルバメー
ト、ジエチルペンタセニレン―６，13―ジカルバ
メート、エチル―ｐ―ビフエニリルカルバメー
ト、ジエチル―ｍ―フエニレンジカルバメート、
ジエチルナフチレン―１，５―ジカルバメート、
メチルイソプロピルカルバメート、エチルメトキ
シメチルカルバメート、メチル―sec―ブチルカ
ルバメート、エチル―３―クロロプロピルカルバ
メート、メチル―ｔ―ブチルカルバメート、エチ
ル―ｔ―オクチルカルバメート、ジエチルテトラ
メチレンジカルバメート、エチル―２―エチルシ
クロヘキシルカルバメート、メチル―ｐ―トリル
カルバメート、エチル―ｐ―トリフルオロメチル
フエニルカルバメート、イソプロピル―ｍ―クロ
ロフエニルカルバメート、エチル―２―メチル―
５―ニトロフエニルカルバメート、エチル―４―
メチル―３―ニトロフエニルカルバメート、エチ
ル―４―メチル―３―イソシアネートフエニルカ
ルバメート、メチレンビス（フエニル―４―エチ
ルカルバメート）、ジメチルトリレン―２，４―
ジカルバメート、ジエチルトリレン―２，４―ジ
カルバメート、ジエチルトリレン―２，６―ジカ
ルバメート、ジイソプロピルトリレン―２，４―
ジカルバメート、ジブチルトリレン―２，４―ジ
カルバメート、ジフエニルトリレン―２，４―ジ
カルバメート、ジフエニルトリレン―２，６―ジ
カルバメート、ジナフチルトリレン―２，４―ジ
カルバメート、ジ（エトキシエチル）トリレン―
２，４―ジカルバメート、ジエチル―４―クロロ
フエニレン―１，３―ジカルバメート、メチル―
ｐ―プトキシフエニルカルバメート、エチル―ｐ
―アセチルフエニルカルバメート、エチル―ｐ―
ブロムフエニルカルバメート、エチル―ｏ―ニト
ロフエニルカルバメート、イソプロピル―ｍ―ト
リフルオロメチルフエニルカルバメート、トリエ
チルベンゼントリイル―１，３，５―トリカルバ
メート等がある。

とくに、本発明方法は一般式（）（式中、R″は炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基を示す）で表わされるポリメチレンポリフエ
ニルポリカルバミン酸エステルを熱分解して、一
般式（）、（式中、ｍは０および１〜５の整数を示す）で
表わされるポリメチレンポリフエニルポリイソシ
アナートを得る場合に有効である。一般式（）
で表わされる構造のカルバミン酸エステルは、通
常、一般式（）（式中、R″は一般式（）と同じ意味を示す）
で表わされるＮ―フエニルカルバミン酸エステル
とホルムアルデヒドの縮合によつて得られる。前
記一般式（）で表わされるＮ―フエニルカルバ
ミン酸エステルは、具体的にはＮ―フエニルカル
バミン酸メチルエステル、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エチルエステル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
プロピルエステル、Ｎ―フエニルカルバミン酸イ
ソプロピルエステル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
ブチルエステルおよびＮ―フエニルカルバミン酸
イソブチルエステルなどである。

本発明において用いられる溶媒は、一般式
（）（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、ｎは１または２の整数である）で表わ
される芳香族ニトリルである。

例えば、ベンゾニトリル、トルニトリル類、ジ
メチルベンゾニトリル類、クロロベンゾニトリル
類、ニトロベンゾニトリル類、アニソニトリル
類、フタロニトリル類、イソプロピルベンゾニト
リル類等があげられる。

これらの溶媒は原料のカルバミン酸エステルお
よび生成物のイソシアナートをよく溶解し、かつ
反応条件下で安定であり、これらの溶媒を用いて
熱分解すると反応が速く、副生物が極めて少な
い。特に、これらの溶媒を用いて前述の一般式
（）で表わされるポリカルバミン酸エステルを
熱分解した場合、従来公知の溶媒を用いた場合に
比べ、高沸点副生物が少ない良品質のポリイソシ
アナートを得ることができる。カルバミン酸エス
テルの熱分解における溶媒としての芳香族ニトリ
ルのこのような好ましい効果は、これまで全く知
られていない。

目的物のイソシアナートが蒸留可能なものなら
ば、溶媒はイソシアナートの沸点より高い沸点を
有するものも使用できるが、目的物が実質上蒸留
することができないような高沸点のイソシアナー
トを含み、それを製品の一部とせねばならないよ
うな場合には、溶媒はイソシアナートの沸点より
低い沸点を有するものを使用せねばならない。例
えば一般式（）で表わされるポリメチレンポリ
フエニルポリカルバミン酸エステルを熱分解し
て、一般式（）で表わされるポリメチレンポリ
フエニルポリイソシアナートを製造する場合、溶
媒としてベンゾニトリル、トルニトリル、ジメチ
ルベンゾニトリル、イソプロピルニトリルなどが
好適である。

また、これらの溶媒は反応生成液からの脱溶媒
が容易であり、脱溶媒の際の目的物の劣化も少な
くなる。

溶媒の好適な使用量は、反応方法によつて異な
るがバツチ反応の場合、原料のカルバミン酸エス
テルに対し重量比で、通常、2.5〜500倍、好まし
くは３〜100倍の範囲である。2.5以下では、熱分
解中の副生物が多くなる傾向が認められ、500倍
以上では、反応器が大きくなり経済的に不利であ
る。

本発明の範疇に入らないニトリル化合物、たと
えば、脂肪族または脂環族ニトリル類は本発明の
反応条件下ではそれ自身が分解するか、あるいは
カルバミン酸エステルまたはその熱分解生成物と
反応するため溶媒としては不適当である。

本発明方法は触媒を使用しなくても実施できる
が、熱分解反応を促進する触媒を使用することも
可能である。例えば、特開昭52−19625号明細書
または同51−19721号明細書に記されているよう
な周期律表1B族、2B族、3B族、4A族、4B族、
5A族、5B族、6A族、6B族、7A族および８族に
属する元素の単体および化合物などが使用でき
る。好ましくは、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、
チタニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、モリブデン、マンガン、クロムおよびそれら
の混合物、ならびにそれらの無機および有機の化
合物が用いられる。触媒として使用される金属化
合物としては、例えば、脂肪族、脂環族および芳
香族カルボン酸の金属塩類、脂肪族および脂環族
アルコールからの金属アルコレート類または対応
するチオアルコレート類、１価および多価フエノ
ール誘導体からの金属フエノレート類または金属
チオフエノレート類、スルホン酸の金属塩類、β
―ジケトン、ケトエステル、オキシアルデヒド、
アミノ酸、オキシ酸などのキレート剤から成る金
属キレート類、カルバミン酸の金属塩類またはチ
オおよびジチオカルバミン酸の金属塩類、アニオ
ン型配位子からなる金属塩類、非共有電子対を有
する配位子が上記金属塩類に配位した金属錯塩類
があげられる。また、金属酸化物、金属ハロゲン
化物、金属と金属を組み合わせて化合物としたも
の、たとえば、モリブデン酸ニツケル、バナジン
酸コバルト、モリブデン酸マンガン、モリブデン
酸銅、クロム酸銅も本発明に使用するのに適す
る。

触媒としては特に好ましくは、例えば銅ナフテ
ネート、亜鉛アセテート、亜鉛ナフテネート、亜
鉛オキザレート、亜鉛ベンゾエート、亜鉛ヘキシ
レート、亜鉛ジチオカテコレート、亜鉛ドデシル
ベンゼンスルホネート、亜鉛アセチルアセトネー
ト、亜鉛―Ｎ，Ｎ―エチルフエニルジチオカルバ
メート、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酸化
亜鉛とナフテン酸、アルミニウムベンゾエート、
アルミニウムイソブチレート、アルミニウムサリ
チルアルデヒダート、錫アセテート、錫オクテネ
ート、ジブチル錫ジラウレート、チタニウムオキ
ザレート、チタニウムナフテネート、チタニウム
フエノレート、バナジウムナフテネート、バナジ
ウムアセチルアセトネート、鉄ナフテネート、鉄
アセトアセテート、コバルトナフテネート、ビス
トリフエニルホスフインコバルトニトレート、ナ
フテン酸ニツケル、ビスピリジンニツケルニトレ
ート等が例示される。

触媒として用いられる金属化合物の使用量は原
料のカルバミン酸エステルに対して0.0001から１
重量％の範囲である。望ましい使用量は、触媒の
種類や使用形態で異なるが、通常0.001から0.1重
量％である。

本発明による方法の反応温度は150から350℃の
範囲である。反応温度はカルバメートが通常解離
し始める温度の150℃以上は必要であるが、350℃
以上では反応が速過ぎたり副反応が顕著となりま
た熱原単位上も経済的でないので、350℃以下で
実施する。原料カルバメートの種類により適温を
決定することが必要であるが、通常は200から300
℃が望ましい。反応を出来るだけ選択的に行なう
ためには、原料と生成物を過熱させないことが重
要である。大きな吸熱反応熱と生成物の蒸発潜熱
以上の熱量を供給することが反応遂行にとつて不
可欠であるが、これは溶剤の使用により容易に達
成される。

反応圧力は減圧、常圧または加圧のいずれも用
いられる。圧力はカルバメートの種類に応じて温
度と対をなして適当な値が選定され、生成したア
ルコールが蒸気として反応液から分離される条件
を満さなければならない。また生成したイソシア
ナートも系外に留去させる方法を採用する場合イ
ソシアネートとアルコールの分離条件も考慮しな
ければならないので、場合により広範囲の圧力が
用いられる。通常は30Kg／cm²Ｇから10mmＨｇの圧
力が用いられる。

使用する溶媒よりも高い温度で熱分解を行なう
場合、反応系は一般に加圧系となるが、本発明方
法では生成したアルコールがすみやかに反応液か
ら分離するように操作するならば、加圧系でも充
分な速度で熱分解反応は行なわれ、良好な品質の
目的物が得られる。

反応時間は数秒から数時間の範囲である。時間
は主としてカルバメートの種類、触媒の種類と
量、温度、圧力および反応型式によつて異なる
が、触媒の使用によつて無触媒の場合の反応時間
よりも極めて短かくすることができる。熱分解で
生成するアルコール類は蒸気となつて反応液から
分離され凝縮捕集される。この際、カルバメート
が低沸点溶剤での溶液として供給されていれば、
この溶剤は反応用の高沸点不活性溶剤と異なつて
生成物の稀釈剤や反応器からの追出し剤としての
作用もする。この両効果は、例えば窒素、水素、
メタン、プロパン、ブタンの様な不活性ガスを用
いても得られる。本発明はこれらを必ずしも用い
なくとも高収率を達成するので、この使用は不可
欠のものではない。

かくして、本発明の方法にしたがえば、溶媒と
して特定の芳香族ニトリルを使用し150〜350℃で
カルバミン酸エステルを熱分解することにより、
従来法より大きな反応速度で、かつ副生物の少な
い高品質のイソシアナートを得ることができる。

以下、実施例により本発明方法を具体的に説明
する。

実施例１温度計、圧力計、還流冷却器、その塔頂部から
生成するアルコールおよび同伴する溶媒を冷却凝
縮捕集する冷却管および受器および窒素ガス吹き
込み管を備えた内容積１のSUS―304製耐圧容
器にベンゾニトリル250ｇ、塩化亜鉛1.2mgおよび
数個の沸騰石を入れ、窒素ガスで系内3.1Kg／cm²
Ｇに加圧した。窒素ガスの流れを調節し、系内の
圧力を3.1Kg／cm²Ｇに保ちながら加熱し、260℃で
激しくベンゾニトリルを還流させた。滴下容器に
ベンゾニトリル50ｇおよび４，4′―メチレンビス
（エチルフエニルカーバメート）15ｇを加え160゜
に加熱したのち反応器に加え熱分解を開始した。
すぐに少量のベンゾニトリルと共にエタノールが
還流冷却器および冷却管を経て受器にたまり始め
た。60分後内容物を80゜に冷却し排出した。少量
をとりｎ―デカノールで希釈し高速液体クロマト
グラフイーで分析したところ、未反応のジカーバ
メートは検出されず、中間体のモノカーバメート
モノイソシアナートはこん跡であり、４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）は94％、
高沸点副生物６％であつた。80℃／３〜４mmＨｇ
で蒸留することにより反応液から溶媒を除去し、
残部として褐色の溶液11ｇを得た。このものの
４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナー
ト）は90％であり、高沸点副生物約10％であつ
た。ベンゾニトリルの残存量は70ppmであつた。
得られた生成物をさらに175〜177℃／３mmＨｇで
減圧蒸留することにより、純度99％以上の精製さ
れた４，4′―メチレンビス（フエニルイソシアナ
ート）が得られた。

比較例１ベンゾニトリルのかわりにθ―ジクロベンゼン
を用いたほかは実施例１と同様にして、４，4′―
メチレンビス（エチルフエニルカーバメート）を
熱分解した。260℃で圧力は3.9Kg／cm²Ｇであつ
た。60分後得られた生成物中のモノカーバメート
モノイソシアネートは３％、ジイソシアナートは
79％で高沸点副成物は18％であつた。80℃／３〜
４mmＨｇで脱溶媒後高沸点副成物は24％に増し
た。

実施例２温度計、還流冷却器、その塔頂部から生成する
アルコールおよび同伴する溶媒を冷却凝縮捕集す
る冷却管および受器を備えた１フラスコに、４
―イソプロピルベンゾニトリル600ｇ、４，4′―
メチレンビス（エチルフエニルカーバメート）30
ｇ、塩化亜鉛2.4mgおよび数個の沸騰石を入れ、
加熱し、244゜で激しく還流させた。100分後に内
容物を80゜に冷却して排出した。高速液体クロマ
トグラフイーで分析したとろ、未反応のジカーバ
メートは検出されず、中間体のモノカーバメート
モノイソシアナートは２％、であり、４，4′―メ
チレンビス（フエニルイソシアナート）は93％で
あり、高沸点副成物は５％であつた。

実施例３４―イソプロピルベンゾニトリル600ｇのかわ
りに２，４ジメチルベンゾニトリルを使用する以
外は実施例２と同様な方法でおこなつた。

222℃で240分反応し、冷却後分析した。４，
4′―メチレンビス（フエニルイソシアナート）は
94％であり高沸点副成物は６％であつた。

実施例４ (a) ポリメチレンポリフエニルカーバメートの合
成撹拌機、水分離器、温度計、滴下管を備えた
300mlのフラスコにベンゼン90ｇおよびエチル―
Ｎ―フエニルカーバメート90ｇを入れ、約80℃で
ベンゼンの還流下にさらに38.7％の塩化第２鉄水
溶液18.5ｇを30分間で加え含まれる水を共沸脱水
により系外に除いた。次いで引き続き共沸還流下
に37％ホルマリン22.1ｇを30分にわたつて加え、
さらに180分かきまぜ、生成する水を系外に除去
した。反応液を500mlの分液ロートに移し、有機
層を分離し、水洗後、常圧下60〜80℃での蒸留に
よりベンゼンを除いた。

この結果、未反応エチル―Ｎ―フエニルカーバ
メートを含んだポリメチレンポリフエニルカーバ
メート93ｇを得た。このものの未反応のエチル―
Ｎ―フエニルカーバメートを除いた組成は液体ク
ロマトグラフイーによる分析結果、のｍ＝０に相当する２核体50％、ｍ＝１に相当す
る３核体25％、ｍ≧２に相当する４核体以上の多
核体25％を含む混合物であつた。

(b) ポリメチレンポリフエニルカーバメートの熱
分解４，4′―メチレンビス（エチルフエニルカーバ
メート）のかわりに(a)に記した方法で合成したポ
リメチレンポリフエニルポリカーバメートを用い
たほかは実施例１と同様にして圧力3.1Kg／cm²Ｇ、
温度260℃で75分間熱分解反応を行なつた。熱分
解反応後のｎ＝０に相当する２核体イソシアナートの含有
量（溶媒を除いた部分に対する割合）は44％であ
つた。蒸留により溶媒を除いて得たポリイソシア
ナート混合物中の、２核体イソシアナートの含有
量は42％であり、溶媒の残存量は70ppmであつ
た。NCO含有量は30％であつた。得られたポリ
イソシアナート混合物を使用してフオーム化した
ところ良好なウレタンフオームが得られた。

比較例２溶媒としてベンゾニトリルのかわりにｎ―ヘキ
サデカンを用いたほかは実施例４と同様にしてポ
リメチレンポリフエニルポリカーバメートを常圧
温度260℃で90分間で熱分解を行なつた。熱分解
後の２核体イソシアナートの含有量（溶媒を除い
た部分に対する値）は24％で、脱溶媒後では12％
であり、劣化が非常に大きかつた。

ｎ―ヘキサデカンの残存量は2000ppmであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１カルバミン酸エステルを熱分解してイソシア
ナートを製造する方法において、 (a) 溶媒として一般式（）（式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ
基を示し、ｎは１または２の整数である）で表わ
される芳香族ニトリルを用い、(b)反応温度を150
〜350℃の範囲で熱分解反応を行なうことを特徴
とするイソシアナートの製造方法。