JPS63171685A - 耐食性白色クロメ−ト処理方法 - Google Patents
耐食性白色クロメ−ト処理方法Info
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- JPS63171685A JPS63171685A JP31292086A JP31292086A JPS63171685A JP S63171685 A JPS63171685 A JP S63171685A JP 31292086 A JP31292086 A JP 31292086A JP 31292086 A JP31292086 A JP 31292086A JP S63171685 A JPS63171685 A JP S63171685A
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- inorganic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は亜鉛もしくは亜鉛合金メッキ鋼板、アルミメッ
キ鋼板の耐食性に優れた白色系統のクロメート処理方法
に関するものである。
キ鋼板の耐食性に優れた白色系統のクロメート処理方法
に関するものである。
（従来技術）
クロメート処理は亜鉛メッキ鋼板、アルミメッキ鋼板の
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。
腐食防止および塗装下地処理として広く使われている。
特に近年は材料価格の値上り分を製品コスト内で抑える
必要から、従来塗装部品として使われている部品を、耐
食性の表面処理鋼板（＝替え、無塗装化する動きが活発
である。従って、従来のクロメートの使命であった製造
からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後
の高耐食性までも要求されている。鉄鋼メーカーはこの
要求に対して、種々の工夫したクロメートを開発しクロ
メートの付着量を上げ提供して来た。しかしながら、塗
装省路用途に最も重要な事は外観にある。従来のクロメ
ートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均一な色調、
むらのない外観を得ることが出来ず、家電等のユーザー
からより高級感のある高耐食性クロメートが要求されて
いる。
必要から、従来塗装部品として使われている部品を、耐
食性の表面処理鋼板（＝替え、無塗装化する動きが活発
である。従って、従来のクロメートの使命であった製造
からユーザーまでの一次防錆的なものから、ユーザー後
の高耐食性までも要求されている。鉄鋼メーカーはこの
要求に対して、種々の工夫したクロメートを開発しクロ
メートの付着量を上げ提供して来た。しかしながら、塗
装省路用途に最も重要な事は外観にある。従来のクロメ
ートでは必ずしも高耐食性を確保しながら均一な色調、
むらのない外観を得ることが出来ず、家電等のユーザー
からより高級感のある高耐食性クロメートが要求されて
いる。
本発明はこのような目的に即したクロメートの処理方法
を提供するものである。
を提供するものである。
均一外観は白色系統のものに得られやすく、この種のク
ロメート製品としては二ニクロムメッキと呼ばれるクロ
メート処理電気亜鉛メッキがある。
ロメート製品としては二ニクロムメッキと呼ばれるクロ
メート処理電気亜鉛メッキがある。
この方法は光沢のある電気亜鉛メッキを無水クロム酸／
硫酸／硝酸を主成分とするエツチング性のクロメート浴
中に浸漬して有色のクロメート被膜を形成させ水洗した
のち、アルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート
成分（Ｃｒ’＋主体の有色被膜成分）を除いて無色化し
たものである。ユニクロムメッキは外観が優れているが
Ｃｒ６＋ が少いため耐食性が不充分である。
硫酸／硝酸を主成分とするエツチング性のクロメート浴
中に浸漬して有色のクロメート被膜を形成させ水洗した
のち、アルカリ溶液中に浸漬して、可溶性のクロメート
成分（Ｃｒ’＋主体の有色被膜成分）を除いて無色化し
たものである。ユニクロムメッキは外観が優れているが
Ｃｒ６＋ が少いため耐食性が不充分である。
クロメート処理には大きく分けて、クロメート処理後水
洗するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロ
メートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。こ
れらの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理
が軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため
連続メツキラインのクロメート処理として主流になって
いる。
洗するエツチングクロメート、電解後水洗する電解クロ
メートおよび塗布後加熱硬化塗布クロメートがある。こ
れらの内、塗布クロメートは設備が簡単で排液や水処理
が軽減される利点があり、且つ品質的に優れているため
連続メツキラインのクロメート処理として主流になって
いる。
公知の技術としては、シリカゾルとクロム酸の水溶液を
用いる特公昭４２−１４０５０．シリカ粉末と部分還元
した水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭５２−１
７３４０および特開昭５２−１７３４１、シリカの粒径
を規定した特公昭６１−１５０８、ホワイトカーボンを
用いる特開昭５３−９２３３９がある。これらの公知技
術は保存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不満足で
ある。
用いる特公昭４２−１４０５０．シリカ粉末と部分還元
した水溶液を金属表面に塗布し乾燥する特開昭５２−１
７３４０および特開昭５２−１７３４１、シリカの粒径
を規定した特公昭６１−１５０８、ホワイトカーボンを
用いる特開昭５３−９２３３９がある。これらの公知技
術は保存又は輸送中の白錆防止としては優れているが、
近年のクロメートに対する要求水準に対しては不満足で
ある。
（問題点を解決するための手段）
本発明は塗装省路用途に用いる耐食性に優れた白色系統
のクロメート処理方法を提供するものであり以下の方法
に要約できる。
のクロメート処理方法を提供するものであり以下の方法
に要約できる。
（１） Ｃｒ３＋／（Ｃｒ３”＋ｃｒ６＋）比が０．
１〜０．７のクロム酸および無機コロイド化合物および
無機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したの
ち加熱乾燥することを特徴とする耐食性白色クロメート
処理方法 （２）無機コロイド化合物としてシリカゾル無機アニオ
ンとしてリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンを使用
する特許請求の範囲第１項記載の耐食性白色クロメート
処理方法 （３）無機アニオンとして硫酸根、硝酸根、塩素イオン
、フッ素イオン、フッ素錯イオン、スルホン酸基のいず
れか１種を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性
白色クロメート処理方法（４） Ｃｒ３＋／（Ｃｒ”
”＋Ｃｒ” ）比が０．１〜０．７のクロム酸、無機コ
ロイド化合物、無機アニオン、および２価以上の金属イ
オンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち加熱乾
燥することを特徴とする耐食性白色クロメート処理方法 （５） 金属イオンとしてＭ 、２ ＋ 、 ｃ ａ
２ ＋ 、 ｓ ｒ２ ＋。
１〜０．７のクロム酸および無機コロイド化合物および
無機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したの
ち加熱乾燥することを特徴とする耐食性白色クロメート
処理方法 （２）無機コロイド化合物としてシリカゾル無機アニオ
ンとしてリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンを使用
する特許請求の範囲第１項記載の耐食性白色クロメート
処理方法 （３）無機アニオンとして硫酸根、硝酸根、塩素イオン
、フッ素イオン、フッ素錯イオン、スルホン酸基のいず
れか１種を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性
白色クロメート処理方法（４） Ｃｒ３＋／（Ｃｒ”
”＋Ｃｒ” ）比が０．１〜０．７のクロム酸、無機コ
ロイド化合物、無機アニオン、および２価以上の金属イ
オンを含む酸性水溶液を金属表面に塗布したのち加熱乾
燥することを特徴とする耐食性白色クロメート処理方法 （５） 金属イオンとしてＭ 、２ ＋ 、 ｃ ａ
２ ＋ 、 ｓ ｒ２ ＋。
Ｂａ”、 Ａｉｌ 、 Ｚｎ”、 Ｎｉ”、 Ｃｏ”
、 Ｆｅ 。
、 Ｆｅ 。
Ｓｎ２＋ の一種以上を含む特許請求の範囲第４項記載
の耐食性白色クロメート処理方法である。
の耐食性白色クロメート処理方法である。
白色化メカニズムについては作用の項で述べここでは発
明の構成について詳述する。
明の構成について詳述する。
第１項は本発明の基本的なもので、クロメート浴は部分
還元したＣｒ” 、 Ｃｒ’＋を共存するクロム酸浴か
らなり、更に無機コロイド化合物と無機アニオンで構成
されている。
還元したＣｒ” 、 Ｃｒ’＋を共存するクロム酸浴か
らなり、更に無機コロイド化合物と無機アニオンで構成
されている。
部分還元クロム酸はクロム酸水溶液に公知の方法で還元
剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成物が残り難い有
機化合物が望ましい。例えばでん粉、糖類、アルコール
類を濃厚な無水クロム酸を溶解した水溶液に少量づつ添
加し水と炭酸ガスに分解しながら還元する。還元率はＣ
ｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）を重量比で０．１〜０
．７に調整する。最も好ましい領域は０．３〜０．５で
ある。０．７超では液が固化もしくは沈澱が生じ易くな
り、耐食性もＣｒ’＋ の減少により劣化する。０．１
未満では付着量に比例して得られる皮膜が有色となり、
吸湿やクロメートの溶出トラブルがある。Ｏｒ”／（ｃ
ｒ”＋ｃｒ” ）が０．３〜０．５は品質的にも浴の安
定化においても優れている。しかしながらクロム化合物
だけでは高耐食性の白色クロメートには至らず、無機コ
ロイド化合物と無機アニオンが必要である。無機コロイ
ドとしては、シリカゾルが好ましいが、アルミナゾル、
チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾルに近
い品質が得られる。これらの化合物を複合させても良い
。
剤を加えて作る。還元剤は分解反応生成物が残り難い有
機化合物が望ましい。例えばでん粉、糖類、アルコール
類を濃厚な無水クロム酸を溶解した水溶液に少量づつ添
加し水と炭酸ガスに分解しながら還元する。還元率はＣ
ｒ３＋／（Ｃｒ３＋＋Ｃｒ６＋）を重量比で０．１〜０
．７に調整する。最も好ましい領域は０．３〜０．５で
ある。０．７超では液が固化もしくは沈澱が生じ易くな
り、耐食性もＣｒ’＋ の減少により劣化する。０．１
未満では付着量に比例して得られる皮膜が有色となり、
吸湿やクロメートの溶出トラブルがある。Ｏｒ”／（ｃ
ｒ”＋ｃｒ” ）が０．３〜０．５は品質的にも浴の安
定化においても優れている。しかしながらクロム化合物
だけでは高耐食性の白色クロメートには至らず、無機コ
ロイド化合物と無機アニオンが必要である。無機コロイ
ドとしては、シリカゾルが好ましいが、アルミナゾル、
チタン化合物ゾル、ジルコニヤゾルでもシリカゾルに近
い品質が得られる。これらの化合物を複合させても良い
。
添加量としては全クロムイオンを無水クロム酸（Ｃｒ０
３ ）換算１に対して０．５〜３．０が好ましい。
３ ）換算１に対して０．５〜３．０が好ましい。
３超は密着加工性に於て劣化の傾向が見られるためであ
る。無機アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンが使用され
る。特に縮合リン酸イオンが優れている。
る。無機アニオンとしてはリン酸イオン、縮合リン酸イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンが使用され
る。特に縮合リン酸イオンが優れている。
縮合リン酸化合物は、Ｐが２個以上結合したＰ２Ｏ７＋
Ｐ２ｏｌｌ ＋ Ｐ３０１０５″″
、 Ｐ Ｏ’−＋ ＰａＯ＋ｓ
のボＩＪ ＩＪン酸と言われる酸や、２価以
上の金属塩即ち、アルカリ土類金属塩例えばカルシウム
塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩や
その他の金属塩（Ａｔ” 、 Ｚｎ” 、 Ｆｅ” 、
Ｃｏ” 。
Ｐ２ｏｌｌ ＋ Ｐ３０１０５″″
、 Ｐ Ｏ’−＋ ＰａＯ＋ｓ
のボＩＪ ＩＪン酸と言われる酸や、２価以
上の金属塩即ち、アルカリ土類金属塩例えばカルシウム
塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩や
その他の金属塩（Ａｔ” 、 Ｚｎ” 、 Ｆｅ” 、
Ｃｏ” 。
２＋
Ｎｉ、Ｓｎ）である。又、金属イオンはリン酸もしくは
ポリリン酸もしくはクロメート浴に酸化物、水酸化物、
炭酸塩の形で加えても溶解しても良い。有機とリン酸の
結合したフィチン酸類も本発明に含まれる。無機アニオ
ンの添加量はクロム付着量、色調によって異るが好まし
くは全クロムイオンの無水クロム酸（ＣｒＯ３）換算１
に対してリン酸イオン、縮合リン酸イオンの場合ｐ、ｏ
、換算で０．５〜３である。他の硫酸イオン、硝酸イオ
ン、塩素イオンは０．０５〜１．０が好ましい。無機ア
ニオンの量が多−す５ぎ−るとクロメート被膜が水可溶
性（＝なり、吸湿、耐食不良、経時による色調変化、処
理時のメッキとの反応むらが生ずる。少なすぎると本発
明の目的の１つである白色系統の被膜が得られ難くなる
。
ポリリン酸もしくはクロメート浴に酸化物、水酸化物、
炭酸塩の形で加えても溶解しても良い。有機とリン酸の
結合したフィチン酸類も本発明に含まれる。無機アニオ
ンの添加量はクロム付着量、色調によって異るが好まし
くは全クロムイオンの無水クロム酸（ＣｒＯ３）換算１
に対してリン酸イオン、縮合リン酸イオンの場合ｐ、ｏ
、換算で０．５〜３である。他の硫酸イオン、硝酸イオ
ン、塩素イオンは０．０５〜１．０が好ましい。無機ア
ニオンの量が多−す５ぎ−るとクロメート被膜が水可溶
性（＝なり、吸湿、耐食不良、経時による色調変化、処
理時のメッキとの反応むらが生ずる。少なすぎると本発
明の目的の１つである白色系統の被膜が得られ難くなる
。
クロメートの付着量としては、目的の外観、耐食性から
決められる。一般的には全Ｃｒ付着量として１０〜５ｏ
ｒｎ９／ｒｒｌ望ましくは白色度と耐食性のバランスが
良い２０〜４０ Ｉｎ９／ｒｒ？が適当である。
決められる。一般的には全Ｃｒ付着量として１０〜５ｏ
ｒｎ９／ｒｒｌ望ましくは白色度と耐食性のバランスが
良い２０〜４０ Ｉｎ９／ｒｒ？が適当である。
塗布の方法は、従来性われている方法で可能である。例
えばロールコータ−法、絞りロール法、エアーナイフ法
、バーコーター法、流じぬり、ミスト法等がある。
えばロールコータ−法、絞りロール法、エアーナイフ法
、バーコーター法、流じぬり、ミスト法等がある。
対象となるメッキ鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板およ
び電気亜鉛合金メッキ鋼板例えばＮｉ −Ｚｎ 。
び電気亜鉛合金メッキ鋼板例えばＮｉ −Ｚｎ 。
Ｆｅ−Ｚｎ 、 Ｃｏ−Ｚｎ 、 Ｚｎ−８ｎ 等の合
金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛メッキ鋼板、溶
融亜鉛合金メッキ鋼板例えばＺｎ−Ｍｇ Ｚｎ−Ｆｅ
、 Ｚｎ −Ｍｌ等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメッ
キ鋼板、ターンメッキ鋼板等である。
金メッキ、溶融メッキ鋼板では溶融亜鉛メッキ鋼板、溶
融亜鉛合金メッキ鋼板例えばＺｎ−Ｍｇ Ｚｎ−Ｆｅ
、 Ｚｎ −Ｍｌ等の合金メッキ鋼板、溶融アルミメッ
キ鋼板、ターンメッキ鋼板等である。
（作用）
本発明は耐食性に優れた白色クロメートを得ることにあ
る。従って、作用機構として白色化および耐食性の観点
から本発明について述べる。
る。従って、作用機構として白色化および耐食性の観点
から本発明について述べる。
第１図はでん粉で部分還元（Ｃｒ”／ （Ｃｒ”＋Ｃｒ
’ ”）＝ｏ、４）ｌ、た無水クロム酸５０ ｔ／Ｌお
よびと市販のシリカゾルを１０ Ｏｆ、／ｚ含む酸性水
溶液にビロリン酸を加えて得たクロメート液をロールコ
ータ−を用いて電気亜鉛メッキ（目付量２０ ｙ／ｎ？
）鋼板上に塗布し水洗することなく板温６０℃に熱で
乾燥して得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板の黄色
度（ＹＩ値；、ｒ工ｓ規定）に対するビロリン酸の添加
量効果を示すものである（曲線Ｃ）。
’ ”）＝ｏ、４）ｌ、た無水クロム酸５０ ｔ／Ｌお
よびと市販のシリカゾルを１０ Ｏｆ、／ｚ含む酸性水
溶液にビロリン酸を加えて得たクロメート液をロールコ
ータ−を用いて電気亜鉛メッキ（目付量２０ ｙ／ｎ？
）鋼板上に塗布し水洗することなく板温６０℃に熱で
乾燥して得られたクロメート処理亜鉛メッキ鋼板の黄色
度（ＹＩ値；、ｒ工ｓ規定）に対するビロリン酸の添加
量効果を示すものである（曲線Ｃ）。
ＹＩ値は小さい数値はど黄色の度合が低くなる。
黒点の数字はクロメート皮膜中の全Ｃｒ付着量（Ｉｎ９
／−片面）を示す。ビロリン酸の添加によりクロメート
の黄色度は低くなり、ビロリン酸７ ｓ ｙ７’ｔを含
む浴上用いるとほとんど無処理の電気亜鉛メッキ（ｇｏ
）並の外観（直線ｂ）になる。又、市販の白色系統の一
次防錆りロメートヲ行った低クロム付着量の電気亜鉛メ
ッキ（但し耐食性は不充分）鋼板（ＥＧ−低クロム）は
直線ａのレベルである。
／−片面）を示す。ビロリン酸の添加によりクロメート
の黄色度は低くなり、ビロリン酸７ ｓ ｙ７’ｔを含
む浴上用いるとほとんど無処理の電気亜鉛メッキ（ｇｏ
）並の外観（直線ｂ）になる。又、市販の白色系統の一
次防錆りロメートヲ行った低クロム付着量の電気亜鉛メ
ッキ（但し耐食性は不充分）鋼板（ＥＧ−低クロム）は
直線ａのレベルである。
白色化のメカニズムは、下地の亜鉛メツキクロム酸中の
Ｃｒ’＋ の反応が無機アニオンによって加促され、有
色のＣｒ’＋がＣｒ３＋に還元される点と、イオン化し
た亜鉛イオンは界面ｐＨ上昇に伴い水に対して不溶性の
リン酸塩（白色）もしくは縮合リン酸塩（無色）を形成
し、皮膜中のシリカゾルに吸着し無機質の白色系統の皮
膜を形成する。
Ｃｒ’＋ の反応が無機アニオンによって加促され、有
色のＣｒ’＋がＣｒ３＋に還元される点と、イオン化し
た亜鉛イオンは界面ｐＨ上昇に伴い水に対して不溶性の
リン酸塩（白色）もしくは縮合リン酸塩（無色）を形成
し、皮膜中のシリカゾルに吸着し無機質の白色系統の皮
膜を形成する。
皮膜中のＣｒ、Ｃｒ は界面の反応に伴うｐＨ上昇に
より不溶性のクロミウムクロメート例えばＣｒ（ＯＨ）
、ＣｒＯ４を形成し、耐食性イオン（ｃｒ） を保持
しつつ無色からうず緑色に近い水難溶性のクロメートを
形成する。クロメート被膜としてはクロミウムクロメー
ト、リン酸塩、シリカ王者の複合化合物である。
より不溶性のクロミウムクロメート例えばＣｒ（ＯＨ）
、ＣｒＯ４を形成し、耐食性イオン（ｃｒ） を保持
しつつ無色からうず緑色に近い水難溶性のクロメートを
形成する。クロメート被膜としてはクロミウムクロメー
ト、リン酸塩、シリカ王者の複合化合物である。
第１図の耐食性を塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ２３７１連
続法）で比較すると、ｐ、 ｏ、 の添加なしのもの
は７２時間の試験で白錆２０％、Ｐ、Ｏ，； ｌ Ｏり
／ｌのものは白錆５％、Ｐ２Ｏ５２０ｔ／ｌ−のものは
白錆１％、Ｐ２Ｏ，５ｏ 、 ７５ｆｉｌのものは白錆
の発生はなかった。塩水噴霧の如き苛酷な腐食環境下で
は亜鉛メッキの目付量が３μ程度では高付着量のクロメ
ートを施してもメッキのピンホール部分からピッティン
グ状の黒点錆が生ずる例が多い。本発明の方法によって
処理した電気亜鉛メッキ鋼板は黒点錆も生じない特徴が
あり、本発明浴の各成分が金属素地と封孔的な作用を有
する被膜を形成する作用がある。
続法）で比較すると、ｐ、 ｏ、 の添加なしのもの
は７２時間の試験で白錆２０％、Ｐ、Ｏ，； ｌ Ｏり
／ｌのものは白錆５％、Ｐ２Ｏ５２０ｔ／ｌ−のものは
白錆１％、Ｐ２Ｏ，５ｏ 、 ７５ｆｉｌのものは白錆
の発生はなかった。塩水噴霧の如き苛酷な腐食環境下で
は亜鉛メッキの目付量が３μ程度では高付着量のクロメ
ートを施してもメッキのピンホール部分からピッティン
グ状の黒点錆が生ずる例が多い。本発明の方法によって
処理した電気亜鉛メッキ鋼板は黒点錆も生じない特徴が
あり、本発明浴の各成分が金属素地と封孔的な作用を有
する被膜を形成する作用がある。
この様に本発明により塗布型のクロメートで極めて簡単
に白色化した耐食性の優れたクロメート処理亜鉛メッキ
鋼板を得ることが出来る。
に白色化した耐食性の優れたクロメート処理亜鉛メッキ
鋼板を得ることが出来る。
実施例１
冷延鋼板を公知の方法で脱脂、酸洗処理した後硫酸塩に
て亜鉛メッキ（目付２ｏ９．／ｍ’）を行った。水洗後
、第１表に示すクロメート液をロールコートを用いて塗
布した後ただちに熱風（２００°Ｃ）にて板温か６０℃
に到達するように乾燥した。
て亜鉛メッキ（目付２ｏ９．／ｍ’）を行った。水洗後
、第１表に示すクロメート液をロールコートを用いて塗
布した後ただちに熱風（２００°Ｃ）にて板温か６０℃
に到達するように乾燥した。
第１表中のＣｒＯ３はＣｒ”” ／ （Ｃｒ” ＋ Ｃ
ｒ” ） ＝ ０．４のでん粉で部分還元したクロム酸
を示し、数字は（ｒ／４）である。５ｉ０２ は市販
の７リカゾルで粒径１０〜２０ｍμ、Ｐ２Ｏ，は市販の
ポＩＪ ＩＪン酸として売られているものである。
ｒ” ） ＝ ０．４のでん粉で部分還元したクロム酸
を示し、数字は（ｒ／４）である。５ｉ０２ は市販
の７リカゾルで粒径１０〜２０ｍμ、Ｐ２Ｏ，は市販の
ポＩＪ ＩＪン酸として売られているものである。
Ｈ−Ｐはポリリン酸を意味し、Ｚｎ−ＰはＺｎＯ／ Ｐ
２０゜＝ １３１５０ 、 Ｎ１−ＰはＮｉＣＯ５／
Ｐ２Ｏ５” １０／ ５０、Ｍ−ＰはＭ（ＯＨ）、／Ｐ
、Ｏ，＝ １０１５０、Ｍｐ−ＰはＭ ｆ（ＯＨ）ｔ
／ｐ２ｏ、：＝ １０１５０、Ｂａ−ＰはＢａ（ＯＨ）
２／ Ｐ、Ｏ，＝ １ ｏ１５０、Ｃａ−ＰはＣａＣＯ
５／ Ｐ２Ｏ５” １０／ ５０ 、 Ｃｏ −ＰはＣ
ｏＣＯ３／Ｐ２Ｏ，＝ ２１５０の割合で金属イオンを
加えたものである。
２０゜＝ １３１５０ 、 Ｎ１−ＰはＮｉＣＯ５／
Ｐ２Ｏ５” １０／ ５０、Ｍ−ＰはＭ（ＯＨ）、／Ｐ
、Ｏ，＝ １０１５０、Ｍｐ−ＰはＭ ｆ（ＯＨ）ｔ
／ｐ２ｏ、：＝ １０１５０、Ｂａ−ＰはＢａ（ＯＨ）
２／ Ｐ、Ｏ，＝ １ ｏ１５０、Ｃａ−ＰはＣａＣＯ
５／ Ｐ２Ｏ５” １０／ ５０ 、 Ｃｏ −ＰはＣ
ｏＣＯ３／Ｐ２Ｏ，＝ ２１５０の割合で金属イオンを
加えたものである。
付着量は全Ｃｒ付着量としてＴ、 Ｃｒ （ＩｒＬＪｉ
／ｒｒ？ ）で示した。耐食性は塩水噴霧試験７２時間
後（ＳＳＴ ７２ｈと表示）の白錆発生面積を百分率で
示した。又湿潤試験（ＪＩＳ Ｚ０２２Ｂ ） １６８
時間後（ＨＣＴ１６８ｈと表示）の白錆発生率を百分率
−で示した。
／ｒｒ？ ）で示した。耐食性は塩水噴霧試験７２時間
後（ＳＳＴ ７２ｈと表示）の白錆発生面積を百分率で
示した。又湿潤試験（ＪＩＳ Ｚ０２２Ｂ ） １６８
時間後（ＨＣＴ１６８ｈと表示）の白錆発生率を百分率
−で示した。
更に経時の変色等を調べるため室温７０℃、湿度９５チ
ア２時間（７０′Ｃ７２ｈと表示）保存後の色調変化を
４段階評価◎：異常なく、むしろ白色度が増加 ○：殆
んど変化なし Δ：黒ずむ ×：黒っぽく変色して示し
た。
ア２時間（７０′Ｃ７２ｈと表示）保存後の色調変化を
４段階評価◎：異常なく、むしろ白色度が増加 ○：殆
んど変化なし Δ：黒ずむ ×：黒っぽく変色して示し
た。
黄色度は、市販のコンピューター付色差計にてＸ。
Ｙ、Ｚを測定し、黄色度ＹＩ値を示した。明度（Ｌ）も
同様である。８１０□／ ＣｒＯ３比、Ｐ、Ｏ，／ Ｃ
ｒＯ３比は浴中のそれぞれの不揮発分比である。但しＣ
ｒＯ３はＣｒ” 、 Ｃｒ’＋を全てＣｒＯ３換算した
時の数値である。
同様である。８１０□／ ＣｒＯ３比、Ｐ、Ｏ，／ Ｃ
ｒＯ３比は浴中のそれぞれの不揮発分比である。但しＣ
ｒＯ３はＣｒ” 、 Ｃｒ’＋を全てＣｒＯ３換算した
時の数値である。
Ｎ［ＬＰ−０は比較例でＰ２Ｏ，を含まないクロメート
である。有色で耐食性もやや不足している。Ｐ−１〜Ｐ
−４まではＰｚＯｓ ｋ Ｐ −０浴に加えたもので、
Ｐ２Ｏ，に比例して白色化し、耐食江が向上している。
である。有色で耐食性もやや不足している。Ｐ−１〜Ｐ
−４まではＰｚＯｓ ｋ Ｐ −０浴に加えたもので、
Ｐ２Ｏ，に比例して白色化し、耐食江が向上している。
Ｐ−５〜Ｐ−１２はＰ２Ｏ，に金属イオンを加えた浴か
ら得たものでｐ、ｏ、単体に比べて黄色度が更に低下し
耐食性も良好である。
ら得たものでｐ、ｏ、単体に比べて黄色度が更に低下し
耐食性も良好である。
実施例２
実施例１の平頭で亜鉛メッキを行ったのち、部分還元率
（Ｃｒ ／（Ｃｒ −）−Ｃｒ ）） を０．
１，０．２゜０．３ 、０．５ 、０．６ 、０．７に
変えた無水クロム酸５０ｆ／ｌ、ビロリン酸（Ｐ２Ｏ，
として）５０り／ｌおよび市販の微粒化シリカゾル粒径
５〜１０ｍμ １００９／を含むクロメート浴をロール
コータ−を用いて全Ｃｒ付着量２５ｍ９／−を目標に塗
布し熱風にて板温６０℃に加熱乾燥した。得られたクロ
メート処理亜鉛メッキ鋼板のＹＩ値、５３Ｔ７２ 時
間後の白錆発生率は、部分還元率を測定した。結果を第
２表に示す。還元率０．１ＣＰ−１３）〜還元率０．７
（Ｐ−１８）の順に黄色度は低くなるが、耐食性はＰ−
１７付近から低下して行く傾向がある。
（Ｃｒ ／（Ｃｒ −）−Ｃｒ ）） を０．
１，０．２゜０．３ 、０．５ 、０．６ 、０．７に
変えた無水クロム酸５０ｆ／ｌ、ビロリン酸（Ｐ２Ｏ，
として）５０り／ｌおよび市販の微粒化シリカゾル粒径
５〜１０ｍμ １００９／を含むクロメート浴をロール
コータ−を用いて全Ｃｒ付着量２５ｍ９／−を目標に塗
布し熱風にて板温６０℃に加熱乾燥した。得られたクロ
メート処理亜鉛メッキ鋼板のＹＩ値、５３Ｔ７２ 時
間後の白錆発生率は、部分還元率を測定した。結果を第
２表に示す。還元率０．１ＣＰ−１３）〜還元率０．７
（Ｐ−１８）の順に黄色度は低くなるが、耐食性はＰ−
１７付近から低下して行く傾向がある。
実施例３
実施例１のＩＭＰ−４の条件でシリカゾルの代りにジル
コニヤゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾルを用いた。
コニヤゾル、アルミナゾル、酸化チタンゾルを用いた。
但し濃度は３ｏｆ／ｌで行った。結果を第２表に示す。
浴安定性の関係からゾル濃度が低く、Ｐ−１９〜Ｐ−２
１は、シリカゾルに比し、ややＹ工値高めに出ているが
、白色クロメートとして実用性がある外観および耐食性
が得られた。
１は、シリカゾルに比し、ややＹ工値高めに出ているが
、白色クロメートとして実用性がある外観および耐食性
が得られた。
実施例４
実施例１、ｍＰ−４の条件で無機アニオンを第３表に示
した種類、濃度に制御したクロメート浴で実施した。
した種類、濃度に制御したクロメート浴で実施した。
第３表
Ｐ−２３は正リン酸の例である。白色クロメートが得ら
れている。
れている。
Ｐ−２４は重リン酸アルミニウムの例、Ｐ−２５はフィ
チン酸の例でいずれも耐食性白色クロメートが得られた
。
チン酸の例でいずれも耐食性白色クロメートが得られた
。
Ｐ−２６〜Ｐ−２８は硫酸、硝酸、塩酸の例で無機アニ
オンが氷に可溶性でやや耐食性が劣化するがクロメート
の黄色度は低下している。
オンが氷に可溶性でやや耐食性が劣化するがクロメート
の黄色度は低下している。
実施例５
実施例Ｉ Ｆｎ Ｐ −４の条件で溶融アルミメッキ鋼
板、Ｎｉ −Ｚｎ 合金電気メツキ鋼（ｒｎ １２チ
）に処理した。黄色は殆んど感じずややグレー気味の白
色クロメート被膜を有するメッキ鋼板を得た。耐食性は
５ＳＴ１６Ｂ時間で白錆を認めなかった。
板、Ｎｉ −Ｚｎ 合金電気メツキ鋼（ｒｎ １２チ
）に処理した。黄色は殆んど感じずややグレー気味の白
色クロメート被膜を有するメッキ鋼板を得た。耐食性は
５ＳＴ１６Ｂ時間で白錆を認めなかった。
（発明の効果）
本発明の方法により耐食性の優れた均一外観の白色のク
ロメートが簡単なプロセスで得られる。
ロメートが簡単なプロセスで得られる。
使用する薬品がポピユラーな安価なものであり、コスト
も低く市場の要求に答えられる。
も低く市場の要求に答えられる。
設備的には従来のプロセスに充分適用できる塗布クロメ
ートであり、無機アニオン、還元率を変えれば更に淡黄
色から〜黄色の高耐食性クロメート処理が可能である。
ートであり、無機アニオン、還元率を変えれば更に淡黄
色から〜黄色の高耐食性クロメート処理が可能である。
又、本発明は塗布されたクロメート液がメッキ素地と温
度によって反応するため、従来の塗布クロメートの素地
依存性が低い効果がある。
度によって反応するため、従来の塗布クロメートの素地
依存性が低い効果がある。
第１図は還元率（Ｃｒ” ／ （Ｃｒ” −４−Ｃｒ”
） ）が０．４の無水クロム酸とシリカゾルおよびポ
リリン酸浴から得られるクロメート処理した電気亜鉛メ
ッキ鋼板のポリリン酸量（Ｐ２Ｏ３として表示）とクロ
メート皮膜の黄色度を示したものである。 第１図 Ｐ２Ｏｓ Ｏ／ｌ ） 手続補正書 昭和６２年３月５日
） ）が０．４の無水クロム酸とシリカゾルおよびポ
リリン酸浴から得られるクロメート処理した電気亜鉛メ
ッキ鋼板のポリリン酸量（Ｐ２Ｏ３として表示）とクロ
メート皮膜の黄色度を示したものである。 第１図 Ｐ２Ｏｓ Ｏ／ｌ ） 手続補正書 昭和６２年３月５日
Claims (5)
- （１）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
比が０．１〜０．７のクロム酸および無機コロイド化合
物および無機アニオンを含む酸性水溶液を金属表面に塗
布したのち加熱乾燥することを特徴とする耐食性白色ク
ロメート処理方法 - （２）無機コロイド化合物としてシリカゾル無機アニオ
ンとしてリン酸イオンもしくは縮合リン酸イオンを使用
する特許請求の範囲第１項記載の耐食性白色クロメート
処理方法 - （３）無機アニオンとして硫酸根、硝酸根、塩素イオン
、フッ素イオン、フッ素錯イオン、スルホン酸基のいず
れか１種を使用する特許請求の範囲第１項記載の耐食性
白色クロメート処理方法 - （４）Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃｒ＾６＾＋）
比が０．１〜０．７のクロム酸、無機コロイド化合物、
無機アニオン、および２価以上の金属イオンを含む酸性
水溶液を金属表面に塗布したのち加熱乾燥することを特
徴とする耐食性白色クロメート処理方法 - （５）金属イオンとしてＭｇ＾２＾＋、Ｃａ＾２＾＋、
Ｓｒ＾２＾＋、Ｂａ＾２＾＋、Ａｌ＾３＾＋、Ｚｎ＾２
＾＋、Ｎｉ＾２＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｆｅ＾２＾＋、Ｓ
ｎ＾２＾＋の一種以上を含む特許請求の範囲第４項記載
の耐食性白色クロメート処理方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31292086A JPS63171685A (ja) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31292086A JPS63171685A (ja) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63171685A true JPS63171685A (ja) | 1988-07-15 |
| JPH0368115B2 JPH0368115B2 (ja) | 1991-10-25 |
Family
ID=18035059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31292086A Granted JPS63171685A (ja) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | 耐食性白色クロメ−ト処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63171685A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01283382A (ja) * | 1988-01-22 | 1989-11-14 | Nkk Corp | 耐黒変性、耐食性、耐指紋性およびアルカリ脱脂後のクロム固定率に優れた、クロメート処理電気亜鉛メッキ鋼板の製造方法 |
| JPH02104673A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 色調の明るいクロメート処理亜鉛メッキ鋼材 |
| EP0724488A4 (en) * | 1993-08-14 | 1997-01-08 | Henkel Corp | PROCESS FOR TREATING ZINCIFERATED SURFACES |
| WO1999018257A1 (en) * | 1997-10-07 | 1999-04-15 | Henkel Corporation | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| US6461449B1 (en) | 1997-10-07 | 2002-10-08 | Henkel Corporation | Conversion coating zinciferous surfaces to resist blackening and white rust |
| US10113070B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-10-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pretreatment compositions and methods of treating a substrate |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS522851A (en) * | 1975-06-25 | 1977-01-10 | Nippon Steel Corp | Backing flux for one side arc welding |
| JPS5214691A (en) * | 1975-07-25 | 1977-02-03 | Mitsuboshi Belting Ltd | Process for preparing polyurethane |
| JPS5268036A (en) * | 1975-12-04 | 1977-06-06 | Nisshin Steel Co Ltd | Process for surface treating steel sheet by phosphoric acidd0chromic acid bath |
| JPS5633469A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-03 | Rolls Royce | Powder for flame spraying |
| JPS57174469A (en) * | 1981-04-21 | 1982-10-27 | Nisshin Steel Co Ltd | Surface treatment of plated steel plate |
| JPS60218483A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-11-01 | パーカー・ケミカル・カンパニー | 金属表面処理用水性組成物及び処理方法 |
| JPS6158552A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-25 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | 新規調味料 |
| JPS61284581A (ja) * | 1985-06-10 | 1986-12-15 | Kobe Steel Ltd | クロメ−ト処理メツキ鋼板ならびにその製造法 |
| JPS63137180A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nkk Corp | 亜鉛または亜鉛合金メツキ鋼板のクロメ−ト処理方法 |
-
1986
- 1986-12-30 JP JP31292086A patent/JPS63171685A/ja active Granted
Patent Citations (9)
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| US10113070B2 (en) | 2015-11-04 | 2018-10-30 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pretreatment compositions and methods of treating a substrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0368115B2 (ja) | 1991-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |