JPS6317460A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナー及びその製造方
法に関する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 （１）　　乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリ
アーと混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷と
は逆極性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物で
ある現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二
成分現像剤を用いる方法、 （２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤を用いる方法 がある。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後、
所要の粒径を得るための分級を行う方法が実施されてい
る。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第１には樹脂製造のための重合装置、混練のための装
置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコスト
が高くなる原因となっている。第２には混練工程で均一
な混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条
件が微妙であることが挙げられる。第３には粉砕工程に
おいては鮮明でカブリのない画像を得るための適切な微
粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、微
粉と粗粉が副産して分級して除去しなければならないな
どの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなど
コストアップにつながる欠点が存在する。

第４に得られた生成粉体は粉砕により不定形の形状を有
し、微粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行う際に攪拌に
よる両粉砕で生ずる微粉が原因となる画像のカブリが挙
げられる。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。

しかしながら、この方法により得られるトナーは、湿度
依存性が高く、耐湿性及び帯電性が低いものとなり、高
湿度下では満足な画像が得られなくなるという欠点を有
する。これは懸濁重合工程において、単量体を分散媒中
に安定に分散せしめ凝集を防止するため、分散安定剤の
存在が不可欠であるが、この分散安定剤が、生成される
重合体粒子の表面を被覆するような形になるからである
。

具体的に説明すると、懸濁重合法における分散安定化法
には大きく分けて２通りあり、１つは水溶性高分子物質
を分散媒中に溶解させる方法である。この方法によれば
、比較的容易に、しかも十分な分散安定化効果が得られ
るが、当該水溶性高分子物質が、生成する重合体組成物
の粒子表面に強固に吸着或いはグラフト化し、所謂カプ
セル化された形となって、重合後は水洗を重ねても完全
に除去することは困難である。

もう１つは難水溶性無機化合物を分散媒中に懸濁させる
方法である。しかしながら、この方法では、分散安定化
は単量体組成や重合条件等に微妙に影響され、また、少
量の難水溶性無機化合物では分散安定化は困難である。

従ってこの方法により重合体粒子がうまく得られたとし
ても多量の難水溶性無機化合物を取り除（こととなり、
これを完全に行うことは極めて困難で、酸処理、水洗を
繰り返したとしても、重合体粒子に多少なりとも残存す
るようになる。

然るに乾式の電子写真法或いは静電記録法において用い
るトナーの電気特性は、はとんどその表面に依存してお
り、このように水溶性高分子物質或いは難水溶性無機化
合物が、重合体粒子の表面に残存している結果、例えば
、水溶性高分子物質自身の電気伝導度、湿度依存性が直
接トナーの電気特性に影響を与え、トナーの摩擦帯電性
を著しく不安定にするという欠点が生じてくる。

このようなトナーをそのまま電子写真プロセスに用いた
場合、高湿度下においては、トナーの摩擦帯電量が著し
く低下するため、現像時の画像が乱れ、またトナー飛散
やカブリの原因となる。更にまたトナー表面の導電性が
高いために、一旦感光体上に現像されてトナーが付着し
ても、このトナーが転写工程で紙等に転写されるまで電
荷を保持することが極めて困難となる。

その結果、転写時の画像にますます乱れを生じ、また転
写効率も著しく低下してしまう。

これを改良するために、得られたトナー粒子の表面をシ
ランカップリング剤で処理し、疎水化する方法（特開昭
５３−１７７３６号公報）が提示されている。しかしな
がら、このようにトナーの表面処理を行う方法は、本来
のバインダー樹脂や帯電制御剤の帯電特性を阻害し、ま
た表面処理条件の振れによって帯電量が安定して得られ
ない。実際、このようにしてシランカップリング剤で処
理したトナーは、わずかに耐湿性が改善されるものの、
高湿度下で帯電量が低下し、安定した中容な画像が得ら
れない。

本発明の目的は、優れた耐湿性を有し、高湿度下におい
ても安定した画像を与える静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

本発明の他の目的は、優れた摩擦帯電性を有し、しかも
優れた電荷保持性を有する静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

本発明の更に他の目的は、上述の懸濁重合法により現れ
る欠点を改良した静電荷像現像用トナー及びその製造方
法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の問題点を改良するために、鋭意研
究を重ねた結果、常温で比誘電率が１０以上であり、か
つ体積固有抵抗が１．Ｘ１０”Ω・ｃｏｗ以上である高
誘電物質を重合性単量体中に帯電制御剤及び着色剤と共
に分散させ、次いで水性媒体中、懸濁分散安定剤の存在
下に懸濁重合することにより、優れた耐湿性を有し、ま
た優れた帯電性、電荷保持性を有するトナーが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、常温で比誘電率が１０以上であり、か
つ体積固有抵抗がｌＸｌ０Ｉ０Ω・ｃｍ以上である高誘
電物質を、重合性単量体中に、帯電制御剤及び着色剤と
共に分散させ、次いで水性媒体中、懸濁分散安定剤の存
在下に懸濁重合して得られる静電荷像現像用トナーに係
わるものである。

本発明において、高誘電物質は、本発明者らが見出した
ところによると、トナー中に含有されることによってい
わゆるコンデンサーのような役割を果たし、トナー表面
が摩擦帯電するのを助け、また一旦トナー表面が帯電す
れば、電荷を安定に保持するのに役立つ。本発明者らが
見出したこのような効果は高湿度下においても持続し、
たとえトナー表面に導電性の懸濁分散剤が多少残存して
いたとしても、その電荷がリークするのを著しく防ぐ効
果がある。これによって優れた現像性、優れた転写性が
得られ、またカブリ、その他の画質低下の見られない優
れたトナーを与える。

本発明のトナーは、まず、該高誘電物質と、カーボンブ
ランク等の着色剤、帯電制御剤、その他必要なトナー特
性改良剤を重合性単量体中に混合分散せしめ、これを油
相とし、懸濁重合法により重合することにより、重合体
粒子を得ることにより製造される。

懸濁重合法の例としては、水溶性高分子化合物、難水溶
性無機化合物などの分散安定剤を均一に溶解或いは分散
した水相に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー
、ホモジナイザー等の分散手段により５〜３０−の油滴
に分散する。

油相と水相との重量比は１：２〜１：１０の範囲で、重
合中粒子の合一が起こらない範囲で設定される。油相を
水相中に均一に分散した分散液を撹拌装置、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管を付した重合反応槽に移し、重
合開始剤の分解する温度（５０〜９０℃）に昇温し、窒
素雰囲気下に重合を行わせる。

重合完了後は濾別して水相を除き、必要に応じて、水洗
又は希酸で処理を行う。

本発明に用いられる高誘電物質としては、チタン酸バリ
ウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム
、チタン酸ジルコニウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウ
ム、チタン酸カリウム、チタン酸ビスマス、チタン酸カ
ルシウム、チタン酸イツトリウム、ニオブ酸リチウム、
ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ナトリウム、タンタル酸リ
チウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バ
リウム及びこれらの固溶体、酒石酸ナトリウム、リン酸
二水素カリウム、チオ尿素、硝酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。これらのうち特にチタン酸塩を含むも
のが好ましい。また、酒石酸ナトリウム、リン酸二水素
カリウム、チオ尿素、硝酸ナトリウムについては、水に
可溶のため、懸濁重合には好ましくない。

本発明に用いられる高誘電物質は通常３−以下、好まし
くはｌ−以下の粒径を有する微粉末状で使用するのが望
ましく、場合によってはボールミル、サンドミル等の粉
砕手段を用いても良い。

これらの微粉末は表面処理をしないで用いても良いが、
懸濁重合中、水相への移行を防止するため、表面が疎水
化されているものを使用するのが好ましい。表面疎水化
処理剤としては、シランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩など、通常の疎
水化処理剤が用いられる。

本発明において、高誘電物質の添加量は、通常、重合性
単量体に対して０．３〜５０重量％、好ましくは０．５
〜３０重量％である。０．３重量％より少ない場合は、
その効果が発現しにくくなり、また５０重量％より多い
場合は重合中の懸濁安定性が悪くなってしまう。

本発明に用いられる帯電制御剤は、正帯電性のもの或い
は負帯電性のものいずれでも、公知のものを通常使用さ
れる量において用いてよい。

例えばアゾ系錯体染料のような負帯電性の帯電制御剤を
用いた場合は、負帯電性トナーが、またニグロシンのよ
うな正帯電性のものを用いれば、正帯電性トナーが得ら
れ、必要に応じて使いわけることができる。

本発明に用いられる重合性単量体としては、重合可能な
炭素数３〜２５の単量体が使用でき、例えば、スチレン
、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、１ｓｏ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
１ｓｏ−ブチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンなどが単独或いは混合して用いられる。

更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記モノマーに加えることにより、さらに耐久性の優
れたトナーが製造できる。多官能性モノマーの含有量は
モノマーに対して０．０５〜２０重量％、好ましくは０
．５〜５重量％が良い。

重合開始剤としては、一般に用いられる油溶性の過酸化
物系或いはアゾ系開始剤が利用できる。例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２°−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２゜２゛−アゾビス＝（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイ
ル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが挙げられる。こ
れらは重合性単量体に対して０．１−１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％用いられる。

本発明に用いられる分散安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化
合物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム
などの難水溶性無機化合物が挙げられ、これらは水の０
．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％用いられ
る。

又、本発明のトナーは、いわゆる離型剤として知られて
いる低分子量オレフィン重合体をオフセット防止、流動
性改良、定着性の改良などの目的で含有することができ
る。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体の重合中に存在させておくことが好まし
い。

本発明のトナーに使用される低分子量オレフィン重合体
としては、゛ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレンワックス、
ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニル
ブチラール、ブタジェン系ゴム、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ロジン変性樹脂；シリコーンオイル、シリコ
ーンワックスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは
３〜１５重量部であり、１重量部以下では十分なオフセ
ット防止効果を有しない場合があり、また２０重量部以
上では重合中ゲル化することがあるので好ましくない。

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するにはセレン感光体、又は酸化亜鉛、硫化カド
ミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、
酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料をバインダー樹
脂中に分散含有せしめた感光層を導電性支持体上に設け
た感光体、又はアントラセン、ポリビニルカルバゾール
等の有機光導電性材料を必要に応じてバインダー樹脂中
に含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体
が用いられる。かかる感光体の感光層表面に、例えばコ
ロトロン又はスコロトロン帯電器を用いてコロナ放電に
より全面帯電を行い、次いでこれに光等により像様の露
光を施して静電荷像を形成する。次いでこの静電荷像を
、例えばカスケード法又は磁気ブラシ法により、例えば
本発明のトナーと硝子玉又は鉄粉キャリアーとの混合体
からなる現像剤で現像してトナー像を形成する。このト
ナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙と圧着されて転
写紙上に転写される。この転写紙上に転写されたトナー
像は離型性を有するフッ素系樹脂又はシリコーンゴムで
被覆された熱ロール定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の静電荷像現像用ト
ナーは単量体中に特定の高誘電物質と、着色剤、帯電制
御剤、その他必要なトナー特性改良剤を混合、分散せし
め、これを懸濁重合させて重合体粒子となしたものであ
る。これによって、本発明者らは通常懸濁重合して得ら
れるトナーの、その表面に分散安定剤が残存しているこ
とに起因する耐湿性、摩擦帯電性、電荷保持性の悪さを
著しく改善し、懸濁重合法によりトナーを製造するとい
う簡便さをそのまま生かし、通常の環境条件下のみなら
ず、高湿度下でも優れた現像性、優れた転写性を有する
トナーの製造を初めて可能にしたのである。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示すが、これにより本発明が限
定されるものではない。尚、例中の部は重量部である。

実施例１ 粒径ｌ−以下のチタン酸バリウムの微粉末５０部、トル
エン５００部、イソプロピル−トリイソステアロイルチ
タネート（プレンアクトＴＴＳ。

味の素■製）３部の混合物を８０℃、３時間攪拌した後
、濾過、減圧乾燥して疎水化チタン酸バリウムの微粉末
４５部を得た。

この疎水化チタン酸バリウム微粉末５部と、スチレン８
５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、カーボンブラッ
ク（三菱化成＠荀製、１４４）　６部、低分子量ポリエ
チレン（三井石油化学工業■製、三井ハイワックス２１
０Ｐ）　２部、帯電制御剤（保土谷化学■製、アイゼン
スピロンブラックＴＲＩ（）１．５部の混合物をボール
ミルで５時間分散した。

この分散液に２，２゛−アゾビスイソブチロニトリル１
部を溶解した後、ポリビニルアルコール（日本合成化学
工業■製、ゴーセノールＧＬ−０５）の１％水溶液２５
０部に加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）に
て６０００ｒｐｍで３分間攪　、拌した。

この懸濁液をセパラブルフラスコ中、通常の攪拌機にて
１０Ｏｒｐｍ＋の攪拌速度で窒素雰囲気下、７５℃、８
時間重合反応を行わせた。重合終了後、遠心分離、水洗
を行った後、４０℃にて減圧乾燥機で一晩乾燥させた。

このようにして平均粒径１１−のトナー粒子を得た。

このトナー４部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ、Ｍ。

スチュアート社製ＣＢ−１００）　９６部を混合し、得
られた現像剤について中湿度条件（６０％Ｒ１１，２０
℃）にてブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定
したところ、−１４，９ｘ／ｇであった。またリコーＦ
Ｔ４０６０にて画像出しを行ったところカブリのない鮮
明な画像が得られた。更に一万枚複写後も帯電量は低下
せずカプリの発生も認められず、初期画質と変わらぬ高
品位の画像が得られた。また転写効率は８７％と良好で
あった。

次に高湿度下（８５％ＲＨ，３５℃）にて同様に帯電量
を測定したところ、−１４，６ｐｃ／ｇであった。

また高湿時でもカブリのない鮮明な画像が得られ、画像
濃度異常等の不都合は生じなかった。

このように中温、高湿度下で帯電量、画像にほとんど変
化がみられなかった。

実施例２ 実施例１において、チタン酸バリウムを、粒径ｌ−以下
のチタン酸ストロンチウムの微粉末に代える以外は、実
施例１と同様にして懸濁重合を行い、トナー粒子を得た
。

このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、
中温、高湿度条件下にて帯電量測定、画像出しを行った
。中温、高湿度下での帯電量はそれぞれ−１３，８ｊ１
ｃ／ｇ、　　１２．５ｐｃ／ｇであった。

また画像はいずれの条件でもカブリのない鮮明なものが
得られ、連続複写時の画像低下や、高温時の画像濃度異
常などの現象は見られなかった。

実施例３ 実施例１において、チタン酸バリウムに代えてチタン酸
鉛の微粉末を使用する以外は、実施例１と同様にして懸
濁重合を行い、トナー粒子を得た。

このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、
同様にして帯電量を測定したところ中湿度下で−１７，
５ａｃ／ｇ、高湿度下で−１６，７μｃ／ｇであった。

また画像はいずれの条件下でもカブリのない鮮明なもの
であった。

実施例４ 実施例１において、チタン酸バリウムに代えてチタン酸
バリウム／スズ酸バリウムの固溶体（８５／１５モル比
）の微粉末を使用する以外は、実施例１と同様にして懸
濁重合を行い、トナー粒子を得た。

このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、
同様にして帯電量を測定したところ中湿度下で−１６、
５ｔｔｃ　／　ｇ、高湿度下で−１６，０ｐｃ／ｇであ
った。また画像はいずれの条件下でもカブリのない鮮明
なものであった。

実施例５ 実施例１において、チタン酸バリウムに代えてチタン酸
バリウムとジルコン酸バリウムの固溶体の微粉末を使用
する以外は、実施例１と同様にして懸濁重合を行い、ト
ナー粒子を得た。

このトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を調製し、
同様にして帯電量を測定したところ中湿度下で−１４，
７ａｃ／ｇ、高湿度下で−１４，，１ｐｃ／ｇであった
。また画像はいずれの条件下でもカブリのない鮮明なも
のであった。

比較例１ 実施例１において、チタン酸バリウムを添加しないで、
それ以外は実施例１と全く同様にして、懸濁重合を行い
、トナー粒子を得た。

このトナー４部に対しキャリアー鉄粉（Ｄ、Ｍ。

スチュアート社製ＣＢ−１００）　９６部を混合し、得
られた現像剤について中湿度条件（６０％ＲＨ，２０℃
）にてブローオフ粉体帯電量測定装置で帯電量を測定し
たところ、−１７，８ｐｃ／ｇであった。この現像剤を
用いてリコーＦＴ４０６０にて画像出しを行ったところ
カブリのない鮮明な画像が得られた。

しかし、約４０００枚複写時に帯電量の低下が始まり、
５０００〜６０００枚でカブリが発生し、画質低下が認
められた。また転写効率は６５％と悪かった。

次に高湿度下（８５％ＲＨ，３５℃）にて同様に帯電量
を測定したところ、−３，２ｐｃ／ｇで、はとんど帯電
していなかった。この状態で画像出しを行ったが、トナ
ー飛散が激しく、また画像濃度が極端に低下し、画像自
体もぼやけたものしか得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、常温で比誘電率が１０以上であり、かつ体積固有抵
   抗が１×１０＾１＾０Ω・ｃｍ以上である高誘電物質を
   、重合性単量体中に、帯電制御剤及び着色剤と共に分散
   させ、次いで水性媒体中、懸濁分散安定剤の存在下に懸
   濁重合して得られる静電荷像現像用トナー。