JPH056187B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法、静電記録法などに用いら
れる磁性トナーに関する。 従来電子写真法としては米国特許第2297691号
明細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第
3666363号明細書）及び特公昭43−24748号公報
（米国特許第4071361号明細書）等に記載されてい
る如く、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
で現像を行なつて可視像とし、必要に応じて、紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力等により定着し、複写物を得るものである。 静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方
法も種々知られている。例えば米国特許第
2874063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同第2618552号明細書に記載されているカスケー
ド現像法及び同第2221776号明細書に記載されて
いるパウダークラウド法、フアーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。こ
れらの現像法において、特にトナー及びキヤリヤ
ーを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カ
スケード法、液体現像法などが広く実用化されて
いる。これらの方法はいずれも比較的安定に良画
像の得られる優れた方法であるが、反面キヤリヤ
ーの劣化、トナーとキヤリヤーの混合比の変動と
いう２成分現像剤にまつわる共通の欠点を有す
る。 かゝる欠点を回避するため、トナーのみよりな
る１成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れているが、中でも、磁性を有するトナー粒子よ
り成る現像剤を用いる方法に優れたものが多い。 米国特許第3909258号明細書には電気的に導電
性を有する磁性トナーを用いて現像する方法が提
案されている。これは内部に磁性を有する円筒状
の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持
し、これを静電像に接触せしめ現像するものであ
る。この際、現像部において、記録体表面とスリ
ーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成さ
れ、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に
電荷が導かれ、静電像の画像部との間のクーロン
力によりトナー粒子が画像部に付着して現像され
る。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は従
来の２成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法である。 また、高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法と
して、トナー粒子の誘電分極を利用した現像方法
がある。 高抵抗の磁性トナーを用いるその他の現像方法
として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とス
リーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方
法が知られている。 さらに、特開昭55−18656号公報等において、
上述の欠点を除去した新規な現像方法が提案され
た。これはスリーブ上に磁性トナーをきわめて薄
く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電
像にきわめて近接して現像するものである。この
方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く
塗布する事によりスリーブとトナーの接触する機
会を増し、十分な摩擦帯電を可能にした事、磁力
によつてトナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させる事によりトナー粒子相互の凝集
をとくとともにスリーブと十分に摩擦せしめてい
る事、トナーを磁力によつて支持し又これを静電
像に接する事なく対向させて現像する事により地
カブリを防止している事等によつて優れた画像が
得られるものである。 このような一成分現像方法に用いる磁性トナー
は、結着樹脂と磁性体を主成分に着色剤、荷電制
御剤、離型剤などトナーとして必要な特性をひき
出すための添加剤を含有させる。この磁性トナー
の最も大きな問題点は、結着樹脂と磁性体の分散
及び接着性である。磁性体の分散が悪いと転写性
が悪く、またトナー粒子によつて磁性体の含有量
が変わつてしまい、そのため、現像性に差が生じ
てくる。特に、絶縁性磁性トナーとして用いた時
磁性体の少ないものは抵抗が高く、そのため帯電
量も大きく、磁性体の多いものは抵抗が低く、そ
のため帯電量が小さくなる。その結果、磁性体の
少ないものが現像されやすくなり、長時間現像を
行うと現像機中に磁性体の多い現像性の悪いトナ
ーばかりが残り、画像濃度が極端に低下し、さら
に高湿特性なども悪くなるため、最悪の事態とな
る。また、結着樹脂と磁性体の接着性が悪くなる
とトナー粒子から磁性体が脱落し、画像上を汚染
するばかりでなく、潜像保持体をキズつけ、フイ
ルシング、クリーニング不良などを起させ、さら
には、定着機においても一般に最も多く採用され
ている熱ローラー、圧ローラー定着の場合には、
ローラーにキズをつけ、ローラーにトナーが付着
しやすくし、オフセツト現象、まきつき現象など
を起させることになる。さらには、現像機中に現
像を繰り返すほど脱落した磁性体が残り、画像濃
度の極端な低下、高湿特性の低下などを生ぜしめ
ることになる。 そこで、結着樹脂と磁性体との接着性、分散性
を向上させるために、いくつかの方法が提案され
ている。特開昭54−84731号公報にはシラン系カ
ツブリング剤で磁性体を処理し、用いる方法、特
開昭55−26519号公報、同55−28019号公報にはチ
タン系カツプリング剤で磁性体を処理し、用いる
方法、また、特開昭54−122129号公報、同54−
130130号公報、同55−6344号公報、同55−11218
号公報には、磁性体を適当な被覆物質で被覆し用
いる方法などが記載されている。 しかしながら、これらの方法では、ある程度の
成果が得られるものの、すべての点で充分満足す
るというものが得られていない。特に、長時間の
使用、高速現像への適応などにおいては、今だ充
分ではない。 そこで、本発明の目的は長期間の使用に耐える
磁性トナーの製造方法を提供するものである。 さらに、本発明は繰り返し現像においても画像
濃度の低下しない静電荷像現像用磁性トナーの製
造方法を提供するものである。 さらに、本発明は繰り返し現像においても良好
な画像を保持する静電荷像現像用磁性トナーの製
造方法を提供するものである。 さらに、本発明は繰り返し現像においても潜像
保持体をキズつけず、汚染しない静電荷像現像用
磁性トナーの製造方法を提供するものである。 さらに、本発明は繰り返し現像においても高湿
特性の低下しない静電荷像現像用磁性トナーの製
造方法を提供するものである。 さらに、本発明は高速現像に適応した静電荷像
現像用磁性トナーの製造方法を提供するものであ
る。 さらに、本発明は転写性の良好な静電荷像現像
用磁性トナーの製造方法を提供するものである。 具体的には、本発明は、カルボン酸基あるいは
その塩を有し且つ重量平均分子300〜10000を有す
る化合物と磁性体表面の−OH基とを溶媒および
乾燥剤、脱水剤またはエステル化触媒の存在下で
反応させて磁性体の表面を処理し、表面処理され
た磁性体と結着樹脂とを熱混練し、冷却後、粉砕
および分級することを特徴とする磁性トナーの製
造方法に関する。 さらに、本発明は、カルボン酸基あるいはその
塩を有し且つ重量平均分子量300〜10000を有する
化合物と磁性体表面の−OH基とを溶媒および乾
燥剤、脱水剤またはエステル化触媒の存在下で反
応させて磁性体の表面を処理し、表面処理された
磁性体と重合性単量体とを混合し、懸濁重合法に
より磁性トナー粒子を生成することを特徴とする
磁性トナーの製造方法に関する。 すなわち、本発明はカルボン酸あるいはその塩
を含み重量平均分子量が300〜10000である化合物
と反応させた磁性体を用いることによつて達成さ
せられる。さらに、懸濁重合法により製造される
トナーに用いることが好ましい。 該化合物と反応させた磁性体は、磁性体表面の
−OH基が、ほぼ完全に該化合物と反応し、疎水
化する。従来のシラン系カツプリング剤、チタン
系カツプリング剤、また被覆物質による被覆はト
ナー特性から見て充分な疎水化がなされていなか
つたということができる。 反応機構としては、磁性体表面上の−OH基を
Ｍ−OHとして表わすと、例えば Ｍ−OH＋RCOOHH⁺ ――→ ＋Ｍ−OOCR＋
H₂O という形になると考えられ、この反応は平衡反応
となるので平衡を生成系の方へ移行させるため
に、例えば大過剰の前記化合物を用いるとか、ベ
ンゼン、トルエン、あるいはキシレンを溶媒とし
て生成する水を分離除去するなどを行う。この
際、酸性イオン交換樹脂（例えばZeO−KarbH）
を用いたり、また、ソツクスレー抽出器に無水硫
酸マグネシウム、あるいはモレキユラーシーブ
5Aなどの乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水
を行う方法、DDCなどの脱水剤を共存させる方
法などがある。また、エステル化を促進させるた
めに塩化アルミニウムを混合した樹脂を触媒とす
る方法なども用いられる。 また、これらの反応ののちに、さらに反応性の
化合物をこれらのカルボン酸あるいはその塩を含
む化合物と反応させても良い。 これによつて作成した磁性体を磁性トナーに用
いることで充分満足する性能を発揮する。 ここでいう磁性トナーとは、例えば粉砕法によ
るものであり、すなわち、磁性体、結着樹脂、着
色剤、他添加剤などを混合し、これを熱混練し、
冷却後これを粗粉砕、微粉砕、必要によつて分級
などして所望の粒度、粒度分布のトナーを得る方
法であり、他にカプセル法、乳化重合法、スプレ
イドライ法などがある。 これに対して懸濁重合法が知られている。これ
は重合性単量体と開始剤などを分散媒に分散し、
必要な粒度、粒度分布の懸濁粒子を作り、それを
重合してトナーを得る方法である。本発明で用い
る磁性体は、この懸濁重合法トナーに特に適して
いる。懸濁重合はほとんどが水分散媒中で懸濁粒
子を作成する。そのため、磁性体表面にわずかで
も親水性基すなわち−OH基などが残つている
と、その部分が水分散媒中に出るため、粒子表面
に磁性体が集まつてくる。このため、トナーは表
面に顔を出している導電性部分、すなわち磁性体
により抵抗が下がる。 導電性磁性トナーの場合は、これでもトナーと
して成り立つようであるが、実際にはこのように
親水性基をもつ磁性体は結着樹脂との接着性が悪
く、また、ほとんどの磁性体が表面に集まるた
め、現像機中での機械的シエアによつてトナー表
面から磁性体が脱落する。さらに、このような磁
性体は分散性が悪く、トナーが不均一になり、現
像性が悪くなる。この傾向は先の粉砕法トナーよ
り大きく、それは粉砕法トナーのように結着樹脂
と、磁性体を高温、高粘度、高シエアで混練する
ような工程がないためで、これは懸濁重合法が省
エネルギーの低コスト製法である長所と裏はらな
点である。 この懸濁重合法トナーに該反応物質を反応させ
た磁性体を用いると磁性体がトナー内部に含有さ
れ、ほとんどまつたくトナー表面に出ることがな
く、そのため、現像機中での機械的シエアに強く
また、トナー粒子１粒ずつに対する磁性体の分散
が良くなり、トナーが均質となり現像性が格段に
向上する。このトナーは磁性体がほとんどまつた
くトナー表面に出ていないため抵抗が高く、その
ためそのまま絶縁性トナーとして用いることがで
き、また、カーボンブラツクのような導電性微粉
末を添加することによつて自由に抵抗を調節で
き、ゆえに導電性磁性トナーとしても適してい
る。 カルボン酸あるいはその塩としては、長い高分
子鎖の側鎖にカルボン酸あるいはその塩を適当な
数導入したもので良い。重量平均分子量が300未
満であると、結着樹脂との相溶性が悪いため、作
成した磁性体がじゆうぶん分散しない場合があ
り、また10000を越えると磁性体表面の−OH基
と完全に反応しない場合が生ずる。これは分子量
があまりに大きいため、−OH基に先に反応した
分子が次に反応しようとする分子を防害するため
と思われる。 カルボン酸あるいはその塩を含む化合物として
は、例えば、マレイン酸樹脂、マレイン酸と他ビ
ニル系モノマーとの共重合体、マレイン酸ハーフ
エステル、マレイン酸ハーフエステルと他ビニル
モノマーとの共重合体、α，ω−ポリブタジエン
ジカルボン酸、アクリル酸、アクリル酸と他ビニ
ル系モノマーとの共重合体、メタクリル酸、メタ
クリル酸と他のビニル系モノマーとの共重合体、
飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸などがある。 磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイト、ヘ
マタイト、フエライトなどの合金や化合物があ
る。この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15
〜70重量％が良い。 トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、ス
チレン−ｐクロロスチレン共重合体、スチレンビ
ニルトルエン共重合体等のスチレン及びその置換
体の単独重合体及びそれらの共重合体；スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体等のスチレンとアクリル酸エステ
ルとの共重合体；スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合
体、スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体
等のスチレンとメタクリル酸エステルとの共重合
体；スチレンとアクリル酸エステル及びメタクリ
ル酸エステルとの多元共重合体；その他スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニル
メチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等
のスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブ
チルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエス
テル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸、フエノール樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化
パラフイン、等が単独または混合して使用出来
る。 特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着
樹脂として、低分子ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−アクリル酸エステル共重合体、高級脂肪
酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が単独
または混合して使用出来る。 懸濁重合でトナーを作成するときのモノマーと
しては、次のようなものが本発明に適用出来る。 スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３・４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２・４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレンお
よびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレ
フイン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フエ
ニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレ
ン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリ
ン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体などがある。 重合に際して、次のような架橋剤を存在させて
重合し、架橋重合体としてもよい。 ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、
１・３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１・６ヘキサングリコールジメタクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロ
ピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピ
レングリコールジメタクリレート、２・2′ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）プロ
パン、２・2′ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、フタル酸アリルなど、一般の架
橋剤を適宜用いることができる。 これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくな
つて定着性が劣ることとなる。また使用量が少な
いとトナーとして必要な耐ブロツキング性、耐久
性などの性質が悪くなり、熱ロール定着において
トナーの一部が紙に完全に固着しないでローラー
表面に付着し、次の紙に転移するというオフセツ
ト現象を防ぐことができにくくなる。故に、これ
ら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して
0.001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量
％）で使用するのが良い。 重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始
剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キユメンハイドロパーオキサ
イド、２・４−ジクロリルベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモ
ノマーの重合を行わせることができる。一般的に
はモノマーの重量の約0.5〜５％の開始剤で十分
である。 本発明において用いられる適当な分散媒は、例
えば、いずれか適当な安定化剤、例えばポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルローズ、メ
チルハイドロプロピルセルローズ、エチルセルロ
ーズ、カルボキシメチルセルローズのナトリウム
塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプ
ン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン
酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベント
ナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水
酸化チタン、水酸化トリウム、等を水性相に包含
させて使用できる。 この安定化剤は連続相中で安定化する量、好ま
しくは約0.1〜10重量％の範囲内で用いる。 又、前記無機分散剤の微細な分散のために
0.001〜0.1重量％の範囲内の界面活性剤を使用す
ることもよい。これは上記分散安定化剤の所期の
作用を促進するためのものであり、その具体例と
しては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル
硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリ
ル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウ
ム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウ
ム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム、３・３−ジスルホン
ジフエニル尿素−４，４−ジアゾービス−アミノ
−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、
オルト−カルボキシベンゼン−アゾージメチルア
ニリン、２・２，５・５−テトラメチル−トリフ
エニルメタン−４，４−ジアゾービス−β−ナフ
トール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げ
ることができる。 又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を
同時におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重
合粒子で汚すので水溶性の重合禁止剤、例えば金
属塩等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよ
い。又、媒体の粘土をまして粒子の合一を防ぐた
めに、水にグリセリン、グリコールなどを添加す
ることもよい。又、易溶性モノマーの水への溶解
度減少のためにNaCl、KCl、Na₂SO₄などの塩類
を用いることも可能である。 トナーの着色剤としては周知の顔料又は染料を
使用できる。 染料としては、例えばC.I.ダイレクトレツド
１、C.I.ダイレクトレツド４、C.I.アシツドレツ
ド１、C.I.ベーシツクレツド１、C.I.モーダント
レツド30、C.I.ダイレクトブル−１、C.I.ダイレ
クトブル−２、C.I.アシツドブル−９、C.I.アシ
ツドブル−15、C.I.ベーシツクブルー３、C.I.ベ
ーシツクブルー５、C.I.モーダントブルー７、C.
I.ダイレクトグリーン６、C.I.ベーシツクグリー
ン４、C.I.ベーシツクグリーン６等がある。 顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルフアストイエロー、ネーブルイエロー、ナ
フトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローNCG、タートラジンレーキ、赤
口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレ
ンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンゾジンオ
レンジＧ、カドミウムレツド、パーマネントレツ
ド4R、ウオツチングレツドカルシウム塩、エオ
シンレーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガ
ン紫、フアストバイオレツトＢ、メチルバイオレ
ツトレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、フアーストスカイブルー、インダ
ンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロ
ム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーン
レーキ、フアイナルイエローグリーンＧ等があ
る。 トナー中には、必要に応じて荷電制御剤、流動
性改質剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性
改質剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても
良い。この荷電制御剤としては、含金属染料、ニ
グロシン等があり、着色剤としては従来より知ら
れている染料、顔料が使用可能であり、流動性改
質剤としては、コロイダルシリカ、脂肪酸金属塩
などがある。また増量の目的で、炭酸カルシウ
ム、微粉状シリカ等の充填剤を0.5〜20wt％の範
囲でトナー中に配合することも出来る。更にトナ
ー粒子相互の凝集を防止して、その流動性を向上
させるために、テフロン微粉末のような流動性向
上剤を配合しても良く、熱ロール定着時の離型性
を良くする目的で低分子量ポリエチレン、低分子
量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワツク
ス、カルナバワツクス、サゾールワツクス等のワ
ツクス状物質を0.5〜5wt％程度加えることも出来
る。 懸濁方法は、重合開始剤、磁性体、単量体、及
び添加剤を均一に溶解、又は分散せしめた単量体
系を、懸濁安定剤を含有する水相すなわち連続相
中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイ
ザ等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ以下の
大きさを有する様に撹拌速度、時間を調整し、そ
の後は分散安定剤の作用によりほゞその状態が維
持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度
に行なえばよい。重合温度は50℃以上、一般的に
は70〜90℃の温度に設定して重合を行なう。反応
終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカ
ンテーシヨン、遠心等の如き適当な方法により回
収し乾燥する。 実施例 １ ４の反応容器にキシレン２と硫酸第２銅無
水物20ｇを混合しておき、BL−200（チタン工業
製）200ｇを投入し、強力に撹拌しBL−200を分
散させた。その後60℃に昇温し、その温度を保つ
た。これにラクセル酸50ｇを投入、全体を環流下
に８時間150℃に加熱した。 これによつて得られた処理マグネタイトを洗浄
乾燥後、弱い粉砕により凝集をほぐした。 このマグネタイト粉体を用い、トナーを作成し
た。配合は次のようにした。 スチレン−ブチルアクリレート共重合体 （比率８：２、ω＝20万） 100部 上記処理マグネタイト粉体 50部 カーボンブラツク ５部 ボントロンＥ−81（オリエント化学製） ２部 ここで用いた配合比は重量部であり、以下同様
とする。 これらの材料をプレ混合後、ロールミルにより
150℃で混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級
しトナーを得た。得られたトナーは、数平均粒径
11.2μ、重量平均径15.3μであつた。（コールター
カウンタータイプ、アパーチヤー径100μ使用）
このトナーをキヤノン製NP−500RE高速複写機
に入れ、５万枚の画像出し耐久テストを行つた。 また、比較例として、処理しないマグネタイト
BL−200を上記と同様の配合比によりトナー化し
た。このトナーの粒径は、数平均径11.5μ、重量
平均径15.5μであつた。結果は次のようになり、
実施例のトナーが特に優れていた。また、比較例
トナーでは感光体ドラム上に４万枚位からキズが
発生したが、実施例ではそのようなことはまつた
くなかつた。

【表】 評価 ５＝特に良い、４＝良い、３＝実
用上使用できる ２＝実用上悪
い、１＝悪い
実施例 ２ 実施例１で作成した処理マグネタイト60部を、
次の混合物に投入した。 スチレンモノマー 85部 ブチルアクリレートモノマー 15部 開始剤（Ｖ−65：和光純薬） 0.5部 パラフイン155F ３部 ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマー
５部 これらの混合物を60℃に保ち、TKホモミキサ
ー（特殊機化(株)）を用いて、５分間撹拌分散し
た。別に用意しておいた容器に水1500部、リン酸
三カルシウム2.5部を分散しておき、この中に上
記単量体混合物を撹拌下で投入し、懸濁重合し
た。この重合物のリン酸三カルシウムを酸で溶解
除去し、さらに水洗し乾燥してトナー粉末を得
た。得られたトナーは数平均粒径10.5μ、重量平
均粒径16.5μであつた。 このトナーをキヤノン製複写機PC−20により、
画像出し耐久テストを行つた。 比較例として、実施例１で処理したマグネタイ
トのかわりにBL−200磁性体を１％のチタンカツ
プリング処理したものを用い、実施例２と同様に
トナーを作成した。

【表】 評価基準は実施例１と同様。また比較例トナー
はドラムにキズが多数発生した。比較例のトナー
は、耐久テストによりマグネタイト粉末がトナー
から脱落していることが、顕微鏡観察により認め
られた。このため、トナー特性が劣化し、またド
ラムにキズが発生したと考えられる。実施例２の
トナーはまつたくそのようなことが起らなかつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸基あるいはその塩を有し且つ重量
   平均分子300〜10000を有する化合物と磁性体表面
   の−OH基とを溶媒および乾燥剤、脱水剤または
   エステル化触媒の存在下で反応させて磁性体の表
   面を処理し、表面処理された磁性体と結着樹脂と
   を熱混練し、冷却後、粉砕および分級することを
   特徴とする磁性トナーの製造方法。 ２ 溶媒として、ベンゼン、トルエンまたはキシ
   レンを使用し、加熱条件下で該化合物と磁性体表
   面の−OH基とを反応させる特許請求の範囲第１
   項の磁性トナーの製造方法。 ３ カルボン酸基あるいはその塩を有し且つ重量
   平均分子量300〜10000を有する化合物と磁性体表
   面の−OH基とを溶媒および乾燥剤、脱水剤また
   はエステル化触媒の存在下で反応させて磁性体の
   表面を処理し、表面処理された磁性体と重合性単
   量体とを混合し、懸濁重合法により磁性トナー粒
   子を生成することを特徴とする磁性トナーの製造
   方法。 ４ 溶媒として、ベンゼン、トルエンまたはキシ
   レンを使用し、加熱条件下で該化合物と磁性体表
   面の−OH基とを反応させる特許請求の範囲第３
   項の磁性トナーの製造方法。