JPS63175347A - 非水溶媒電池 - Google Patents
非水溶媒電池Info
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- JPS63175347A JPS63175347A JP62006118A JP611887A JPS63175347A JP S63175347 A JPS63175347 A JP S63175347A JP 62006118 A JP62006118 A JP 62006118A JP 611887 A JP611887 A JP 611887A JP S63175347 A JPS63175347 A JP S63175347A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は非水溶媒電池に関し、特に正極活物質を兼ねる
電解、液を改良した非水溶媒電池に係る。
電解、液を改良した非水溶媒電池に係る。
（従来の技術）
負極活物質としてリチウム、ナトリウム、アルミニウム
、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくとも１種を用
いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵特
性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつこ
とから、電卓２時計。
、カリウム、カルシウムの軽金属の少なくとも１種を用
いた非水溶媒電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵特
性に優れ、かつ作動温度範囲が広いという特長をもつこ
とから、電卓２時計。
メモリのバックアップ電源として多用されている。
中でも負極にリチウムを用い、正極活物質として塩化チ
オニル（ｓＯｃＬ ） 、塩化スルフリル（Ｓｏ□Ｃβ
２）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電池は、
特にエネルギー密度が大きいために注目されている。こ
うした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を有し、
一般に塩化アルミニウム（ＡｌＣＩ２３）。
オニル（ｓＯｃＬ ） 、塩化スルフリル（Ｓｏ□Ｃβ
２）等のイオウのオキシハロゲン化物を用いた電池は、
特にエネルギー密度が大きいために注目されている。こ
うした電池は炭素及び金属集電体からなる正極を有し、
一般に塩化アルミニウム（ＡｌＣＩ２３）。
臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）等のルイス酸と塩化リ
チウム、臭化リチウム等のルイス塩基とを溶解したイオ
ウの液体状オキシハロゲン化物を電解液として用いてい
る。このため、液体状オキシハロゲン化物は、正極活物
質と電解液との双方を兼用しており、適当な形、状の正
極を用いることにより高率放電特性の優れた電池が期待
できる。
チウム、臭化リチウム等のルイス塩基とを溶解したイオ
ウの液体状オキシハロゲン化物を電解液として用いてい
る。このため、液体状オキシハロゲン化物は、正極活物
質と電解液との双方を兼用しており、適当な形、状の正
極を用いることにより高率放電特性の優れた電池が期待
できる。
ところで、上述した電池は正極活物質であるイオウのオ
キシハロゲン化物が負極のリチウムと直接接触している
ため、負極リチウム表面に反応生酸物であるＬｉＣｆｆ
１皮膜が生成される。このＬｉ（Ｑ皮膜は、負極リチウ
ムとオキシハロゲン化物との直接接触を防止する機能を
有し、貯蔵時において電池の容量劣化を防ぐ役割りをす
る。しかし、放電時には抵抗成分として働き、放電初期
の電圧降下の原因となる。この電圧降下の程度は、放電
電流がμＡオーダーの微小な場合には無視できる径小さ
いが、大電流放電の場合には無視できず、特に高温で長
時間貯蔵してＬｉＣｊ！皮膜の成長が相当起った後や、
低温での放電時には放電開始と共に大幅な電圧降下を生
じ、所定の電圧に回復するまでかなりの時間を必要とす
る、いわゆる電圧遅延現象と呼ばれる問題があった。
キシハロゲン化物が負極のリチウムと直接接触している
ため、負極リチウム表面に反応生酸物であるＬｉＣｆｆ
１皮膜が生成される。このＬｉ（Ｑ皮膜は、負極リチウ
ムとオキシハロゲン化物との直接接触を防止する機能を
有し、貯蔵時において電池の容量劣化を防ぐ役割りをす
る。しかし、放電時には抵抗成分として働き、放電初期
の電圧降下の原因となる。この電圧降下の程度は、放電
電流がμＡオーダーの微小な場合には無視できる径小さ
いが、大電流放電の場合には無視できず、特に高温で長
時間貯蔵してＬｉＣｊ！皮膜の成長が相当起った後や、
低温での放電時には放電開始と共に大幅な電圧降下を生
じ、所定の電圧に回復するまでかなりの時間を必要とす
る、いわゆる電圧遅延現象と呼ばれる問題があった。
このようなことから、上記問題を解決するためにいくつ
かの提案がなされており、例えば特開昭５６−７３６０
号公報には電解中に塩化ビニル、塩化ビニリデンのホモ
ポリマーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビ
ニル系ポリマーを溶解することが開示されている。
かの提案がなされており、例えば特開昭５６−７３６０
号公報には電解中に塩化ビニル、塩化ビニリデンのホモ
ポリマーや塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体等のビ
ニル系ポリマーを溶解することが開示されている。
（発明が解決しようとする問題点）
このように塩素置換基を有するビニル系ポリマーを電解
液中に溶解することによって確かに電圧遅延現象は改善
されるが、ビニル系ポリマーのみを溶解した電解液を用
いた場合、電池を長期間貯蔵するとビニルポリマーの添
加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなったり
、所定の電圧に回復するまでの時間が長くなったりする
問題点があった。
液中に溶解することによって確かに電圧遅延現象は改善
されるが、ビニル系ポリマーのみを溶解した電解液を用
いた場合、電池を長期間貯蔵するとビニルポリマーの添
加効果が薄れ、放電開始時の電圧降下が大きくなったり
、所定の電圧に回復するまでの時間が長くなったりする
問題点があった。
本発明の目的は上記した問題点を解消し、大電流放電初
期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間も
短く、更に、電池の長期貯蔵によってもこの効果が劣化
しない非水溶媒電池を提供することにある。
期においても電圧降下が小さく、かつ電圧の回復時間も
短く、更に、電池の長期貯蔵によってもこの効果が劣化
しない非水溶媒電池を提供することにある。
（問題点を解決するための手段と作用）本発明の非水溶
媒電池はリチウム、ナトリウム。
媒電池はリチウム、ナトリウム。
アルミニウム、カリウム、カルシウムの軽金属の少なく
とも一種よりなる負極と、炭素を主構成材とする正極と
、イオウのオキシハロゲン化物を主成分とする正極活物
質を兼ねる電解液とから構成される非水溶媒電池におい
て、前記電解液に塩素置換基をもつビニル系ポリマーと
、鉛化合物とを添加したことを特徴とする。
とも一種よりなる負極と、炭素を主構成材とする正極と
、イオウのオキシハロゲン化物を主成分とする正極活物
質を兼ねる電解液とから構成される非水溶媒電池におい
て、前記電解液に塩素置換基をもつビニル系ポリマーと
、鉛化合物とを添加したことを特徴とする。
本発明でいう塩素置換基をもつビニル系ポリマーとは、
主に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマーの単
独又は共重合体並びに混合物をいう。
主に下記の一般式で表わされる構造をもつポリマーの単
独又は共重合体並びに混合物をいう。
例をあげるならば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
などである。
ン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
などである。
これらビニル系ポリマーの上記電解液中への添加量は、
電解液１ａあたり０．２〜１（１９すなわち０．２〜１
０％／ｆｉ ＋７１範囲、特ニ０．３〜５９．ｌ ）
範囲にすることが望ましい、これは、ビニル系ポリマー
の添加量を０．２９１０未満にすると、電圧降下の抑制
効果等を十分に発揮できず、かといってその量が１０ｉ
／ａ を越えると、その効果が殆ど増大しないばかりか
、かえって電池の放電容量が減少する恐れがあるという
理由による。
電解液１ａあたり０．２〜１（１９すなわち０．２〜１
０％／ｆｉ ＋７１範囲、特ニ０．３〜５９．ｌ ）
範囲にすることが望ましい、これは、ビニル系ポリマー
の添加量を０．２９１０未満にすると、電圧降下の抑制
効果等を十分に発揮できず、かといってその量が１０ｉ
／ａ を越えると、その効果が殆ど増大しないばかりか
、かえって電池の放電容量が減少する恐れがあるという
理由による。
また、本発明における鉛化合物とは塩基性フタル酸鉛、
ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物や、塩基性硫酸鉛、塩
基性亜すン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛。
ステアリン酸鉛等の有機鉛化合物や、塩基性硫酸鉛、塩
基性亜すン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛。
二酸化鉛、塩化鉛等の無機鉛化合物のいずれでも良い。
そしてこれら鉛化合物の添加量は、電解液中へ添加する
ビニル系ポリマーの量の１〜１０％＋１％で良い、この
鉛化合物の添加量が１ｗｔ％未滴の場合は電圧降下抑制
の効果が長期間持続せず、一方１０ｖｔ％を越えてもそ
の効果の長期間持続性は殆ど向上せず、かえって電池性
能の劣化を招く恐れがある。
ビニル系ポリマーの量の１〜１０％＋１％で良い、この
鉛化合物の添加量が１ｗｔ％未滴の場合は電圧降下抑制
の効果が長期間持続せず、一方１０ｖｔ％を越えてもそ
の効果の長期間持続性は殆ど向上せず、かえって電池性
能の劣化を招く恐れがある。
本発明による非水溶媒電池においては、所定量のビニル
系ポリマーにさらに鉛化合物を加えることにより電圧遅
延現象改善の効果を長期間持続させることかできる。こ
の理由は詳細には明らかではないが、微量の鉛化合物と
ビニル系ポリマーとが電解液中で相乗的に作用すること
により、上記の効果を示すものと考えられる。
系ポリマーにさらに鉛化合物を加えることにより電圧遅
延現象改善の効果を長期間持続させることかできる。こ
の理由は詳細には明らかではないが、微量の鉛化合物と
ビニル系ポリマーとが電解液中で相乗的に作用すること
により、上記の効果を示すものと考えられる。
（実施例）
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例
第１図は本実施例及び比較例における非水溶媒電池の構
造を示した断面図を示す。
造を示した断面図を示す。
図中の１は負極端子を兼ねる上面が開口した、例えばス
テンレス製の有底円筒形の缶体である。
テンレス製の有底円筒形の缶体である。
この缶体１の内面には金属リチウムからなる筒状の負極
２が圧着されている。この負極２の内側の缶体１内には
、筒状ステンレス製網体の金属集電体３の外側に筒状多
孔質炭素層４を圧着した構造の正極一旦一がガラス不織
布からなるセパレータ６１゜６２を介して設けられてい
る。なお、前記正極−５−は例えば市販のアセチレンブ
ラックとポリテトラフルオロエチレンとを混合し、この
混練物をステンレス製網体の金属集電体３と共に該集電
体が内側となるように円筒状に成形した後、１５０℃の
真空下で乾燥して前記混線物を多孔質炭素層４とするこ
とにより作製される。
２が圧着されている。この負極２の内側の缶体１内には
、筒状ステンレス製網体の金属集電体３の外側に筒状多
孔質炭素層４を圧着した構造の正極一旦一がガラス不織
布からなるセパレータ６１゜６２を介して設けられてい
る。なお、前記正極−５−は例えば市販のアセチレンブ
ラックとポリテトラフルオロエチレンとを混合し、この
混練物をステンレス製網体の金属集電体３と共に該集電
体が内側となるように円筒状に成形した後、１５０℃の
真空下で乾燥して前記混線物を多孔質炭素層４とするこ
とにより作製される。
また、前記正極−巨一上方の缶体１内には、前記セパレ
ータ ６□に支持された中央に穴を有する絶縁紙７が配
設されている。前記缶体１の上面開口部にはメタルトッ
プ８がレーザ溶接等により封着されており、かつ該メタ
ルトップ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子１０がガ
ラス製のシール材１１を介してメタルトップ８に対し電
気的に絶縁して固定されている。前記正極端子１０の下
端はリード線１２を介して前記正極互の金属集電体３に
接続されている。そして、前記缶体１内には前記パイプ
状正極端子１０から注入された電解液１３が収容されて
いる。
ータ ６□に支持された中央に穴を有する絶縁紙７が配
設されている。前記缶体１の上面開口部にはメタルトッ
プ８がレーザ溶接等により封着されており、かつ該メタ
ルトップ８の中心の穴９にはパイプ状正極端子１０がガ
ラス製のシール材１１を介してメタルトップ８に対し電
気的に絶縁して固定されている。前記正極端子１０の下
端はリード線１２を介して前記正極互の金属集電体３に
接続されている。そして、前記缶体１内には前記パイプ
状正極端子１０から注入された電解液１３が収容されて
いる。
さらに、前記パイプ状正極端子１０には例えばステンレ
ス製の封体１４が挿入され、該端子１０先端と挿入した
封体１４とをレーザ溶接することにより該正極端子１０
が封口される。
ス製の封体１４が挿入され、該端子１０先端と挿入した
封体１４とをレーザ溶接することにより該正極端子１０
が封口される。
実施例として、塩化チオニル（ＳＯＣｇ、）中に塩化ア
ルミニウムＣＡＱｃＱｓ）と塩化リチウム（ＬｉＣｊり
とを各々１．５モル／Ω溶解した電解液中に、５ｖｔ％
の塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ｐｂｓｏ、 ＞を添加した
ポリ塩化ビニルを２Ｓ）／Ｑの濃度で添加、溶解させた
電解液を用いた電池を９０個作製した。
ルミニウムＣＡＱｃＱｓ）と塩化リチウム（ＬｉＣｊり
とを各々１．５モル／Ω溶解した電解液中に、５ｖｔ％
の塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ｐｂｓｏ、 ＞を添加した
ポリ塩化ビニルを２Ｓ）／Ｑの濃度で添加、溶解させた
電解液を用いた電池を９０個作製した。
比較例ｌ
５ＯＣＱ□中にＡｎＩＣＩ！、とＬｉＣＱとを各々１．
５モル／Ω溶解した電解液中に、塩基性硫酸鉛（３Ｐｂ
Ｏ−ＰｂＳＯ４）を添加しないポリ塩化ビニルを２．０
９ ／ｊ！の濃度で添加、溶解させた電解液を用いた以
外実施例と同構造の電池（９０個）を組み立てた。
５モル／Ω溶解した電解液中に、塩基性硫酸鉛（３Ｐｂ
Ｏ−ＰｂＳＯ４）を添加しないポリ塩化ビニルを２．０
９ ／ｊ！の濃度で添加、溶解させた電解液を用いた以
外実施例と同構造の電池（９０個）を組み立てた。
比較例２
ＳＯＣＱ、中に１ｃｆｆｉ、とＬｉ（４とを各々１．５
モル／Ｉｔ溶解した電解液中に、塩基性硫酸鉛（３Ｐｂ
Ｏ・ｐｂｓｏ４）を０．１ ｔ ／Ｑの濃度で添加、溶
解させた電解液を用いた以外実施例と同構造の電池（９
０個）を組み立てた。
モル／Ｉｔ溶解した電解液中に、塩基性硫酸鉛（３Ｐｂ
Ｏ・ｐｂｓｏ４）を０．１ ｔ ／Ｑの濃度で添加、溶
解させた電解液を用いた以外実施例と同構造の電池（９
０個）を組み立てた。
しかして本実施例及び比較例１．・２の電池について組
立後２０℃で貯蔵を行い、６ケ月後、１２ケ月後、２４
ケ月後にそれぞれ３０個ずつとり出して３０Ωの定抵抗
放電を行い、放電開始後電圧が２．５ｖに戻るまでの時
間並びに平均作動電圧及び放電容量を測定した。
立後２０℃で貯蔵を行い、６ケ月後、１２ケ月後、２４
ケ月後にそれぞれ３０個ずつとり出して３０Ωの定抵抗
放電を行い、放電開始後電圧が２．５ｖに戻るまでの時
間並びに平均作動電圧及び放電容量を測定した。
その結果を第１表に示した。
第１表
（数値は３０個の平均値）
第１表より明らかな如く、電解液中に塩基性硫酸鉛（３
ＰｂＯ・ｐｂｓｏ４）とポリ塩化ビニルの双方を添加し
た実施例の電池は、塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ−ＰｂＳＯ
，）を添加せず、ポリ塩化ビニルのみを添加した比較例
１の電池に比べて放電開始時の電圧回復時間が短いこと
がわかる。この電圧回復時間の差は貯蔵期間が長くなる
にしたがってより顕著と、なる、また、実施例の電池は
、塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ｐｂｓｏ４）のみを添加し
た比較例２の電池に比べても放電開始時の電圧回復時間
が著しく短いことがわかる。
ＰｂＯ・ｐｂｓｏ４）とポリ塩化ビニルの双方を添加し
た実施例の電池は、塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ−ＰｂＳＯ
，）を添加せず、ポリ塩化ビニルのみを添加した比較例
１の電池に比べて放電開始時の電圧回復時間が短いこと
がわかる。この電圧回復時間の差は貯蔵期間が長くなる
にしたがってより顕著と、なる、また、実施例の電池は
、塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ｐｂｓｏ４）のみを添加し
た比較例２の電池に比べても放電開始時の電圧回復時間
が著しく短いことがわかる。
更に、実施例の電池は比較例１．比較例２の電池に比べ
貯蔵後に大電流放電を行なっても放電開始時に大幅な電
圧降下を示さず、平均作動電圧や放電容量も大きく長期
貯蔵による劣化も殆んど無い。
貯蔵後に大電流放電を行なっても放電開始時に大幅な電
圧降下を示さず、平均作動電圧や放電容量も大きく長期
貯蔵による劣化も殆んど無い。
そして、本発明の電池は上述した効果に加え低温での放
電特性にすぐれ低温での長期貯蔵による容量劣化も少な
い。
電特性にすぐれ低温での長期貯蔵による容量劣化も少な
い。
以上詳述した如く１本発明によれば大電流放電初期の電
圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣化
も抑制される等、長期保存後の放電特性にもすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
圧回復時間が短く、更に放電電圧、放電容量の長期劣化
も抑制される等、長期保存後の放電特性にもすぐれた非
水溶媒電池を得ることができる。
第１図は非水溶媒電池の構造の一例を示した断面図であ
る。 １・・・缶体、 ２・・・負極、３・・・
金属集電体、 ４・・・多孔質炭素層、ｌ・・・正
極、 ６□、６．・・・セパレータ。 ８・・・メタルトップ、 １０・・・パイプ状正極端
子、１３・・・電解液。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 同 竹 花 喜久男
る。 １・・・缶体、 ２・・・負極、３・・・
金属集電体、 ４・・・多孔質炭素層、ｌ・・・正
極、 ６□、６．・・・セパレータ。 ８・・・メタルトップ、 １０・・・パイプ状正極端
子、１３・・・電解液。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 同 竹 花 喜久男
Claims (1)
- （１）リチウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム
、カルシウムの軽金属の少なくとも一種よりなる負極と
、炭素を主構成材とする正極と、イオウのオキシハロゲ
ン化物を主成分とする正極活物質を兼ねる電解液とから
構成される非水溶媒電池において、前記電解液に塩素置
換基をもつビニル系ポリマーと鉛化合物とを添加したこ
とを特徴とする非水溶媒電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006118A JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006118A JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175347A true JPS63175347A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0824046B2 JPH0824046B2 (ja) | 1996-03-06 |
Family
ID=11629591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62006118A Expired - Lifetime JPH0824046B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 非水溶媒電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0824046B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114050307A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-15 | 深圳市汉清达科技有限公司 | 一种高性能锂电池 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6154160A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-18 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池 |
| JPS61161663A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-22 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | ホウ素含有添加剤を含む正極‐電解質溶液を使用する非水性電池 |
| JPS61161633A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-22 | 株式会社東芝 | 回路しや断器 |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP62006118A patent/JPH0824046B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6154160A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-18 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒電池 |
| JPS61161663A (ja) * | 1984-12-27 | 1986-07-22 | ユニオン、カーバイド、コーポレーシヨン | ホウ素含有添加剤を含む正極‐電解質溶液を使用する非水性電池 |
| JPS61161633A (ja) * | 1985-01-07 | 1986-07-22 | 株式会社東芝 | 回路しや断器 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114050307A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-02-15 | 深圳市汉清达科技有限公司 | 一种高性能锂电池 |
| CN114050307B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-04-12 | 深圳市汉清达科技有限公司 | 一种高性能锂电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0824046B2 (ja) | 1996-03-06 |
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