JPS63176309A - ペロブスカイト型のニオブ酸鉛マグネシウムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペロブスカイト型酸化物であるニオブ酸鉛マグ
ネシウムＰｂＭｇ＋／＋Ｎｂｚ／ｓＯｚ　（以下ＰＭＮ
と略記する）の製造法に関する。

ＰＭＮは誘電率が高いことからそれ自身あるいは他のペ
ロブスカイト型化合物の固溶体の形で、アクチュエータ
ーやコンデンサーなどの強誘電材料や圧電体材料として
広く使用されている。これらの材料の多くはその粉末を
焼き固めた焼結体として使用され、その場合、得られる
材料の品質は焼結の度合や焼結中にできる副生成物の量
により著しく左右される。

従来技術 従来のＰＭＮ粉末の製造法としては次の方法が知られて
いる。

（１）各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温で加熱して固相反応を起こさせる方法。

（２）酸化マグネシウムと酸化ニオブの粉末を混合し、
この混合物を高温で加熱して固相反応を起こさせた後、
酸化鉛の粉末を混合し、この混合物を高温で加熱して固
相反応を起こさせる方法（Ｓｗａｒｔｚ法）。

（３）各構成金属元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温で加熱して固相反応を起こさせた後、過剰の酸
化鉛粉末を加え、その混合物を高温で加熱して固相反応
を起こさせる方法。

しかしながら、 ｆｌ）の方法では焼結中に副生成物としてパイロクロア
相が生成しＰＭＮ単−相とはならない。この副生成物の
存在は単に焼結を阻害するだけでなく、ＰＭＮの誘電率
を著しく低下させる欠点がある。

（２）の方法では副生成物のパイロクロアは生成せずＰ
ＭＮの単−相が得られるが、酸化マグネシウムと酸化ニ
オブの粉末を混合し固相反応を行った後に、酸化鉛粉末
を加えて再び固相反応を起こさせなければならず、その
反応には高温かつ長時間を必要とする製造工程上の欠点
がある。

（３）の方法では副生成物のパイロクロアは生成せずＰ
ＭＮの単−相が得られるが、各構成金属元素の酸化物粉
末を混合して固相反応を行った後に、過剰の酸化鉛を加
えて再び固相反応を起こさせる製発明の目的 本発明は前記従来法における欠点をなくしようとするも
のであり、その目的は誘電率が高くかつ不純物の混入の
ない高純度のＰＭＮの焼結体を容易に製造する方法を提
供するにある。

発明の構成 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の結果、し
ゅう酸水溶液中で構成金属元素の鉛、マグネシウム、ニ
オブのイオンを混合し、とれに塩基性気体または塩基性
水溶液を接触させｐＨを８以上にすると、すべての構成
金属イオンのしゅう酸塩を共沈させることができ、得ら
れる共沈物は均一でしかも高純度の微粒子であり、これ
を熱分解処理すると極めて焼結し易い活性粉末が得られ
、これを焼成すると高い誘電率のものが得られることを
究明し得た。この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明の要旨は 鉛イオン、マグネシウムイオン、ニオブイオンを３：１
：２に含有させたしゅう酸水溶液に、塩基性気体または
塩基性水溶液を接触させて沈殿物を生成させ、該沈殿物
を乾燥、熱分解することを特徴とするペロブスカイト型
のニオブ酸鉛マグネシウムの製造法にある。

鉛イオン、マグネシウムイオン及びニオブイオンを含有
させたしゅう酸水溶液は、例えば鉛イオン、マグネシウ
ムイオンを含む水溶液とニオブイオンのしゅう酸水溶液
とを混合することによって得られる。

ニオブイオンのしゅう酸水溶液は例えば五塩化ニオブを
アンモニヤ水で水酸化ニオブとし、これを熱しゅう酸に
溶解することにより得られる。

また、鉛イオン、マグネシウムイオンを含む水溶液とし
ては、例えば、それらの硝酸塩、炭酸塩などの水あるい
は酸に可溶な塩を、水あるいは酸に溶解させたものが使
用される。

しかし、この方法に限定されるものではなく、鉛イオン
、マグネシウムイオン及びニオブイオンのしゅう酸水溶
液であればよい。この混合しゆう酸水溶液に塩基性気体
あるいは塩基性水溶液を接触させてｐＨを８以上にする
。この方法は塩基性水溶液を添加したりあるいは塩基性
気体を吹込むことによって行うことができる。これによ
り白色沈殿が生成する。

塩基性気体としては例えばジメチルアミンガスやアンモ
ニアガスなど 塩基性水溶液としては例えば水酸化テトラメチルアンモ
ニウムやジエチルアミンなど が挙げられる。

次に該沈殿物を熱分解する。この熱分解は低温であるこ
とが望ましいが、低温過ぎると熱分解が不完全となり、
焼結体が破損し易くなる。また高温過ぎると粒子の成長
が著しくなり焼結に悪影響を及ぼすので、７００〜９０
０℃で行うことが好ましい。この熱分解より粒径約０．
３μｍの微粒子が得られる。

この微粒子粉末から焼成体を作るには、これを１５０〜
５００　　ｋｇ／ｃｍ”で−次成型する。−次成型の圧
力が高過ぎると成型体に歪みが生ずるので成型体が崩れ
ない程度の低圧であることが好ましい。

得られた成型物をラバープレスにより１．６ｔｏｎ／ｃ
ｍ”以上の圧力で二次成型し、次いで酸素雰囲気中で焼
結すると焼結体が得られる。焼結は１０００〜１３００
℃で１〜１０時間行う。１０００℃未満では粒成長が進
行せず、高い誘電率のＰＭＮが得られない。また、１３
００℃を超えると酸化鉛が蒸発してしまい、誘電率が低
下するので、その範囲であることが好ましい。

これにより、不純物が含有されることなく、また副生成
物の生成することもなく、極めて高純度でしかも高い誘
電率を持つ焼結体が得られる。

実施例 五塩化ニオブをアンモニア水で水酸化物として沈殿させ
、得られた水酸化ニオブを熱しゅう酸中に投入してしゅ
う酸ニオブ水溶液を作った。このしゅう酸ニオブ水溶液
中のＮｂ濃度はＮｂｚｏｓとして重量法で測定した結果
、０．０７３４３　ｇ／ｃｃであった。

この溶液１０ｃｃをＮｂに対して３／２モル量である２
、７４４９　ｇの硝酸鉛と１／２モル量である０、１６
２８　ｇの水酸化マグネシウムを純水５０ｃｃに溶解し
た後、濃硝酸２４ｃｃを硝酸酸性とした溶液を混合した
。

この混合液を水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液
１０００ｃｃ中に室温で７．５　ｃｃ／ｆｆ１ｉｎの速
度で滴下して白色沈殿を得た。この沈殿を水酸化テトラ
メチルアンモニウムを添加した水で２回洗浄し、１００
℃で乾燥した後粉砕し、空気中で８００℃で２時間熱分
解した。

得られた熱分解物を粉末Ｘ線回折によって調べたところ
プロブスカイト型のＰＭＮの単−相であった。またこの
ＰＭＮ粉末を走査型電子顕微鏡で調べたところ粒径は０
．３０μｍであった。

このＰＭＮ粉末を２００　ｋｇ／ｃｍｚの圧力で、直径
８１１、厚さ５ｍの円板状に一次成型した後、１．６ｔ
ｏｎ／ｃ１１”の静水圧下で成型し、これを１２２０℃
で酸素ガスを流しながら２時間焼結した。

得られたものは高い誘電率を示した。１００Ｈｚ。

１　ｋＨｚ　、　１０ｋＨｚの各周波数における誘電率
と温度の関係は第１図に示す通りであった。

図中−（実線）で示すものは本発明の方法で製造した焼
結体を示し、−・−（点線）で示すものは従来法（２）
に示す方法（Ｓｗａｒｔｚ法）で製造した焼結体を示す
。

この結果が示すように、本発明の方法で得られた焼結体
は、１００　Ｈｚ、　　１ｋＨｚ　、　１０ｋＨｚの各
周波数において、従来のものより高い誘電率を有するこ
とがわかる。

発明の効果 本発明の方法によると、次のような優れた効果を有する
。

（１）迅速かつ容易に安定したＰＭＮ粉末が得られる。

（２）得られた粉末は均一で高純度であり、その焼成物
は高い誘電率を有する。

（３）従来法におけるような固相反応を二段も行う必要
がないので製造工程が簡易になり、熱量も少なくてすむ
ので安価に得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は１００　Ｈｚ、　　１ｋＨｚ　、　１０ｋＨｚに
おける誘電率と温度との関係図を示す。 一線は本発明方法による焼結体、 ・−・−・・線は従来法による焼結体。 温度〔６Ｃ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鉛イオン、マグネシウムイオン、ニオブイオンを３：１
   ：２に含有させたしゅう酸水溶液に、塩基性気体または
   塩基性水溶液を接触させて沈澱物を生成させ、該沈澱物
   を乾燥、熱分解することを特徴とするペロブスカイト型
   のニオブ酸鉛マグネシウムの製造法。