JPS63176366A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高温強度に優れた窒化ケイ素焼結体の製造方
法に関するもので、より詳細には熱間静水圧加圧焼結法
（ｌｌｏｔ　ｌ５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ；
略称“’ＨＩＰ”）により表面組織の改善された窒化ケ
イ素焼結体を製造する方法に関する。

（従来の技術） 近年、セラミック材料をより緻密にしかも少量の焼結助
剤を用いて焼結する方法として、ＨＩＰ法が有望視され
、これを利用した種々の処理技術が開発されている。特
に成形粉体から複雑な形状の焼結体を得る場合は一般に
ガラス（例えばコーニング社製の商品名「バイコール」
、「パイレックス」ガラス等）の容器中に粉体、生成形
体、又は予（６ｔｉ焼成体を充填し、これをガラス容器
の軟化点近傍の不活性ガス圧下で予備焼成し、被圧縮体
の周囲をガラスで被覆し、このガラス被覆層を圧力媒体
としての高温高圧ガス中で、内部の粉体、生成形体、又
は予備焼成体を緻密化し、得られた焼結体周囲のガラス
質を溶解液またはサンドブラスト等により除去すること
により目的の焼結体を得る方法（ガラスカプセルＨＩＰ
法）が主流である。

このガラスカプセルＨＩＰ法の中で、特に特開昭５２−
９３６９号公報明細書に開示された方法は、窒化珪素粉
末の予備成形体を高融点ガラスおよび低融点ガラスの２
層で被覆し、均衡加圧する前に脱気し、まず低融点ガラ
スの融点付近まで加熱し、次に高融点ガラスの融点付近
まで加熱して、ガラスをカプセル化し、その後予備成形
体を均衡加圧しつつ焼結している（この方法を「第１方
法」と称する）。

また、特開昭５４−１４４４１２号公報明細書に開示さ
れた方法は、窒化珪素粉末の予備成形体を高融点ガラス
および／または低融点ガラスのガス透過性のわくで被擬
し、このわくを加圧ガス中で不透過性のわくに変え、次
いで均衡加圧しながら焼結している（この方法を「第２
方法」と称す）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記２種類の公報に開示された方法にお
いて、第１方法は、脱気した後に加熱を行っているため
、ガス対流によるガス移動がなく、被加熱物の昇温はす
べて熱輻射によらなければならない。そのため、試料の
部位によっては熱輻射が当射せず、そのため他の熱輻射
が当射する部位と比べて熱分布に差ができてしまい、そ
のためガス不透過性ガラス居およびガス透過性ガラス層
が混在し完全なカプセリングが非常に困難となる。

しかも場合によっては外皮のカプセリングが終了しない
うちに内皮が部分的に溶けてしまうという不都合が生じ
ることさえある。第２方法は、加圧ガス（窒素ガス）中
で加熱を行うため、熱伝達がガス対流と熱輻射の双方に
よって行われ、従って試料の各部位での熱分布の差がつ
きにくいという利点がある。しかし、わく内に加圧ガス
を有する状態でカプセリングされるため、試料を均衡加
圧する際に、試料外側の圧力が高くなると、それに応じ
て内部のガス圧が大きくなってしまい、ＨＩＰ法の試料
を締め固める作用を減じるという不都合が生じる。

本発・明の目的は、上記不都合を解消し、予備成形体を
良好にカプセリングし、且つ均衡加圧を効率良く行うこ
とができる窒化珪素の製造方法を提供せんとするにある
。

（問題点を解決するだめの手段及び作用）本発明は窒化
珪素粉末から予め成形された予備成形体を、ガス状圧力
媒体を透過する多孔質の物質であって加熱によりガス不
透過性の物質に変化する少なくとも１層の被覆層で被覆
し、前記予備成形体を均衡加圧しつつ焼結するにあたり
、ｉｒＩ記ガス透過性の物質をガス状圧力媒体中で昇温
して、前記ガス透過性の被覆層がガス不透過性の被覆層
に変化する直前に脱気し、さらに昇温してガス不透過性
の被覆層に変えることを特徴とするものである。本発明
によって、ガス透過性の被覆層がガス不透過性の被覆層
に変化する前まで、被覆層を有する予備成形体を均一に
加熱することができ、しかもガス不透過性の被覆層に変
化する直前に脱気するため、°粉末成形体自体または生
成されたガス等の離脱は脱気直後のガス不透過性の被覆
層の形成で防止され、ガス不透過性の被覆層に変化後は
被覆層内のガス圧がほとんどない状態となり、従来の公
知の方法よりも予備成形体の周囲に密に被着する。この
被覆層がガス透過性からガス不透過性に変化する直前に
脱気する際の温度としては例えばガラス被覆層が１層の
場合にはそのガラスの融解温度の９５％の温度とし、２
囮の場合には外層のガラスの融解温度の９５％の温度と
するのが好適である。ここで使用される８１３Ｎ４粉末
原料の純度は、少なくとも９９％以上であるのが望まし
い。この理由は窒化珪素中の不純物が高温焼成中に蒸発
し、気孔の原因となったり、添加剤と反応して低融点の
液相を作り、焼結体の高温特性を著しく劣化させるため
である。

ガス状の圧力媒体としては焼成中の窒化珪素の分解、酸
化を防止するため不活性ガス、例えばアルゴン、ヘリウ
ム及び窒素ガスを使用するのが好ましい。

本発明の好適実施例において、前記被覆層を構成する物
質が高融点ガラスから成るのが好適である。高融点ガラ
スとしては、８１０２９６．７重量％、８２０３２．９
重量９６及びＡｊｌ！２０３０．４重量％を含有するバ
イコールガラス、石英ガラス、ＳｉＯ□及びＢ２Ｏ３の
混・合物が有利である。

さらに本発明の他の実施例において、前記被覆層が内側
および外側の２層より成り、内側被覆層を高融点ガラス
とし、外側被覆層を低融点ガラスとし、この内側被覆層
を外側被覆層がガス不透過性の層に変わった後にガス不
透過性の層に変えるのが好適である。このように２層の
被覆層とすることにより、前述したような粉末成形体か
らのガスの離脱をさらに有効に防止することができ、緻
密なカプセリングが可能となる。これら被覆層の塗布は
、例えば窒化珪素粉末の懸濁液への浸漬、スプレー塗装
または他の高温噴霧によって行われる。低融点ガラスと
しては、例えばＳｉＣ２の他に８２０３．　Ａ　Ｉ２２
０．、　　Ｎ　ａ２０．　　Ｋ２ＯおよびＣａＯを少量
含有するパイレックスガラス、さらに５１０２ちよびΔ
１２０３、その他にＢ２Ｏ３，ＣａＯおよびＭｇＯを少
量含有するケイ酸アルミニウム等を使用することができ
る。

またさらに本発明の他の実施例において、前記ガス状圧
力媒体の圧力を０．３乃至１０気圧の範囲とする。ガス
圧が０．３気圧以下ではガス対流が発生せず、前記した
ような不均一な熱輻射による不完全な被覆層を形成する
からであり、１０気圧以上では被覆層がガス透過性から
ガス不透過性に変化する直前の脱気の際に高温排ガス流
が急速に排出されて、脱気装置、例えばガス排出用導管
のつなぎ目のパツキン等を損傷する恐れがあるためであ
る。

（実施例） 本発明の製造方法の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 純度が９９．９％、平均粒径が約１μｍの窒化珪素（３
１３Ｎ４）粉末１００重量％に対し、５ｒＯ１重量％、
Ｍｇ０４重量％、ＣｅＯ□　５重量％を添加して混合し
、射出成形法にて第１図に断面にて示すような有底円筒
形状の試料１を作製した。

次にこの有底円筒形試料１にＳｉＯ□　９６．７重量％
、８２０３２．９重量％及びＡβ、０３０．４重量％を
含有するバイコールガラス粉末をスプレーにより塗布し
て、厚さが１、Ｑｍｍの多孔質のガラス被覆層２を形成
したく第２図参照）。

このガラスが被覆された成形体をＨＩＰ装置に装入する
。このＨＩＰ装置は、内部に加熱装置を有する圧力容器
であり、この装置に内部のガスを排出する導管および不
活性ガスを供給する導管が接続されている。このＨＩＦ
装置内を室温で脱気し、次いでこの装置内に窒素ガスを
充填して０．３〜１０気圧の範囲の霊囲気下で１５２０
℃まで連続的に昇温する。

温度が１５２０℃に到達した時点から装置内を脱気して
真空に近い状態にし、その後加熱装置からの熱輻射によ
って連続的に１５２０℃から１６００℃まで５０℃／ｈ
ｒで上げる。温度１６００℃に達してしばらくするとガ
ス不透過性のガラス被覆層２′ができたく第３図参照）
。

その後ＨＩＰ装置内に窒素ガスまたはアルゴンガスまた
はヘリウムガスを充填して、圧力１００乃至２００気圧
にする。次に装置内の温度を１８００〜２０００℃まで
昇温して窒化珪素を焼結した。このＨＩＰ処理終了後Ｈ
ＩＰ装置から取り出して冷却し、焼結体に付着するガラ
スをサンドブラスト等で取り除いた。

なお、比較のため同一材料を用いて、従来の公知文献に
記載されたような、真空中においてガラス被覆層をガス
透過性からガス不透過性に変えた場合と、所定のガス圧
中でガラス被覆層をガス透過性からガス不透過性に変え
た場合との２種類の焼結体試料を作製したくこれらを「
試料１」、「試料２」とする）。

これら３種類の焼結体試料からＪＩＳ　　Ｒ１６０１−
１９８１に規定される角棒を切り出して、４点曲げ強さ
を試験したところ、試料ｌでは９２Ｋｇｆ／ｍｍ２、試
ｌ　２　テハ９５Ｋｇｆ／ｍｍ２、本発明による試料で
はｌ　２４　Ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

実施例２ 第１図に示した実施例１と同一の成分の予備成形体を作
製し、実施例１と同様に高融点のバイコールガラスを塗
布し、その外側にさらに５ｉＯｚ８０．３重量％、８２
０３　１２．２重量％、Ａｌ５Ｏ１２，８重量％、Ｎａ
２０４．０重量％、Ｋ２Ｏ０，４重量％及びＣａ０（１
，３重量％を含有するパイレックスガラスを塗布し、そ
の結果、厚さがそれぞれ０、１０．２ｍｍ、　　０．５
〜０．８＋ｎｍの２層の多孔質ガラス被覆層（２，３）
を形成したく第４図参照）。

このガラス被覆成形体を前述したＨＩＰ装置に装入する
。このＨＩＰ装置内を室温で脱気し、次いでこの装置内
に窒素ガスを充填してガス圧０．３〜１０気圧の雰囲気
下で９５０℃まで連続的に昇温する。

温度が９５０℃に到達した時点から脱気して真空状態に
し、その後加熱装置からの熱輻射にて１０００℃まで昇
温する。このとき被覆層３は被覆層内部にガスをほとん
ど含有しない状態でガス不透過性となっている（第５図
参照）。次いでほぼ真空の状態で温度を１０００℃から
１４５０℃まで連続的に上げる。温度が１４５０°に達
してしばらくするとガス不透過性のガラス被覆Ｂ２’が
できた。

その後実施例１と同様に不活性ガスを充填してガス圧１
００乃至２００ａｔｍ、温度１９００゜で成形体をＨＩ
Ｐ焼結した。ＨＩＰ処理終了後焼結体に付着するガラス
を除去した。

比較のため実施例１と同様に従来の２方法を用いて焼結
体を作製して、ＪＩＳ　　Ｒ１６０１に規定される４点
曲げ強さを本発明による試料、従来の２方法による試料
について測定したところ、従来の方法による試料の４点
曲げ強さが９０ｋｇｆ／ｍｍ２および９３ｋｇｆ／ｍｍ
２であるのに対し、本発明による試料の４点曲げ強さは
ｌ　２０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。

（発明の効果） 以上から明らかなように、本発明の窒化珪素の製造方法
は、予備成形体に塗布した被覆層を均一に加熱して、被
覆層全体を均一にガス不透過性にすることができ、しか
もガス不透過性の被覆層の内部にガスがほとんどないた
め、ＨＩＰ処理時に外圧が成形体を良好に締め固めるこ
とができるため、製造された焼結体の機械的強度を従来
の約　　′１、３倍にも高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における試料形状を示す断面図
、 第２，３図は本発明の実施例における工程を示ず説明図
、 第４．５図は本発明の他の実施例における工程を示す説
明図である。 ■・・・試料　　　　　２．２′・・・高融点ガラス被
覆層３．３′・・・低融点ガラス被覆層 第２図 第４図 第５図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、窒化珪素粉末から予め成形された予備成形体を、ガ
   ス状圧力媒体を透過する多孔質の物質であって加熱によ
   りガス不透過性の物質に変化する少なくとも１層の被覆
   層で被覆し、前記予備成形体を均衡加圧しつつ焼結する
   にあたり、 前記ガス透過性の物質をガス状圧力媒体中 で昇温して、前記ガス透過性の被覆層がガス不透過性の
   被覆層に変化する直前に脱気し、さらに昇温してガス不
   透過性の被覆層に変えることを特徴とする窒化珪素焼結
   体の製造方法。 ２、前記被覆層を構成する物質が高融点ガラスから成る
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素
   焼結体の製造方法。 ３、前記被覆層が内側および外側の２層より成り、内側
   被覆層を高融点ガラスとし、外側被覆層を低融点ガラス
   とし、この内側被覆層を外側被覆層がガス不透過性の層
   に変わった後にガス不透過性の層に変えることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の窒化珪素焼結体の製造
   方法。 ４、前記ガス状圧力媒体の圧力を０．３乃至１０気圧の
   範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項の何れか一項記載の窒化珪素焼結体の製造方法。