JPS63188601A - 除草剤エマルジョンの製造方法及び除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビピリジリウム　ジ第四級塩 （ｄｉｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　５ａｌｔ　）を活性成分
として含有するマルチデルエマルシロン（又ハ複合エマ
ルジョン）　（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　
）からなる除草剤組成物の製造方法に関する。

英国特許第１５７３２号、同オ８１３．５３１号及び同
オ８１３．５３２号明＃ｌＩｌ書に種々の除草性ビピリ
ジリウム　ジ第四級塩が記載されている。これらの化合
物のあるものは農業で広く使用されてＳりそして濃厚な
水溶液の形で販売するために製造されている。使用する
のに必要な場合、これらの濃厚水溶液を水で稀釈して稀
釈溶液を調製しついでこれを望ましくない植物に噴霧す
る。適切な注意を払ってかつ推奨されている方法に従っ
て使用した場合には、濃厚水溶液は何ら危険なものでは
ない。しかしながら、推奨されている暇扱い方法が忠実
に守られない場合に危険が生じ傳る。例えば、噴霧作業
者が濃厚溶液の一部を、後に自分の家の庭園で使用する
ために、飲料用ピンのごとき家庭用容器に移すことが行
われ得る。かかる取扱い方法に伴う危険性は、勿論、上
記のビンに近ずいｒ二子供あるいは不注意な大人がピン
の内容物の一部を飲用し・そのため、恐らく重大な結果
を生ずることである。

上記したごとき事情によってビピリジリウムジ第四級塩
の濃厚溶液を誤って飲用する可能性を減少させるために
種々の方法が提案されている。

これらの方法として、濃厚溶液中に警告剤とじて着臭剤
を含有させろ方法（英国特許オｌ　４０６８８１号及び
同第１５７０’？８１号明細書参照）及びｒル化剤を添
加する方法（英国特許第１３９５５０２号明細書参照）
が挙げられる。他の方法として濃厚ｍ液に催吐剤を含有
させ、それによって、濃厚溶液を飲み込んだ直後に吐き
出させろ方法も試みられている（英国特許第１５０７４
０７号明細書参照）。誤って飲用する可能性を減少させ
ろためにビピリジリウム除草剤を製剤する方法の他に、
この除草剤の特定の用途に対する適合性を改善するため
に種々の方法が提案されている。例えばノセラコートを
除草剤として施した場合の噴霧液の小滴の飛散（ｄｒｉ
ｆｔ　）と蒸発を防止するために、油中の逆エマルジョ
ン（ｉｎｖｅｒｔ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　）としての・ぐ
ラコートの水溶液を調製することが提案されている（米
国特許第４、ｌ＋５０’？８　　号明細書参照）６今般
、本発明者は除草性ビピリジリウム　ジオ四ｉｍ’ｖマ
ルチデルエマルジョンとして製剤する方法を開発した；
この方法においては除草性ビピリジリウム　ジ第四級塩
の濃厚水ｍ液を適当な乳化剤と共に攪拌することにより
油中で乳化し℃、上記水溶液の小滴が連続油相中に分赦
されているエマルジョンｌ”第１エマルジョン″）ヲ得
る。

ついで第１エマルジョン自体を攪拌により第２乳化剤を
含有する水溶液中に分散させて、連続水性相中に分散さ
れた第１エマルジョンの液滴を含有スルマルチデルエマ
ルジョン（″第２エマルジョン”）を得る。第１エマル
ジョンのａｄ自体、除草性ビピリジリウム塩の濃厚水溶
液の小滴を含有している。ビピリジリウム塩水溶液の小
滴を包囲する油は遮断層として作用して、ビピリジリウ
ム塩が連続水性ノ８に移行することを防止する。連続水
性相が、この相とビピリジリウム塩の水溶液との間のｅ
透圧の均衡（ｏｇｍｏｔｉｅ　ｂａｌａｎｃｅ　）　全
保持する溶質を含有していることが好ましい。除草剤と
して使用するのに必要な場合には、マルチプルエマルジ
ョンを水で稀釈しかつ攪拌する。ついでエマルジョンを
破壊してビピリジリウム　ジ第四級塩を水性噴霧溶液中
に遊離させろか、又は、噴霧溶液を雑草に施す場合には
、エマルジョンを雑草の表面で破壊するか又は蒸発させ
てビピリジリウム除草剤を遊離させる。しかしながら、
例えば前記したごとく、濃厚溶液を飲料用ビンに移した
結果として、ある量の濃厚マルチデルエマルジョン製剤
が不注意により飲用された場合には、胃腸管内の流体の
容量及びこの流体と除草性ビピリジリウム　ジ第四級塩
ｍ液との間の８透圧の差は、両者が組合されても、マル
チデルエマルジョンを実質的な程１Ｗまで破壊するのに
は不十分である。

従って、ビピリジリウム　ジ第四級塩はニーｑ　／Ｉ／
　ジョンの液滴中に実質的に含有されたままであり・こ
のエマルジョンは胃腸管に沿って移動し、その結果、ビ
ピリジリウム　ジ第四級塩の水溶液を飲んだ結果として
生ずる吸収量と比較して、消化管壁を経て吸収されるか
あるいは血液流中に吸収さｎろビピリジリウム　ジ第四
級塩の量は実質的に減少する。

従って本発明によれば１除草性ｅ　ｔ　ＩＩ　シ’Ｊ　
ウ’ｓジ第四級塩の水溶液を油及び低いＨＬＢ値を有す
る第１乳化剤と共に攪拌して、連続油相中に分赦しり除
草性ビピリジリウム　ジ第四級塩水溶液り小滴を含有す
る第１エマルジョン￥得ろ第１工程と、上記第１エマル
ジョンを水及び高いＨＬＢ値を有する牙２乳化剤と共に
攪拌して、連続水性相中に分散した第１エマルジョンの
液滴を含有する第２エマルジョン？：得る第２工程とか
らなることを特徴とする、活性成分としての除草性ビピ
リジリウム　ジ第四級カチオンの塩’Ｙ　７５９／乙又
はそれ以上含有する除草剤エマルジョンの製造方法が提
供されろ。”低いＨＬＢ値”という用語は約８又はそれ
以Ｆの値を意味する。

連続水性相はこの相とビビリシリウニ　ジ第四級塩の水
溶液の間の８透圧を実質的に均衡ＶＣする溶質を含有し
ていることが好ましい。

本発明の方法で使用されろ油の種類は狭い範囲に限定さ
れるものではなく、広範四の油を使用し得る。油は例え
ば植物油、例えば大豆油、ヒマ７油又はヒマワリ油であ
り得る。油は、また、同等の粘度を有する鉱油、例えば
液体・ナラフィンであり得ろ。

他の油としてはホワイトオイル及びツルペッツ（５ｏｌ
ｖｅｓａｏ　）、イソ・讐−ル（ｌ５ｏｐａｒ　）及び
エタノール（Ｗｘｓｏｌ　）の商品名で販売されて（１
ろ油が挙けられる。ツルペッツ系油はアルキルベンゼン
からなる。イソ・Ｉ−ル系油（例えばイソ・臂−ルＬ及
びイソノぐ−ルＭ）はイソノ９ラフイン系炭化水素から
なる。エタノール系油は脱芳香族（ｄｅ　−ａｒｏｍａ
ｔｔｓ＊ｄ　）　　／’シラフィン炭化水素からなる。

ディーゼル油も使用し得る。商業的に入手されるディー
ゼル油は、通常、そのｆｆ姑点を低ドさせかつワックス
分離を防止するための添加剤を含有している。これらの
添加剤は本発明におけるこの油の使用に影響を与えない
ように思われる。市販のディーゼル油を製造するための
軽油も本発明の方法で使用するのに適当である。油の混
合物、ト１］えばインパールＭとディーゼル油の１：１
０〜１０：１の比重の混合物も使用し得る。

上記で使用したＨＬＢという用語は親水性−親油性バラ
ンスの略号である。ＨＬＢはＧｒｉｆｆｉｎによりＪ、
　Ｓｏｅ−Ｃｏｓｍｅｔ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ　３４　
（１９４９）　　及び５、２４’？　（＋９５４）に記
載されるごとく、３〜１８の数値によシ示される。

本発明の方法で牙１乳化剤として使用し得る乳化剤の例
としてはポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸とＩリエ
チレンオキシドのＡ　Ｂ　Ａｍブロック共重合体が挙げ
られる。かかる共重合体は英国公開特許出層第２００２
４００号明細書に記載されている。約５ｏｏｏの分子量
を有するこの種の共重合体は後記実施例で表面活性剤り
として記載されている。

乳化剤の他の例は下記の一般式： で表わされるかつ４０００〜５ｏｏｏ　、例えば＋　２
００の平均分子量を有する、ポリイソブチレンコハク酸
無水物（ＰＩＢＳＡ　）とエタノールアミンとの反応生
成物である。かかる重合体の例は後記実施例で表面活性
剤Ａとして記載されている。かかる重合体は公開英国特
許出願第２１５６７’？’？号明細書に記載されている
（例えば、同明細書第３貞オ９行〜牙６５行及び実施例
２及び３参照）、牙■乳化剤の更に別の例は１モルの燐
酸と反応させてモノ−ホスフェート誘導体を形放させた
、上記式の重合体の関連重合体である（前記英国特許出
願第２１５６７９９吟明、ｍ−ｓの実施例５滲照）。こ
の種の乳化剤は後記実施例で表面活性剤Ｂとして記載さ
れている。

オ暴乳化剤の他の例として下記のものを挙げることがで
きる： １スノぐン”（”５ｐａｎ”）　８０　（ソルビタン　
モノオレ　エ　−　ト）； １ス・クン”ｇｏと°トウイーン１（Ｔｗｅａｎ”）２
０（ソルビタン　モノラウレートと２０モルのエチレン
オキシドとの縮合物との混合物；０　トウイーン”８５
（ソルビタン　トリオレエートと２０モルのエチレンオ
キシドとの縮合物）レシチン（ホスファチジルコリン）
： ”ｒトロツクス”　（”Ａｔ１ｏｘ”　）　１ＱＡ５　
Ａ　　（／　＋１オキシエチレン　ソルビトール　オレ
エート／ラウレート）； “ス・クン”８ｏ／レシチン混合物； １アルラセル″（＠Ａｒ１ａｅｓｌ　”　）　ｇ　３　
（ソルビタンセスキオレエート）；場合によりレシチン
と混合； ｃｌｏ８６（／リオキシエチレン　ソルビトールヘキサ
オレエート） 牙１乳化剤のｍ合物の特定の例としては“アヤラセル″
ｇ３とレシチンとの混合物、“アルラセル°８３とレシ
チン及び前記表面活性剤りとのｍ合物及び１スパン”と
１トウイーン”系表面活性剤とのα合物が挙げられる。

第２乳化剤の例としてはＦ記の式： Ｃ式中、Ｘは２〜５０又はそれ以上であり、ｙは１０〜
１００又はそれ以上であり得る）で表わさｔする、ｐ−
ノニルフェノールとプロピレンオキシド及ヒエチレンオ
キシドとの縮合物が挙けられろ。

後記実施例で表面活性剤Ｃと称されている乳化剤は、上
記の式の縮合物であって、Ｘが１０〜１６の値を有しそ
の平均値が１３．５でありそしてｙが２８〜３８の値を
有しその平均値が３３の縮合物である。アについて種々
の値を有するこの系列の他の縮合物を下記の表にコード
名で示すΔＯ〜５０　　　　　　　表面活性剤Ｅ７５〜
８５　　　　　　　表面活性剤Ｆ１７０〜１８０　　　
　　　表面活法剤Ｇ第２エマルジョンの調製に有用な他
の物餉は、約１０００の分子量を何するｐｌＢＳ八と略
称される前記の反応生放物とメトキシピリエチレングリ
コールとをＩ：２のモル比で共重合させて鵠られる共重
合体である。この共重合体は以Ｆにおいては表面活性剤
Ｉ（と称する。第２乳化剤として有用な他の物質はコー
ド７１ｉＡＩＱ’？で販売されている、１３〜１５のＨ
Ｌｌ値を有する変件ポリエステルである。

第２乳化剤としては更にｐ−ノニルフェノールとエチレ
ンオキシドとＧ）縮合物が挙げらｔｔ６゜２０個のエチ
レンオキシド残基な有する生成物を以Ｆにおいては表面
活性剤Ｉと称し、３５個Ｊ）エチレンオキシド残基を有
する生成物ケ以Ｆにおいては表面活性剤Ｊと称する。Ｃ
Ｉ５〜Ｃ４５アルカノールと２〜５０モルのエチレンオ
キシドとノっ縮合物も第２乳化剤として使用し優る。３
０モルのエチレンオキシドを含有するこの種の縮分″拗
？以ドに２いては表面活性剤にと称する。第２乳ｆヒ削
５）別の例としては“デルロニソク”　（”Ｐｌｕｒｏ
ｎｉｃ”）及び“トウイーン”の四品名で市販されてい
る乳化剤及びぼりビニルアルコールが挙けられろ。

０プルロニツク”系乳化剤はポリエチレンオキシドとポ
リプロピレンオキシドのブロック共重合体である。この
乳化剤の特定の例を以下に示す：コードＡ　　　　エチ
レンオキシドの割合　　　分子量Ｆ３ｇ　　　　　　　
　　　　８０　　　　　　　　４７５０Ｌ９２　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　３４３ｇＰ６５　
　　　　　　　　　５０　　　　　　　　３５００Ｆ６
ｇ　　　　　　　　　　　８０　　　　　　　　３７５
０Ｆ８８　　　　　　　　　　　ｇｏ　　　　　　　　
　　＋　１２５０ｐ＋０８　　　　　　　　　　ｇｏ　
　　　　　　　　　＋６２５０Ｐ９Ａ　　　　　　　　
　　　　　　　八〇　　　　　　　　　　　　　４５８
３“トウイーン“系列の乳化剤は種々のモル比のエチレ
ンオキシドと縮合させ１こあろ範囲のソルビタンエステ
ルからなる。これらの乳化剤は単独であるいは例えば前
記表面活性剤Ｃのタイプの乳化剤と組合せて使用し得る
。

使用し得る他の乳化剤としてはＲｈｏｎｓ−Ｐｏｕｌａ
ｎｃ社シでよ沙製造されている下記の製品が挙げられる
コード逼　　　　　　　　　化学的組成りＳＵ　　　　
　　エトキ／ル化？リアリールフェノールＦＬ　　　　
　　　トリエタノールアミンで中和したエトキシル１ヒ
Ｉリアリールフエノールホスフエート ３０３３　　　　エトキシル化アリールフェノールＴ）
（６酸エステル 五０８８ル　　　　硫ｔｉｔ化ポリアリｉルフェノール
エトキル−ト 本発明の方法により調製されＬ−マルチデルエマルジョ
ンが貯蔵の際に安定であるようにその安定性を向上させ
ろためには、第２エマルジョンの連続水性相と本発明の
エマルジョンを調製するのに使用されろ除草性ビピリジ
リウム　ジオ四ｖｌ堰の水浴液と０間で４透圧力；はぼ
均衡化していることが好ましい。このことは第２エマル
ジョンの連続水性相中に、除草性ビピリジリウム　ジ第
四級塩の水溶液中リアニオンのモルｍｔｉ　（ｍｏｌａ
ｒｉｔｙ　）と同等の、塩素イオンについてのモル濃度
を有する溶質を含有させることにより好都合に達成し得
る。好都合な溶質は塩化ナトリウムである。すなわち、
例えば、３７６　Ｑ／ｌの・譬うコート　少クロライド
を含有する水溶液は、塩素イオンについてのモル濃度は
約４．０Ｍである。従って、第２エマルジョン中の水性
相は塩化ナトリウムについて４．０モルのモル濃度であ
るべきである；すなわち、水性相は１を当り、７３７．
７５９　（４，０Ｍ　）　　の塩化ナトリウムを含有す
べきである。

より高い濃度の、ｅラコートにおいてはバラコートカチ
オンと塩素アニオンへの解離は不完全であり従って／４
’ラコート　クロライドＩ＠液の滲透圧の理論値からの
離脱を補償するために、連続水性相中の塩化ナトＩＩウ
ムのａ度を調整することが必要であり得る。このことは
上記の例においては１又は２モルの塩化ナト１７ウムで
十分であることを意味する。塩化ナトリウム水溶液以外
の溶液を本発明の組成物中の連続水性相として使用し得
る。例えば他の電解質（例えば硝酸カリウム）又は非電
解質（例えば蔗糖）の溶液を使用し得る。しかしながら
、塩化ナトリウムは安価でかつ容易に入手し得るので、
塩化ナトリウム水溶液が特に好都合である。

牙１エマルジョンを形成させるための除草性ビピリジリ
ウム　ジ第四級塩の水溶液と油との攪拌は例えば高速攪
拌により行い得る〔例えば、２５０００回転／分までの
速度で操作する二ラド（Ｅｌａｄｏ　）攪拌機を使用し
て行い得る〕。

第２エマルジョンを得るための第１エマルジョンと水溶
液との攪拌は、例えば、非常に低速度の慣用の櫂型攪拌
機を使用して、低速攪拌により行い？＋６゜別法として
、高速攪拌も使用し得るが、その場合には、攪拌は極め
て短時間だけ行うべきである。

本発明のエマルジョンを製造するのに、上記で述べた以
外の攪拌方法も使用し得る。例えば第１エマルジョンの
調１１１Ｉｌ！は加圧均質化（ｐｒｓｓｓｕｒｅｈｏｍ
ｏｇｅｎｉｌａｔｔｏｎ　）　　によるか又は超音波攪
拌の使用により行い得る。第２エマルジョンのＡｍは例
えば靜成ミキサー（ＩＩｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ　）　
　の使用により行い得ろ。エマルジョンの形成に必要な
攪拌時間はエマルジョンをａ造する規模によって変動し
得るが、簡単な実験により容易に決定し得る。一般的に
は、１〜５を程度の債のエマルジョンヲ調製する場合駕
高速度攪拌（例えば二うド偕拌機を使用）によりオ冒エ
マルジョンを調製するのには２〜１０分を要する。慣用
の櫂型攪拌機を使用１・て第２エマルジョンを調製する
のには３０〜６０分を要する。高速攪拌により第２エマ
ルジョンχ調製する場合には、３０秒程度を要する＠本
発明の方法によシ！！遺されるマルチデルエマルジョン
は、第１エマルジョンの液滴内での除草性ビピリジリウ
ム　ジ第四級塩の保ＷＩヲ改善するための成分、例えば
油相に対する増粘剤を更に含有し得る。かかる増粘剤の
例は例えばハイビス（Ｈｙｖｉｓ　）の部品名で販売さ
れている一リインブテンである。１００．０００まで又
はそれ以上の分子量を有するものを含めて、広範囲のぼ
りイソブチンな使用し得る。他の増粘剤としてＦ記のも
のが挙げられろ： ＤＣ＋９３（／リシロキサン重合体） レシチン ＢＭＩ８（ポリビニル　ブチラール） ベントン３４（アルキルアンモニウム塩で処理したナト
リウムモンモリロナイト） ステアリン酸アルばニクム これらの増粘剤は１０〜５０　ｇ／ｌの割合で配合し得
る。

更に、第１エマルジョンの液滴の周囲に被覆を形成させ
得る。この被覆はエマルジョン中にｒル形底性成分、例
えばナトリウム　カルゲキシメチル　セルロースを包含
させることにより形成させ得る。この物質は例えばａａ
□ｏ０　（銘柄、Ｆ’２０Ｆ　）〜２００，０００　（
銘柄Ｆ’　Ｉｏｏｏ　ｐ　）　　の分子量の範囲で得ら
れ得る。中間銘柄としてＦ７５（Ｍ％Ｖ　８０．０００
）及びＦ　３５　Ｐ　（ＭＷ　１２０．０００　）が挙
げもｔＬル。牙１エマルジョンの液滴上に被覆又は被摸
を形成させるためには、カルざキシメチルセルロースヲ
、連続水性相中に溶解させた多価カチオンの塩（例えば
塩化アルミニウム又は硫酸アルミニウム）と組合せて使
用することが好ましい。ｒル被覆の強度は酸（例えばク
エン酸）の添加により調節し得也別法として、多価カチ
オンを省略して・ｒル強度を田の変化だけによって調節
し得る。ナトリウムカルざキシメチル　セルロースと併
用し得ろ他のカチオンは、アルクアト（Ａｒｑｕａｄ　
）　　の商品名テ販売すしている式：　ＲＮ（ＣＨ３）
、　Ｃ１（ＲはＣ１ｏ〜ＣＩ８アルキル基である）のア
ルキルトリメチルアンモニウム　クロライドの一種のご
ときアルキルトリメチル−アンモニウム　カチオンであ
る。かかる被覆又は被膜はまたキサンタンプ９ムの添加
することにより形成させ得る；キサンタンゴムｕＭ続水
性相に溶解させた多価カチオンの塩（例えば塩（ヒ牙二
セリウム）又は硼酸塩（例えば硼酸ナトリウム）と組合
せて使用される。

第１エマルジョンの液滴上に被覆を形成させるのに使用
し得る他の物質としてはエチレンオキノドと縮合させム
ニＩリメチルメタクリレートが挙げられる。この被υ剤
は７より低い−で使用される。

この被覆剤もアルミニウム塩の添加によってデル化させ
得・８゜ゼラチン又はアラ−アコ０ムも７より低い−で
ｖ１櫟剤として使用し得る。他の被覆剤としては電解質
（例えば塩化又は硫酸アルミニウム）と組合せて使用さ
れるアルギン酸塩又はグアーゴムが挙げられる。マルチ
デルエマルジョン中での被覆剤の使用は米国特許第４２
１Ｌ４８１６号明細書に記載されてお沙、その記載は本
明ａＪ中で参照されている。

本９”Ｆｖ　ＩＪＡのマルチデルエマルジョンの連続水
性相中に包含させ得る他の成分は、牙１エマルジョンの
液滴から拡散するか又は逃散する除草性ビピリジリウム
　ジ牙四級塩と反応しかつこれ馨奪活する（　ｄｅａｃ
ｔｉｖａｔｅ　）　　化合物である。かかる成分はビピ
リジリウム　スキャベンジャ−（ｓｃａｖｅｎｇｅｔ）
と称し得る。かかる化合物の例はモルウェット（Ｍｏｒ
ｗｅｔ　）　Ｄ　４２５　　の商品名で販売されている
かつ下記の構造： （式中、１は２〜９であり、平均６である）を有する、
ホルムアルデヒドとナフタレン−２−スルホン酸のナト
リウム塩との縮合物である。この物質は例えばバラコー
ト　ジクロライトと反応して、毒性と除草性の両方の意
味において本質的に生物学的に不活性な塩を与えるであ
ろう。

モルウェットＤ４２５は例えば連続水性相１を当り１２
〜３００ｇのｆａ度でエマルジョン中に包含させ得ろ。

他のスルホン化又は硫酸化化合物、例えば式： を有するフロモトロブ酸（Ｃｈｒｏｍｏｔｒｏｐｉｃ　
ａｃｉｄ　）のニナトリウム塩もビピリジリウム　スキ
ャベンジャ−として使用し得ろ。この化合物は連続水性
相１を当り１〜１００ｇの濃度でエマルジョン中に配合
し得る。他のビピリジリウム　スキャベンジャ−として
は、通常、デキストラン　サルフェート及び硫酸化ポリ
サツカリドが挙げられる。

エマルジョン中に包含させ得ろ他の添加剤はロードＩ−
ル（Ｒｈｏｄｏｐｏｌ　　）　ＮＤ　５０　　（ｒ１ｅ
リサツカリド）であり、これは単独で、連続水性相１を
当り例えば１〜１０Ｓのａ度で使用されるか、又は、連
続水性相１を当り例えば１０〜５０ｇの濃度のナルフロ
ック（Ｎａ１ｆｌｏｃ　）　（微細シリカ）と併用され
る。

本発明の方法の変法においては、例えばマルチデルエマ
ルジョンを遠心分離することにより第１エマルジョンの
液滴を水性相から分離し得る。ついで第１エマルジョン
の液滴を新しい水性相に再分散させ得る。この方法はマ
ルチデルエマ、ルジョンの製造中に油中に取込まれなか
ったビビリジリラム　ジ第四級塩が水柱相中に存在する
場合に有用であり得る。

本発明の組成物の活性成分として使用し得る除草性ビピ
リジリウム　ジ第四級塩としては、下記の式： （式中、Ｒ１及びａ２　　は同一であるか又は異るもの
でありかつ各々、ヒドロキシル基、　カルホキフル基、
　アルコ午シ基、　　アルキルカルボニル基、　　アル
コキ７カルメニル基、　　カルバモイル基又はＮ−アル
キル置換カルバモイル基又はハロゲン原子で置換されて
いてもよい、炭素数１〜４個Ｊ）アルキル基又はアルニ
ル基を表わし；　（Ｘ）ｎ−はアニオンを表わしそして
ｎＦｉｌ、２．３又は４である）のものが挙げられる。

好ましいアルコキシ基は１〜４個の炭素原子を含有する
ものである。好ましいアルキルカルボニル基及びアルコ
キシカルメニル基は２〜５個の炭素原子を含有するもの
である。好ましいＮ−アル＄／Ｌ’ｆｆｆ４ｆｉＬカル
バモイル基は、Ｎ−アルキル青俟基（１つ又はそれ以上
）が１〜４個の炭素原子を含有するものである。

除草性ビピリジリウム　ジ第四級塩の例を以ＦＶＣ示す
： １．１′−エチレ７−２．２’−ビピリジリウムジプロ
マイド（ジクオート°ジプロマイド）１．１′−ジメチ
ル−４，４′−ビピリジリウムジクロライド（・セラコ
ートジクロライド）１．１′−ジメチル−４，４′−ビ
ピリジリウムジ（メチルサルフェート） １．１′−ジー２−ヒドロキシエチル−４，４’−ビピ
リジリウム　ジクロライド １．１′−ビス（３，５−ジメチルモルホリノカルボニ
ルメチル）−４，４’−ビピリジリウム　ジクロライド
（モルファムコート　ジクロライド）１−Ｃ２−とドロ
キシエチル）−１１−メチル−４，４′−ビピリジリウ
ム　ジクロライド１．１′−ジーカル°パモイルメチル
−４，４′−ビピリジリウム　ジクロライド １．１’−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル
）−４，４’−ビピリジリウム　ジクロライド １．１′−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル
）−４，４’−ビピリジリウム　ジクロライド １．１′−ジー（ピペリジノカルバモイルメチル）−４
，４’−ビピリジリウム　ジクロライド１．１′−ジア
セトニル−４，４′−ピぎリジリウム　ジクロライド １．１′−ジェトキシカルバモイルメチル−４，４′−
ビピリジリウム　ジクロライド １．１′−ジアリル−４，４′−ビピリジリウムジクロ
ライド 前記に挙げたｆヒ会物の幾つかの後方の括弧内の名称は
前記化合物のカチオン部分について許容されている一般
名である。例えば、「・譬うコート」は、１．１′−ジ
メチル−４，４′−ビピリジリウムカチオンの一般名で
ある。・ぐラコートは本発明の組成物における使用に特
に好ましいビピリジリウム化合物である。

ビピリジリウム第四級カチオンの除草効果はこのカチオ
／に結合しているアニオンの性質と無関係であるので、
アニオンの週択は例えば費用に依存する便利さの問題で
ある。好ましいアニオンは好部会な水溶性の塩を生成す
るものである。−価または多価であυ得ろアニオンの具
体例は酢酸根、ベンゼンスルホン酸根、　安息香酸根、
　臭素イオン、　酢酸根、　塩素イオン、　クエン酸根
、フルオロケイ酸根、　フマル酸根、　フルオロホウ−
Ｊ酸根、　沃素イオン、　乳酸根イオン、　　リンゴ酸
根、　　マレイン酸根、　　メチルスルホン酸根、　硝
酸根、　プロピオン酸根、　　リン酸根、サリチル酸根
、　コノ・り酸根、　硫酸根、　チオシアン酸根、　酒
石酸根およびｐ−）ルエンスルホン酸根な含む。除草性
ビピリジリウムカチオンの塩は多くの同種のアニオンま
たは異種のアニオンの混合物から併収できる。特定の所
望のアニオンを有する塩は所望のアニオンを含有する反
応剤からの直接的合成によるかあるいは好ましいアニオ
ンのあらかじめ調製しておいた塩のアニオンを当該技術
分野で良く知られている方法により交換することによっ
て、例えばイオン交換樹脂の中をあらかじめ調製してお
いた塩の水溶液を通すことによって製造できる。便利さ
および経済性の理由で塩素イオンが特に好ましいアニオ
ンである。

除草性ビピリジリウム第四級カチオンの塩の特徴的な除
草活性はカチオンのみにあるので、有効成分の濃１（お
よび施用割合は、使用するビピリジリウム第四級カチオ
ンの量によって示すのが通例である。それ故、本明細書
に示した施用量および濃度は特に説明がないかき′りは
ビピリジリウム第四級カチオ／の量を示す。

本発明の別の態様によれば、更に、前記したごとぎ本発
明の方法で調製された除草剤組成物が提供される。本発
明の除草剤組成物中のビピリジリウム　ジ第四級化カチ
オンの濃度は組成物１を当り少なくとも７５ｇであるこ
とが好ましく、組成物ＩＬ当υ少なくとも１００ｇであ
ることがより好ましい、、１を当り２００ｇ又はそれ以
上、例えば３００ｇのビピリジリウム　ジ第四級化カチ
オンを含有する組成物を調製し得る。特に、ビピリジリ
ウム塩の過飽和溶液を使用することにより高濃度組成物
を調製し得る。例えばエマルジョンを調製するのにビピ
リジリウム除草剤の熱飽和溶液を使用し得る。エマルジ
ョンが冷却するにつれて、ビピリジリウム除草剤溶液は
過飽和状態になる。

本発明の除草剤組成物の例として、ビピリジリウム　ジ
第四級塩が）せラコート　ジクロライドであるもの及び
ビピリジリウム　ジ第四級塩が（ビピリジリウム　カチ
オンに基いて計算して）等計の・母うコート　ジクロラ
イドとジクオート　ジクロライドとの混合物からなるも
のが挙げられる。

第１乳化剤のｆｌｔは牙１エマルジョン１６当υ、例え
ば１０〜１００ｇ、好ましくは４０〜７５ｇであυ得る
。第２乳化剤のｔは連続水性相１を当）、５〜１００ｇ
、好ましくは、１０〜５０ｇであり得る。

イ重々の４度のビピリジリウム塩水溶液と種々の量の油
を組合せて使用することにより、特定の濃度のビピリジ
リウム　ジ第四級塩を含有する組成物を踵々の方法で調
製し得ろことは明らかであろう。後記実施ψりにおいて
は種々の成分は体積分率Ｆ１　　及びＦ２　　で示され
ている：Ｆ、は第１エマルジョンの全容積に対するビピ
リジリウム　ジ第四級塩溶液の容積の比率であり、Ｆ２
　　は最終組成物の全容積に対する第１エマルジョンの
容積の比率である。本発明の組成物は除草性ビピリジリ
ウムジ第四級塩を誤って飲むことに伴う危険性を減少さ
せろためにすでに提案されている成分も含有し得る。す
なわち例えば、組成物は催吐剤、例えば英国特許オｌ　
、５０７．４０７号明細書に開示されている１也吐剤を
含有し得る。この種の好ましい催吐剤／、Ｌ　２−アミ
ノ−６−メチル−５−オキソ−４−１−プロピル−４，
５−ジヒドロ−５−ｔ−リアグロＣＩ　、５−ａ）−ピ
リミジンであり、これは除草性ビピリジリウム　ジ第四
級化カチオ７１０　ＯＮＮ郡部り、例えば０．２５〜２
．０重量部の割合で組成物中に配合される。組成物は着
色剤、例えば青色顔料（例えばモナストラル　ブルー（
Ｍｏｎａｓｔｒａｌ　Ｂｌｕｅ　）　　の商品名で販売
されている顔料）も含有し得る。組成物は１）告剤とし
ての着臭剤を含有し得る。着臭剤の例としてはピリジン
塩基（英国特許第１４０６８８１号明細ｊｔ＋参照）、
吉草酸及びテトラヒドロチオフェンが挙げられろ。ピリ
ジン塩基は組成物１を当シ、例えば５〜２０ｇ・０ｇ１
度で含有させ得る。

ビピリジリウム　ジ第四級塩をエマルジョンの液滴内に
保持する効率の評価は物理的な方法で行い得る。すなわ
ち、組成物の試料を透析しついで透析液を分析すること
により、透析時間内に液ｌｉ酒から漏出したビピリジリ
ウム　ジ第四級塩の量と組成物の調製中に液ｌ菌内に覗
込まれなかつｒこビビリジリウム　ジ第四級塩の量と？
合計した値が得られる。組成物の試料を遠心分離するこ
とにより、連続水性相をビピリジリウム　ジ第四級塩水
溶液の分散小滴を含有する液滴から分離し得る。ついで
分離した連続水性相を分析することにより、組成物の調
製中に液滴中に逃散したビピリジリウムジ第四級塩の量
が得られる。この値を透析操作で得られた値から差引く
ことによυ、透析時間（２４時“ｒｌｌ）内に液滴から
漏出したビピリジリウムジ第四級塩の量が得られる。透
析時間内に液滴から漏出したと認められるビピリジリウ
ム　ジ第四級塩の債は、第１表の組成物扁３の場合につ
いて７）ｏ、１６％から、組５ｙ、物、に５についての
１６．１係であった（これらの唾は液滴中に当初存在す
るビピリジリウム塩の１ｋＫ基づいている）ａよシ高い
値の場合でも、８０憾以上のビピリジリウム塩が液滴中
に残留していた。この試験内試験の結果を、ある量の組
成物を誤って飲んだ場合て適用すると、この結果は、最
も効果の低い組成物の場合でも、体内に長唄されたビピ
リジリウム塩の中、胃楊管ン経て吸収されるものは２０
％以ドであること、すなわち、有害な効果を発揮するの
に利用される可能性のある物質の量が８０係以上、減少
することを意味する。

ビピリジリウム除草剤としてパラコートを含有する本発
明の組成物を用いて行った実験室内試験では、ラットＶ
Ｃついての経口宿性（ｏｒａｌｔｏｘＩｅｉｔｙ　）　
　がノラコートの水性製剤と比較して、少なくとも２倍
減少した。犬については６倍チでの経口毒件の減少が認
められた。

本発明の方法によるマルチデルエマルジョンの製造を以
下の実施例に示す。

実施例１ 丁記の方法によりマルチデルエマルショア’を調製した
。

第１乳化剤を加熱しながら油にａｍしついで溶液を冷却
した。乳化剤の使用量はｒ＋ｕ　Ｉ　Ｌ当り５０〜＋ｏ
ｏｙであった。ノ等うコートジクロライドの水溶液（濃
度３００１１／ｌ　）　ｆａｒ：、設定目盛４（目盛１
−１０）の二うド攪拌侵で攪拌しながら、油／乳イヒ削
浴、夜に約２分ｉｉｉ’１で徐々に添加１−た。ついで
攪拌速度馨１０分間で設定目盛６〜７に増加させた。得
らｎたエマルジョンにおいては、水性相はエマルジョン
の容量の６５％を占めていＴこのこの第１エマルジョン
ヲ油（エマルジョンの容量Ｊ）　３０　％　’Ｉで稀釈
しついで表面活性剤Ｃ（５〜＋　５　Ｑ／ｌ　）を含有
する塩化ナトリウムの水溶液（１，６１モル（ＩＪ　ｉ
ｆ）に攪拌しながらゆっくり添加した。通常の横型攪拌
機により１時間攪拌を行った。

別の方法においては、牙１エマルジョンを油で稀釈した
後、迅速に塩化ナトリウム水溶液に添加し・低速度（目
盛的２．６）にセットした二ラド攪拌機だけを使用して
３０秒攪拌した。これらの２種の方法のいずれかにより
舟られた最終マルチデルエマルジョンは油で稀釈ｌ−た
第１エマルジョンを５０容計悌含有していた。

上記の方法全庁）表に示す乳化剤と油の組合せを使用し
て行った。

３００　！Ｑ／ｌ　、Ｑ代りに３７６　！Ｊ／ｌυ・Ｉ
ラコートを含ｑするノラコートジクロライド水溶族と塩
化ナトリウムの１．６１モル溶液の代りに２モル溶液を
使用して前記組成物ｉ〜６の製造？繰返すことにより、
第１表の組成物に対応する一連の組成物を得た；これら
の組成物において第１エマルジョンは前記で調製した組
成物におけるＩ　’？　５　ｇ／ｌの化リレζ２４５　
ｇ／ｌのノ母うコートを含有しており、最終マルチデル
エマルジョンは前記で調製シた組成物における７　５９
／ｌの代りにｑ　４９／ｌのノ々ラコートを含有してい
た。

実施例２ 本実施例は本発明に従って調製した他の組成物を例示す
る。

マルチデルエマルジョン組成物は実施例１で述べた方法
に従って調製した。各々の場合において３７６　ｇ／ｌ
のノぐラコートを含有するノ９５コートジクロライド溶
液を出発原料として使用した。第１エマルシヨンは最終
的に得られるマルチデルエマルショア組成物の・蓼うコ
ート濃度がＩ　００９７Ｌになるように油で更に稀釈し
た。各々の場合において第２乳化剤として表面活性剤Ｃ
をｌ　Ｏｇ／ｌの濃度で使用した。各々の場合において
オニ次乳化は種型攪拌機を使用して行った。得られた組
成物を牙２表に示す。

実施例３ 本実施例は本発明に従って調製された別の組成＊ｆｔ例
示する。第１エマルジョンを油の添加により稀釈するこ
とを行わなかったこと以外、実施例１と同一の方法を行
った。成分の使用割合は最終マルチデルエマルジョンｍ
ｇ物中のノ讐うコートの濃度がＩ　ＯＯＩ／ｌになるよ
うに選択した。第２次乳化は種型攪拌機を使用して行っ
た。油と水性相を混合する割合は体積分基Ｆ、及びＦ２
　　で示されている。例えば、０．６５の？、の値は・
々ラコート溶液と油とを混合して、０．６５容量部の・
ダラコート水溶液と０．３５容量部の油からなる第１エ
マルジョンを形成させたこと？意味し、一方、Ｆ２　　
につい℃の０．４３という値は０．４３容量部の第１エ
マルジョンを０．５７容量部の連続水性相と混合して最
終マルチデルエマルジョン組成物を形成させたことを意
味する。１１！Ｉｌ！シた組成物を以下の第３表に示す
。

実施例４ 本実施例は本発明に従って調製した別の組成を例示する
、組成物の調製は実施例３と同様の方法で行った。調製
した組成物を第４表に示す。

実施例５ 本実施例は除草性ビピリジリウム塩を第１エマルジョン
の液滴中に保留するための追加成分を含有する、本発明
の方法に従って調製した別の組成物を例示する。組成物
は実施例３で述べた方法に従って調製した。追加成分は
乳化操作を開始する前にビピリジリウム塩の水溶液か又
は油中に添加し得る。牙５表に示す組成物の例において
は使用したビピリジリウム塩は全ての場合においてノ譬
うコート　ジクロライドであり、水溶液＋を当り３７６
１１の濃度で使用して牙１エマルジョンを調製した。体
積分車Ｆ、及びＦ２　　け、それぞれ、０．６５及びＯ
，ＳＯであ夛、連続水性相中の塩化ナトリウムの濃度は
表に示す場合以外％２Ｍであった。略号ＣＭ　Ｃはカル
ダキシメチルセルロースを意味する。アルミニウムイオ
ンは硫酸アルミニウム水和物として添加した。ある場合
にはクエン酸を添加した。酸とアルミニウムイオンのモ
ル比は表中に示されている。

実施例６ 本実施例は本発明に従って調製した別の組成物を例示す
る。組成物は実施例３で述べた方法で調製した。オ６表
に示す組成物の例においては使用したビピリジリウム塩
は全てにおいてノ９ラコートジクロライドであり、水溶
液１を当Ｄ３７１’の濃度で使用して第１エマルジョン
を調製した。

体積分率Ｆ、及びＦ２　　は、それぞれ、０．６５及び
０．５０であり、連続水性相中の塩化す）　ＩＪウムの
濃度は２Ｍであった。

オ６表についての注： （−連続水性相中の塩化ナトリウム！１度が０゜０．５
Ｍ、１．ＯＭ及び１．５Ｍである類似組成物を調製した
。

゛（ｂ）表面活性剤Ｂと表面活性剤りの混合物を牙１エ
マルジョンＩＬ当り１００Ｆ含有する類似組成物も調製
した。

（ｅ）　　この組成物も１モルの塩化ナトリウムを使用
して調製した。

（ｄ）　　この実施例においては牙１エマルジョンヲ調
製するのに使用した溶液は２７０　ｆ／ｌであり、体積
分率はＦ、＝　０．０５．　Ｆ’２＝　０．７０　　で
５）シ、連続水性相中の塩化ナトリウム濃度Ｖｉ１Ｍで
あった。

実施例７ 本実施例は本発明により調製した別の組成物を例示する
。組成物は実施例３で述べた方法に従って調製した。使
用したビピリジリウム塩は全ての場合、バラコート　ジ
クロライドであり、水溶液１を当Ｆ）３７６９のａ度で
使用して第１エマルジョンを調製した１体積分庫？、及
びＦ２は、それぞれ、０．６５及び０．５０であり、電
解質として塩化ナトリウムを使用した。

実施例８ 本実施例は除草性ビピリジリウム塩カバラコート　ジク
ロライドである本発明のエマルジョンの除草活性を示す
。後記オｇ表に示す施用割合を得るのに適当な量の工ｉ
ルジョンを水で稀釈して、１ヘクタ一ル当勺の噴霧容量
が２００ｔになる容量としついで温室内で直径３インチ
（約７．６ｃｍ）の小鉢中で４週間生長させた供試植物
に噴霧した＠比較のため、バラコート　ジクロライドの
水溶液と表面活性剤混合物とからなる、か・つ”グラモ
クソン”（Ｇｒａｍｏｘｏｎ＠”　）　Ｉ　ＯＯの商品
名で販売されている、商業的に使用されている・やラコ
ートジクロライド製剤を同様に稀釈し、供試植物に施し
た。供試植物の各々について３個の反復試験を行′）た
。噴霧７日後に供試植物の損傷な０〜１０の等級で評価
した；この等級においては０は損傷が全く認められない
ことを表わし、１０は植物が完全に枯死したことを表わ
しかつこの評価値は３個の反復試験についての平均値で
ある。試験結果をオ８表に示す。

オｇ表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、除草性ビピリジリウムジ第四級塩の水溶液を油及び
   低いＨＬＢ値を有する第１乳化剤と共に攪拌して、連続
   油相中に分散した除草性ビピリジリウムジ第四級塩水溶
   液の小滴を含有する第１エマルジョンを得る第１工程と
   、上記第１エマルジョンを水及び高いＨＬＢ値を有する
   第２乳化剤と共に攪拌して、連続水性相中に分散した第
   １エマルジョンの液滴を含有する第２エマルジョンを得
   る第２工程とからなることを特徴とする、活性成分とし
   ての除草性ビピリジリウムジ第四級カチオンの塩を７５
   ｇ／ｌ又はそれ以上含有する除草剤エマルジョンの製造
   方法。 ２、第２エマルジョンの調製に使用する水が、連続水性
   相と除草性ビピリジリウム第四級塩の水溶液との間で滲
   透圧を実質的に均衡化する溶質を含有する請求項第１項
   記載の方法。 ３、溶質は塩化ナトリウムである、請求項第２項記載の
   方法。 ４、除草性ビピリジリウム第四級塩は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一であるか又は異るもの
   でありかつ各々、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ア
   ルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基又はＮ−アルキル置換カルバモ
   イル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素
   数１〜４個のアルキル基又はアルケニル基を表わし；〔
   Ｘ〕＾ｎ＾−はアニオンを表わしそしてｎは１．２．３
   又は４である）の化合物である、請求項第１項〜第３項
   のいずれかに記載の方法。 ５、除草性ビピリジリウムジ第四級塩はパラコートジク
   ロライド又はパラコートジクロ ライトとジクオートジブロマイドとの混合物からなる、
   請求項第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。 ６、油はディーゼル油又はイソパールＭ又はこれらの混
   合物からなる請求項第１項〜第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７、第１乳化剤はポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸
   とポリエチレンオキシドとのブロック共重合体；４００
   〜５０００の分子量を有する、式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表わされる、ポリイソブチレンコハク酸無水物とエタ
   ノールアミンとの反応生成物；又は上記の化合物と１モ
   ルの隣酸とを反応させて得られるモノホスフェート誘導
   体である、請求項第１項〜第６項のいずれかに記載の方
   法。 ８、第２乳化剤は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｘは２〜５０であり、ｙは１０〜１００である
   ）で表わされる、ｐ−ノニルフェノールとプロピレンオ
   キシド及びエチレンオキシドとの縮合物、又は、ソルビ
   タンモノラウレートと２０モルのエチレンオキシドとの
   縮合物である、請求項第１項〜第６項のいずれかに記載
   の方法。 ９、エマルジョンは第１エマルジョンの液滴内での除草
   性ビピリジリウムジ第四級塩の保留を改善するための成
   分の１種又はそれ以上を更に含有しており、そして、こ
   の成分はポリイソブテン；アルキルトリメチルアンモニ
   ウム塩又は多価カチオンと組合されたナトリウムカルボ
   キシメチルセルロース；多価カチオン又は硼酸塩と組合
   されたキサンタンゴム；アラビアゴム；グアーゴム；ゼ
   ラチン；又はナトリウムポメチルメタクリレートとエチ
   レンオキシドとの縮合物からなる、請求項第１項〜第８
   項のいずれかに記載の方法。 １０、前記特許請求の範囲のいずれかに記載の方法によ
   つて製造された除草剤組成物。 １１、除草性ジ第四級カチオンの塩を１ｌ当り７５〜３
   ００ｇ含有する、請求項第１０項記載の組成物。